JPH0369893B2 - - Google Patents
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- JPH0369893B2 JPH0369893B2 JP63295911A JP29591188A JPH0369893B2 JP H0369893 B2 JPH0369893 B2 JP H0369893B2 JP 63295911 A JP63295911 A JP 63295911A JP 29591188 A JP29591188 A JP 29591188A JP H0369893 B2 JPH0369893 B2 JP H0369893B2
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Description
本発明は、香料または香料の成分として有用な
新規な化合物に関する。詳しくは、本発明は、ト
リシクロ｛６，２，１，01，6｝ウンデカンの骨格
に基づく化合物に関する。 香料工業において、新規なかつ有用な合成芳香
物質について絶えず探求されている。過去におい
て、主として自然源の芳香材料が応用された。現
在、合成化学化合物が使用される割合が増加して
いる。このような化合物は、精油およびその誘導
体としての天然製品または動物源の物質よりも多
くの利益を提供することがしばしばある。たとえ
ば、合成生成物は、入手性、価格、品質、収率、
不純物混和および官能的再生性のような因子に不
感受性であるか、あるいは感受性にかなり劣る。
ことに、高度に有用な木質のにおいをもつ高価な
天然油の分野において、合成の代用品を見い出す
ことに多くの努力が払われてきていることも、こ
れらの理由による。 本発明にかかる化合物は、それら自体有用な香
料化合物であり、そして同様な望ましい香料化合
である他の化合物の製造における中間体として有
用でもある。これらの化合物は、きわめて多くの
香料の種類において有な木質のタイプのにおいに
よつて特徴づけられる。それらは、以後説明する
ように、入手容易な安価な出発物質から比較的簡
単であるが、新規な合成法により、得ることがで
きる。 本発明の目的は、式
新規な化合物に関する。詳しくは、本発明は、ト
リシクロ｛６，２，１，01，6｝ウンデカンの骨格
に基づく化合物に関する。 香料工業において、新規なかつ有用な合成芳香
物質について絶えず探求されている。過去におい
て、主として自然源の芳香材料が応用された。現
在、合成化学化合物が使用される割合が増加して
いる。このような化合物は、精油およびその誘導
体としての天然製品または動物源の物質よりも多
くの利益を提供することがしばしばある。たとえ
ば、合成生成物は、入手性、価格、品質、収率、
不純物混和および官能的再生性のような因子に不
感受性であるか、あるいは感受性にかなり劣る。
ことに、高度に有用な木質のにおいをもつ高価な
天然油の分野において、合成の代用品を見い出す
ことに多くの努力が払われてきていることも、こ
れらの理由による。 本発明にかかる化合物は、それら自体有用な香
料化合物であり、そして同様な望ましい香料化合
である他の化合物の製造における中間体として有
用でもある。これらの化合物は、きわめて多くの
香料の種類において有な木質のタイプのにおいに
よつて特徴づけられる。それらは、以後説明する
ように、入手容易な安価な出発物質から比較的簡
単であるが、新規な合成法により、得ることがで
きる。 本発明の目的は、式
【式】または
【式】
式中R1，R2およびR3は水素または１〜３炭素
原子のアルキル基であり、そして結合したR1，
R1，R2およびR3の合計数の炭素数は６以下であ
り、そしてＸは
原子のアルキル基であり、そして結合したR1，
R1，R2およびR3の合計数の炭素数は６以下であ
り、そしてＸは
【式】
式中R4は水素、アルキル、アルケニル基、ま
たはアルコキシ基であり、そしてR5は水素、ヒ
ドロキシ、アルコキシ、アルカノイルオキシまた
はシアノアルコキシ基であり、そして結合した
R4およびR5の合計の炭素数は８以下である、
たはアルコキシ基であり、そしてR5は水素、ヒ
ドロキシ、アルコキシ、アルカノイルオキシまた
はシアノアルコキシ基であり、そして結合した
R4およびR5の合計の炭素数は８以下である、
【式】
式中Ｚは６炭素原子以下のアルキレン基を表わ
す、
す、
【式】
式中R6は水素またはアルキル基であり、そし
てR7は水素またはホルミル、アルカノイル、カ
ルボアルコキシまたはシアノ基を表わし、そして
結合したR6およびR7の合計の炭素数は４以下で
ある、および 式中R8は水素またはアルキル基であり、そし
てR9はシアノまたはカルボアルコキシ基であり、
そして結合したR8およびR9の合計の炭素数は４
以下である、 からなる化合物の群より選ばれた新規な化合物を
提供することである。 本発明にかかる化合物は、式
てR7は水素またはホルミル、アルカノイル、カ
ルボアルコキシまたはシアノ基を表わし、そして
結合したR6およびR7の合計の炭素数は４以下で
ある、および 式中R8は水素またはアルキル基であり、そし
てR9はシアノまたはカルボアルコキシ基であり、
そして結合したR8およびR9の合計の炭素数は４
以下である、 からなる化合物の群より選ばれた新規な化合物を
提供することである。 本発明にかかる化合物は、式
【式】または
【式】
式中、R1，R2およびR3は上に定義した通りで
あり、そして点線は１つの炭素−炭素の二重結合
を表わす、 のオキソ化合物の簡単な酸処理により、 式
あり、そして点線は１つの炭素−炭素の二重結合
を表わす、 のオキソ化合物の簡単な酸処理により、 式
【式】
式中R1，R2およびR3は上に定義した通りであ
る。 で表わされる化合物を合成し、 この化合物からこの分野で知られている方法に
より、たとえば、グリニヤール反応；アルコール
への還元（化学的または触媒的）、必要に応じて
引き続くエステル化；エーテル化；ケタール化；
ウイテイツヒ反応およびその変法；活性化水素化
合物を用いる縮合、たとえば、アルドール縮合；
ネベナゲル（Knoevenagel）；またはダルゼンス
（Darzens）縮合、により製造される。 一般式，で表わされる化合物から一般式
，で表わされる化合物合成するための酸処理
は、オキソ化合物を、プロトン酸またはルイス酸
の存在によりつくられた酸性環境に、オキソ化合
物にジメチルトリシクロウンデカンノンへの骨格
転位を行わせるのに十分な時間、維持することに
よつて実施する。 前述のように、骨格転位を起させる酸性環境は
プロトン酸またはルイス酸によりつくることがで
きる。使用できるプロトン酸には、次のものが含
まれる：低級有機酸、たとえば、ギ酸および酢
酸、ハロゲン化アルカン酸、たとえば、モノ−、
ジ−またはトリクロロ酢酸、スルホン酸、たとえ
ば、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸
またはスルホン化イオン交換樹脂および鉱酸、た
とえば、塩酸、硫酸、リン酸、過塩素酸およびホ
ウ酸または２以上の酸の組み合わせ。ルイス酸、
たとえば、塩化アルミニウム、三フツ化ホウ素、
塩化亜鉛、四塩化スズおよびチタン塩化物を使用
することもできる。酸の使用量は、触媒量からモ
ル過剰量まで変化できる。ルイス酸を用いるオキ
ソ化合物の酸処理は、不活性溶媒の存在で比較的
低い温度において実施する。一般に、約50℃〜−
50℃の間の温度を用いる。反応は数時間にわたつ
て起こる。使用できる溶媒には、次のものが含ま
れる：炭化水素、たとえば、塩化メチレンおよび
１，２−ジクロロエタン、芳香族溶媒、たとえ
ば、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼンおよび
ニトロベンゼンおよびニトロアルカン、たとえ
ば、ニトロエタン。オキソ化合物の酸処理をプロ
トン酸を用いて実施するとき、一般に高温を用い
る。ここで再び反応は数時間にわたつて起こる。
溶媒を使用するとき、反応は便利には還流温度に
おいて実施する。力媒はルイス酸の存在において
実施する反応について使用するものと同一である
ことができる。 本発明に従う酸処理に付される式およびの
オキソ化合物は、この分野で知られた反応の順序
を経て製造できる。好ましい反応の順序の第１工
程において、ミルセン（７−メチル−３−メチレ
ン−１，６−オクタジエン）をデイールス−アル
ダー反応により式のΑ，β−不飽和オキソ化合
物と反応させて、中間体のオキソ化合物および
を生成する。 デイールス−アルダー反応は、熱的に、たとえ
ば、G.Ohloff，Am.606（1957）、100ページに記載
されるように、実施できる。それは、
Wollweber，Diels−Alder Reactions，George
Thieme Verlag，Stuttgart（1972）．AV節また
はオランダ国特許出願79.09668により教示される
ように、ルイス酸により触媒することもできる。
縮合に使用する反応の変更は、異性体および
の比により影響を受けることがある。通常、異性
体の生成はルイス酸を触媒とする変法において
好適である。 アルデヒドおよびの炭素骨格のオクタリン
構造への閉環は、G.Ohloff1.c.により教示される
ように、たとえば、分子のアルデヒド部分をシツ
フ塩基の誘導体により保護して達成できる。 明らかなように、式およびの化合物および
それらの誘導体は、分子のデカリン（ビシクロ
｛４，４，０｝−デカン）部分に関してシスおよび
トランスの立体化学配置で存在できる。 本発明による式およびの化合物の酸性条件
下の処理は、デリカン部分が主としてシス−立体
配置に存在する化合物およびを生成する。引
き続いてアルカリ処理すると、このシス−立体配
置を対応するトランスデカリン立体配置に異性化
ができる。さらに、明らかなように、本発明の化
合物の置換基R1，R2，R4およびR5は分子のノル
ボルナン（ビシクロ｛２，２，１｝ヘプタン）部
分に関してオキソ−またはエンド−位置に存在す
ることができ、これに対し置換基R6およびR7は
それらが結合する二重結合に関してＥ−またはＺ
−位置に存在することができる。 一般構造式がこの明細書または特許請求の範囲
に記載されるときはいつでも、それはすべてのこ
のような立体異性の形態を包含することを意図し
ている。 本発明の新規な化合物は、種々の有用なにおい
のニユアンスを示す。タイプａ），ｂ），ｃ）およ
びｄ）の誘導体は、木質、カミン、しようのうお
よびこはくの特徴を含むある範囲の特徴を示す。 新規な化合物は、そのままで、あるいは芳香組
成物の成分として使用できる。「芳香組成物」と
いう語は、たとえば、天然油、合成油、アルコー
ル、アルデヒド、ケトン、エステル、ラクトン、
エーテル、炭化水素および他のクラスの化合物を
含む化合物の混合物であつて、個々の成分の組み
合わせたにおいが快いまたは所望の芳香を生成す
るように混合されている混合物を意味する。この
ような芳香組成物または本発明の新規な化合物の
単独は、担体、ビヒクルまたは溶媒と組み合わせ
て、必要に応じて、分散剤、乳化剤、界面活性
剤、エアゾール噴射剤などを加えて、使用でき
る。芳香組成物において、個々の成分はそれらの
特定の嗅覚特性に寄与するが、組成物の全体の効
果は各成分の効果の合計である。こうして、本発
明の成分は芳香組成物を構成す他の天然または合
成の材料の芳香特性を、たとえば、他の成分また
は成分の組み合わせにより寄与された嗅覚反応を
高めまたは緩和することにより、変更、増大また
は強化するために使用できる。 本発明の化合物の有効量は、他の成分の特性、
量および望む効果を含む多くのフアクターに依存
する。本発明の化合物の0.01重量％程度に少量を
使用して、価格、目的生成物の性質、最終生成物
に望む効果、および求める特定の芳香に対する芳
香組成物の効果を変えることができるが、通常50
重量％以下であろう。 ここに開示する化合物は、広範な用途に使用で
きる。このような用途の例は、次の通りである：
洗浄剤および石けん；空間脱臭剤、香料、コロー
ン水；アフターシエーブローシヨン；浴調製物、
たとえば、浴油および浴塩；髪調製物、たとえ
ば、ラツカー；ブリリヤンテイン、ポマードおよ
びシヤンプー；化粧調製物、クリーム、脱臭剤、
ハンドローシヨン、およびサンスクリーン；パウ
ダー、たとえば、タルク、ダステイングパウダ
ー、顔パウダー；マスキング剤として、たとえ
ば、家庭製品、たとえば、漂白剤、および工業製
品、たとえば、靴みがきおよび自動車用ワツク
ス。 次の実施例により、本発明を説明する。すべて
の実施例において、特記しないかぎり、R4，R5，
R6，R7およびR8は水素であることができる。又、
実施例中で用いられる化合物，，，，
およびは一般式，，，，およびで
表わされる化合物においてR1，R2およびR3が水
素である化合物を表わす。 参考例 １ 90ｇのギ酸、10ｇの85％のリン酸および50ｇ
（0.260モル）の化合物およびの70：30混合物
の混合物を2.5時間還流した。室温に冷却後、100
mlの水を加え、そしてこの混合物をエーテルで２
回抽出した。有機層を飽和NaCl溶液および飽和
KHCO3溶液で洗浄し、Na2SO4で乾燥する。蒸
留により、44％の式およびの化合物が生じ
た。沸点96−98℃／１mmHg、n20 D＝1.5048、しよ
うのう、はつか、生の木質のにおい。 IR（純粋）、cm-1：2920，2875，1744，1463，
1452，1386，1367，1347，1306，1293，1278，
1236，1194，1178，1100，1076，1046，1036，
1022，980，926，905，863，856，700，566，
508，492，449。 プロトン−NMR（CDCl3中）、内部標準とし
TMSに対する特性吸収のδ（ppm）：0.97（ｓ、
3H）、1.03（ｓ，3H）、2.57（ｄ，1H）。 参考例 ２ 50ｇ（0.260モル）の化合物およびの70：
30混合物を、2.5時間かけて、34.7ｇ（0.26モル）
の塩化アルミニウムおよび450mlの塩化メチレン
の混合物に０℃において加えた。０℃で10分間さ
らにかきまぜた後、この反応混合物を150ｇの砕
いた氷に加えた。有機相を実施例１におけるよう
に処理した。蒸留すると、70％の化合物および
が生じた。沸点、89−92℃／0.6mmHg、n20 D＝
1.5002、実施例１の化合物のにおいに似たにお
い。 参考例 ３ 参考例２と同様にして、20℃の反応温度におい
て、R2がメチルである化合物およびの混合
物を、対応する化合物およびから、58％の収
率で製造した。沸点80−85℃／0.2mmHg、n20 D＝
1.4955、乾いたクミニン、しようのうの木質のに
おい。 参考例 ４ 参考例２と同様にして、−10℃の反応温度にお
いて、R3がメチルである化合物およびの混
合物を、対応する化合物およびから、82％の
収率で製造した。沸点85−95℃／0.2mmHg、n20 D
＝1.4929、生のしようのうの木質のにおい。 参考例 ５ 参考例１と同様にして、R2がエチルでありそ
してR3がメチルである化合物およびの混合
物を対応する化合物およびから、60％の収率
で製造した。沸点97−99℃／0.4mmHg、n20 D＝
1.4969、木質のにおい。 参考例 ６ 参考例１と同様にして、R2がｎ−プロピルで
ある化合物およびの混合物を、対応する化合
物およびから、65％の収率で製造した。沸点
122−124℃／１mmHg、n20 D＝1.4966、脂肪の木質
のにおい。 参考例 ７ デカリン部分が主としてシス立体配置である参
考例２において製造した31ｇ（0.161モル）の化
合物およびを、100mlのメタノール中の10ｇ
の水酸化カリウムの溶液で70℃において１時間処
理して、異性化した。デカリン部分がトランス立
体配置である化合物およびが85％の収率で得
られた。沸点100−105℃／0.5mmHg、n20 D＝
1.4976、生のしようのうの木質のにおい。 参考例 ８ 参考例７と同様にして、実施例３において製造
したシス−デリカン部分をもつ化合物および
の混合物を異性化してトランス−デカリン立体配
置をもつ対応する化合物を得た。沸点82−85℃／
0.1mmHg、n20 D1.4970、参考例３の化合物のにおい
に類似する。 実施例 ９ 参考例１において製造した20ｇ（0.104モル）
の化合物を、27mlのエタノールと８mlの水との混
合物中の1.2ｇ（0.033モル）のホウ水素化ナトリ
ウムと、50℃で２時間反応させた。冷却した反応
混合物を１％HCl溶液で酸性にし、エーテルで抽
出した。有機相を飽和KHCO3溶液および飽和
NaCl溶液で洗浄し、Na2SO4で乾燥した。 溶媒の蒸発後、残留物をｎ−ヘキサンから結晶
して、ＸがCHOHである式およびの化合
物を50％の収率で得た。融点112−113℃、木質の
におい。 実施例 10 実施例９と同様にして、R2がメチルであり、
そしてＸがCHOHである化合物およびの
混合物を、参考例３において製造した化合物か
ら、89％の収率で製造した。沸点110−112℃／
0.3mmHg、m.p.80−82℃、木質のにおい。 実施例 11 参考例２において製造した20ｇ（0.104モル）
の化合物およびを、15分以内で−５℃におい
て、3.9ｇ（0.161グラム原子）と25ｇ（0.176モ
ル）のヨウ化メチルから製造したヨウ化メチルマ
グネシウムの溶液に加えた。この反応混合物を室
温で２時間かきまぜ、飽和塩化アンモニウム溶液
で分解し、次いでエーテルで抽出した。有機層を
飽和KHCO3溶液および飽和NaCl溶液で洗浄し、
Na2SO4で乾燥した。蒸留すると、Ｘが
る。 で表わされる化合物を合成し、 この化合物からこの分野で知られている方法に
より、たとえば、グリニヤール反応；アルコール
への還元（化学的または触媒的）、必要に応じて
引き続くエステル化；エーテル化；ケタール化；
ウイテイツヒ反応およびその変法；活性化水素化
合物を用いる縮合、たとえば、アルドール縮合；
ネベナゲル（Knoevenagel）；またはダルゼンス
（Darzens）縮合、により製造される。 一般式，で表わされる化合物から一般式
，で表わされる化合物合成するための酸処理
は、オキソ化合物を、プロトン酸またはルイス酸
の存在によりつくられた酸性環境に、オキソ化合
物にジメチルトリシクロウンデカンノンへの骨格
転位を行わせるのに十分な時間、維持することに
よつて実施する。 前述のように、骨格転位を起させる酸性環境は
プロトン酸またはルイス酸によりつくることがで
きる。使用できるプロトン酸には、次のものが含
まれる：低級有機酸、たとえば、ギ酸および酢
酸、ハロゲン化アルカン酸、たとえば、モノ−、
ジ−またはトリクロロ酢酸、スルホン酸、たとえ
ば、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸
またはスルホン化イオン交換樹脂および鉱酸、た
とえば、塩酸、硫酸、リン酸、過塩素酸およびホ
ウ酸または２以上の酸の組み合わせ。ルイス酸、
たとえば、塩化アルミニウム、三フツ化ホウ素、
塩化亜鉛、四塩化スズおよびチタン塩化物を使用
することもできる。酸の使用量は、触媒量からモ
ル過剰量まで変化できる。ルイス酸を用いるオキ
ソ化合物の酸処理は、不活性溶媒の存在で比較的
低い温度において実施する。一般に、約50℃〜−
50℃の間の温度を用いる。反応は数時間にわたつ
て起こる。使用できる溶媒には、次のものが含ま
れる：炭化水素、たとえば、塩化メチレンおよび
１，２−ジクロロエタン、芳香族溶媒、たとえ
ば、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼンおよび
ニトロベンゼンおよびニトロアルカン、たとえ
ば、ニトロエタン。オキソ化合物の酸処理をプロ
トン酸を用いて実施するとき、一般に高温を用い
る。ここで再び反応は数時間にわたつて起こる。
溶媒を使用するとき、反応は便利には還流温度に
おいて実施する。力媒はルイス酸の存在において
実施する反応について使用するものと同一である
ことができる。 本発明に従う酸処理に付される式およびの
オキソ化合物は、この分野で知られた反応の順序
を経て製造できる。好ましい反応の順序の第１工
程において、ミルセン（７−メチル−３−メチレ
ン−１，６−オクタジエン）をデイールス−アル
ダー反応により式のΑ，β−不飽和オキソ化合
物と反応させて、中間体のオキソ化合物および
を生成する。 デイールス−アルダー反応は、熱的に、たとえ
ば、G.Ohloff，Am.606（1957）、100ページに記載
されるように、実施できる。それは、
Wollweber，Diels−Alder Reactions，George
Thieme Verlag，Stuttgart（1972）．AV節また
はオランダ国特許出願79.09668により教示される
ように、ルイス酸により触媒することもできる。
縮合に使用する反応の変更は、異性体および
の比により影響を受けることがある。通常、異性
体の生成はルイス酸を触媒とする変法において
好適である。 アルデヒドおよびの炭素骨格のオクタリン
構造への閉環は、G.Ohloff1.c.により教示される
ように、たとえば、分子のアルデヒド部分をシツ
フ塩基の誘導体により保護して達成できる。 明らかなように、式およびの化合物および
それらの誘導体は、分子のデカリン（ビシクロ
｛４，４，０｝−デカン）部分に関してシスおよび
トランスの立体化学配置で存在できる。 本発明による式およびの化合物の酸性条件
下の処理は、デリカン部分が主としてシス−立体
配置に存在する化合物およびを生成する。引
き続いてアルカリ処理すると、このシス−立体配
置を対応するトランスデカリン立体配置に異性化
ができる。さらに、明らかなように、本発明の化
合物の置換基R1，R2，R4およびR5は分子のノル
ボルナン（ビシクロ｛２，２，１｝ヘプタン）部
分に関してオキソ−またはエンド−位置に存在す
ることができ、これに対し置換基R6およびR7は
それらが結合する二重結合に関してＥ−またはＺ
−位置に存在することができる。 一般構造式がこの明細書または特許請求の範囲
に記載されるときはいつでも、それはすべてのこ
のような立体異性の形態を包含することを意図し
ている。 本発明の新規な化合物は、種々の有用なにおい
のニユアンスを示す。タイプａ），ｂ），ｃ）およ
びｄ）の誘導体は、木質、カミン、しようのうお
よびこはくの特徴を含むある範囲の特徴を示す。 新規な化合物は、そのままで、あるいは芳香組
成物の成分として使用できる。「芳香組成物」と
いう語は、たとえば、天然油、合成油、アルコー
ル、アルデヒド、ケトン、エステル、ラクトン、
エーテル、炭化水素および他のクラスの化合物を
含む化合物の混合物であつて、個々の成分の組み
合わせたにおいが快いまたは所望の芳香を生成す
るように混合されている混合物を意味する。この
ような芳香組成物または本発明の新規な化合物の
単独は、担体、ビヒクルまたは溶媒と組み合わせ
て、必要に応じて、分散剤、乳化剤、界面活性
剤、エアゾール噴射剤などを加えて、使用でき
る。芳香組成物において、個々の成分はそれらの
特定の嗅覚特性に寄与するが、組成物の全体の効
果は各成分の効果の合計である。こうして、本発
明の成分は芳香組成物を構成す他の天然または合
成の材料の芳香特性を、たとえば、他の成分また
は成分の組み合わせにより寄与された嗅覚反応を
高めまたは緩和することにより、変更、増大また
は強化するために使用できる。 本発明の化合物の有効量は、他の成分の特性、
量および望む効果を含む多くのフアクターに依存
する。本発明の化合物の0.01重量％程度に少量を
使用して、価格、目的生成物の性質、最終生成物
に望む効果、および求める特定の芳香に対する芳
香組成物の効果を変えることができるが、通常50
重量％以下であろう。 ここに開示する化合物は、広範な用途に使用で
きる。このような用途の例は、次の通りである：
洗浄剤および石けん；空間脱臭剤、香料、コロー
ン水；アフターシエーブローシヨン；浴調製物、
たとえば、浴油および浴塩；髪調製物、たとえ
ば、ラツカー；ブリリヤンテイン、ポマードおよ
びシヤンプー；化粧調製物、クリーム、脱臭剤、
ハンドローシヨン、およびサンスクリーン；パウ
ダー、たとえば、タルク、ダステイングパウダ
ー、顔パウダー；マスキング剤として、たとえ
ば、家庭製品、たとえば、漂白剤、および工業製
品、たとえば、靴みがきおよび自動車用ワツク
ス。 次の実施例により、本発明を説明する。すべて
の実施例において、特記しないかぎり、R4，R5，
R6，R7およびR8は水素であることができる。又、
実施例中で用いられる化合物，，，，
およびは一般式，，，，およびで
表わされる化合物においてR1，R2およびR3が水
素である化合物を表わす。 参考例 １ 90ｇのギ酸、10ｇの85％のリン酸および50ｇ
（0.260モル）の化合物およびの70：30混合物
の混合物を2.5時間還流した。室温に冷却後、100
mlの水を加え、そしてこの混合物をエーテルで２
回抽出した。有機層を飽和NaCl溶液および飽和
KHCO3溶液で洗浄し、Na2SO4で乾燥する。蒸
留により、44％の式およびの化合物が生じ
た。沸点96−98℃／１mmHg、n20 D＝1.5048、しよ
うのう、はつか、生の木質のにおい。 IR（純粋）、cm-1：2920，2875，1744，1463，
1452，1386，1367，1347，1306，1293，1278，
1236，1194，1178，1100，1076，1046，1036，
1022，980，926，905，863，856，700，566，
508，492，449。 プロトン−NMR（CDCl3中）、内部標準とし
TMSに対する特性吸収のδ（ppm）：0.97（ｓ、
3H）、1.03（ｓ，3H）、2.57（ｄ，1H）。 参考例 ２ 50ｇ（0.260モル）の化合物およびの70：
30混合物を、2.5時間かけて、34.7ｇ（0.26モル）
の塩化アルミニウムおよび450mlの塩化メチレン
の混合物に０℃において加えた。０℃で10分間さ
らにかきまぜた後、この反応混合物を150ｇの砕
いた氷に加えた。有機相を実施例１におけるよう
に処理した。蒸留すると、70％の化合物および
が生じた。沸点、89−92℃／0.6mmHg、n20 D＝
1.5002、実施例１の化合物のにおいに似たにお
い。 参考例 ３ 参考例２と同様にして、20℃の反応温度におい
て、R2がメチルである化合物およびの混合
物を、対応する化合物およびから、58％の収
率で製造した。沸点80−85℃／0.2mmHg、n20 D＝
1.4955、乾いたクミニン、しようのうの木質のに
おい。 参考例 ４ 参考例２と同様にして、−10℃の反応温度にお
いて、R3がメチルである化合物およびの混
合物を、対応する化合物およびから、82％の
収率で製造した。沸点85−95℃／0.2mmHg、n20 D
＝1.4929、生のしようのうの木質のにおい。 参考例 ５ 参考例１と同様にして、R2がエチルでありそ
してR3がメチルである化合物およびの混合
物を対応する化合物およびから、60％の収率
で製造した。沸点97−99℃／0.4mmHg、n20 D＝
1.4969、木質のにおい。 参考例 ６ 参考例１と同様にして、R2がｎ−プロピルで
ある化合物およびの混合物を、対応する化合
物およびから、65％の収率で製造した。沸点
122−124℃／１mmHg、n20 D＝1.4966、脂肪の木質
のにおい。 参考例 ７ デカリン部分が主としてシス立体配置である参
考例２において製造した31ｇ（0.161モル）の化
合物およびを、100mlのメタノール中の10ｇ
の水酸化カリウムの溶液で70℃において１時間処
理して、異性化した。デカリン部分がトランス立
体配置である化合物およびが85％の収率で得
られた。沸点100−105℃／0.5mmHg、n20 D＝
1.4976、生のしようのうの木質のにおい。 参考例 ８ 参考例７と同様にして、実施例３において製造
したシス−デリカン部分をもつ化合物および
の混合物を異性化してトランス−デカリン立体配
置をもつ対応する化合物を得た。沸点82−85℃／
0.1mmHg、n20 D1.4970、参考例３の化合物のにおい
に類似する。 実施例 ９ 参考例１において製造した20ｇ（0.104モル）
の化合物を、27mlのエタノールと８mlの水との混
合物中の1.2ｇ（0.033モル）のホウ水素化ナトリ
ウムと、50℃で２時間反応させた。冷却した反応
混合物を１％HCl溶液で酸性にし、エーテルで抽
出した。有機相を飽和KHCO3溶液および飽和
NaCl溶液で洗浄し、Na2SO4で乾燥した。 溶媒の蒸発後、残留物をｎ−ヘキサンから結晶
して、ＸがCHOHである式およびの化合
物を50％の収率で得た。融点112−113℃、木質の
におい。 実施例 10 実施例９と同様にして、R2がメチルであり、
そしてＸがCHOHである化合物およびの
混合物を、参考例３において製造した化合物か
ら、89％の収率で製造した。沸点110−112℃／
0.3mmHg、m.p.80−82℃、木質のにおい。 実施例 11 参考例２において製造した20ｇ（0.104モル）
の化合物およびを、15分以内で−５℃におい
て、3.9ｇ（0.161グラム原子）と25ｇ（0.176モ
ル）のヨウ化メチルから製造したヨウ化メチルマ
グネシウムの溶液に加えた。この反応混合物を室
温で２時間かきまぜ、飽和塩化アンモニウム溶液
で分解し、次いでエーテルで抽出した。有機層を
飽和KHCO3溶液および飽和NaCl溶液で洗浄し、
Na2SO4で乾燥した。蒸留すると、Ｘが
【式】を表わす化合物およびが74％
の収率で得られた。沸点93−95℃／0.5mmHg、融
点75−76℃、木質のにおい。 実施例 12 実施例９において製造した９ｇ（0.046モル）
を、4.2ｇのギ酸と9.4ｇの無水酢酸を50℃で２時
間作用させて、エステル化した。蒸留するとＸが
CHOOCHを表わす式およびの化合物が83
％の収率で得られた。沸点76−78℃／0.2mmHg、
n20 D1.4971、かびの木質のにおい。 実施例 13 実施例９において製造した５ｇ（0.026モル）
の化合物を20ｇ（0.196モル）の無水酢酸および
50mlのトルエン中の85％リン酸の２滴で、40℃に
おいて３時間処理した。飽和KHCO3溶液で中性
になるまで洗浄した後、ＸがCHOAcを表わす
式およびの化合物が73％の収率で、蒸留によ
り、得られた。沸点86−87℃／0.3mmHg、n20 D
1.4919、こはくの木質のにおい。 実施例 14 実施例13と同様にして、R2がメチルであり、
そしてＸがCHOAcを表わす化合物および
の混合物が、実施例10において製造した化合物か
ら、91％の収率で得られた。沸点81−83℃／0.1
mmHg、n2 D＝1.4869、こはくの木質のにおい。 実施例 15 50mlのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中の0.84
ｇ（0.028モル）の80％水素化ナトリウムの懸濁
液に、15分以内で20℃において、実施例９におい
て製造した化合物およびの5.5ｇ（0.028モ
ル）の溶液を加えた。20℃において３時間後、混
合物を酢酸で中和し、100mlの水で希釈し、エー
テルで抽出した。有機層を飽和KHCO3溶液、飽
和NaCl溶液で洗浄し、Na2SO4で乾燥した。蒸
留すると、ＸがCHOCH3を表わす化合物お
よびが77％の収率で得られた。沸点60℃／0.1
mmHg、n20 D＝1.4921、木質のにおい。 実施例 16 25ｇ（0.139モル）の参考例１の化合物、10ｇ
（0.161ｇ）のエチレングリコール、0.5ｇのｐ−
トルエンスルホン酸および200mlのトルエン混合
物を４時間還流し、生成する水を共沸蒸留除去し
た。この混合物を飽和KHCO3溶液で洗浄して中
性にし、Na2SO4で乾燥した。蒸留すると、Ｘが
点75−76℃、木質のにおい。 実施例 12 実施例９において製造した９ｇ（0.046モル）
を、4.2ｇのギ酸と9.4ｇの無水酢酸を50℃で２時
間作用させて、エステル化した。蒸留するとＸが
CHOOCHを表わす式およびの化合物が83
％の収率で得られた。沸点76−78℃／0.2mmHg、
n20 D1.4971、かびの木質のにおい。 実施例 13 実施例９において製造した５ｇ（0.026モル）
の化合物を20ｇ（0.196モル）の無水酢酸および
50mlのトルエン中の85％リン酸の２滴で、40℃に
おいて３時間処理した。飽和KHCO3溶液で中性
になるまで洗浄した後、ＸがCHOAcを表わす
式およびの化合物が73％の収率で、蒸留によ
り、得られた。沸点86−87℃／0.3mmHg、n20 D
1.4919、こはくの木質のにおい。 実施例 14 実施例13と同様にして、R2がメチルであり、
そしてＸがCHOAcを表わす化合物および
の混合物が、実施例10において製造した化合物か
ら、91％の収率で得られた。沸点81−83℃／0.1
mmHg、n2 D＝1.4869、こはくの木質のにおい。 実施例 15 50mlのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中の0.84
ｇ（0.028モル）の80％水素化ナトリウムの懸濁
液に、15分以内で20℃において、実施例９におい
て製造した化合物およびの5.5ｇ（0.028モ
ル）の溶液を加えた。20℃において３時間後、混
合物を酢酸で中和し、100mlの水で希釈し、エー
テルで抽出した。有機層を飽和KHCO3溶液、飽
和NaCl溶液で洗浄し、Na2SO4で乾燥した。蒸
留すると、ＸがCHOCH3を表わす化合物お
よびが77％の収率で得られた。沸点60℃／0.1
mmHg、n20 D＝1.4921、木質のにおい。 実施例 16 25ｇ（0.139モル）の参考例１の化合物、10ｇ
（0.161ｇ）のエチレングリコール、0.5ｇのｐ−
トルエンスルホン酸および200mlのトルエン混合
物を４時間還流し、生成する水を共沸蒸留除去し
た。この混合物を飽和KHCO3溶液で洗浄して中
性にし、Na2SO4で乾燥した。蒸留すると、Ｘが
【式】を表わす式およびの化合物が
59％の収率で得られた。沸点77−80℃／0.2mm
Hg、n20 D＝1.5041、生のしようのうの木質のにお
い。 実施例 17 50mlのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中の3.9
ｇ（0.130モル）の80％の水素化ナトリウムの懸
濁液に、20分間かけて30℃において、23ｇ
（0.130モル）のジエチルシアノメチルホスホネー
トを加えた。30℃でさらに１時間後、25ｇ
（0.130モル）の参考例１の化合物を15分以内に40
℃において、この混合物を40℃で３時間反応させ
た。冷却した反応混合物を水で希釈し、エーテル
で抽出した。有機相を水で洗浄して中性にし、
Na2SO4で乾燥した。蒸留により、ＸがＣ＝
CHCNを表わす式およびの化合物が68％の
収率で得られた。沸点100−102℃／0.15mmHg、
n20 D＝1.5304、かびの木質のにおい。 実施例 18 実施例17と同様にして、ＸがＣ＝CH−
COOCH3を表わす式およびの化合物の混合
物を、参考例１の化合物およびジメチルカルボキ
シメチルホスホネートから、60％の収率で、製造
した。沸点105−110℃／0.1mmHg、n20 D＝1.5130、
木質のにおい。 実施例 19 香料組成物を、次の成分を混合して調製した。 30 イラン イラン（Ylang Ylang） 30 ゲラニウム油バーボン （geranium Oil Bourbon） 150 ベルガモツト油 150 ガンマメチルイオノン 150 フエニルエチルアルコール 75 リリアル（Lilial）（Givaudan） 30 リラール（Lyral）（IFF） 75 AC−1300（PFW） 30 セレストリド（Celestolide）（IFF） 45 サンダルウツド（Sandalwood） 90 ベンジルサリシレート 15 ウンデシレンアルデヒド10％ 15 スチラリルアセテート 10 ヘリオトロピン ５ イソオイゲノール 15 オイゲノール 85 実施例14に従つて製造した三環式化合物。 実施例14の化合物を添加すると、においのプロ
フイルの望む改良が得られる。
Hg、n20 D＝1.5041、生のしようのうの木質のにお
い。 実施例 17 50mlのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中の3.9
ｇ（0.130モル）の80％の水素化ナトリウムの懸
濁液に、20分間かけて30℃において、23ｇ
（0.130モル）のジエチルシアノメチルホスホネー
トを加えた。30℃でさらに１時間後、25ｇ
（0.130モル）の参考例１の化合物を15分以内に40
℃において、この混合物を40℃で３時間反応させ
た。冷却した反応混合物を水で希釈し、エーテル
で抽出した。有機相を水で洗浄して中性にし、
Na2SO4で乾燥した。蒸留により、ＸがＣ＝
CHCNを表わす式およびの化合物が68％の
収率で得られた。沸点100−102℃／0.15mmHg、
n20 D＝1.5304、かびの木質のにおい。 実施例 18 実施例17と同様にして、ＸがＣ＝CH−
COOCH3を表わす式およびの化合物の混合
物を、参考例１の化合物およびジメチルカルボキ
シメチルホスホネートから、60％の収率で、製造
した。沸点105−110℃／0.1mmHg、n20 D＝1.5130、
木質のにおい。 実施例 19 香料組成物を、次の成分を混合して調製した。 30 イラン イラン（Ylang Ylang） 30 ゲラニウム油バーボン （geranium Oil Bourbon） 150 ベルガモツト油 150 ガンマメチルイオノン 150 フエニルエチルアルコール 75 リリアル（Lilial）（Givaudan） 30 リラール（Lyral）（IFF） 75 AC−1300（PFW） 30 セレストリド（Celestolide）（IFF） 45 サンダルウツド（Sandalwood） 90 ベンジルサリシレート 15 ウンデシレンアルデヒド10％ 15 スチラリルアセテート 10 ヘリオトロピン ５ イソオイゲノール 15 オイゲノール 85 実施例14に従つて製造した三環式化合物。 実施例14の化合物を添加すると、においのプロ
フイルの望む改良が得られる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式 式中R1，R2およびR3は独立に水素または１〜
３炭素原子のアルキル基であり、そしてR1，R2
およびR3の合計の炭素数は６以下であり、そし
てＸは 【式】 式中R4は水素、アルキル、アルケニル基、ま
たはアルコキシ基であり、そしてR5は水素、ヒ
ドロキシ、アルコキシ、アルカノイルオキシまた
はシアノアルコキシ基であり、そしてR4および
R5の合計の炭素数は８以下であり、R1，R2，
R3，R4及びR5のうち少くともひとつは水素でな
い、 【式】 式中Ｚは６炭素原子以下のアルキレン基を表わ
す、および 【式】 式中R6は水素またはアルキル基であり、そし
てR7は水素またはホルミル、アルカノイル、カ
ルボアルコキシまたはシアノ基を表わし、そして
結合したR6およびR7の合計の炭素数は４以下で
ある、 からなる群より選ばれる、 で表わされる化合物と、上記化合物と構造異性の
関係にある、 式 式中、R1，R2，R3及びＸは上記に同じ、で表
わされる化合物との混合物。 ２ 式 式中、R1，R2およびR3は独立に水素または１
〜３炭素原子のアルキル基であり、そしてR1，
R2およびR3の合計の炭素数は６以下である、で
表わされる化合物と、上記化合物と構造異性の関
係にある式、 式中、R1，R2およびR3は上記に同じ、で表わ
される化合物との混合物を製造する工程であつ
て、 式、 式中、R1，R2およびR3は上に定義した通り、
点線部分のうちの一つの炭素−炭素結合は二重結
合である、 で表わされるオキソ化合物と、上記化合物と構造
異性の関係にある式、 式中、R1，R2およびR3は上記に同じ、点線は
上に定義した通り、で表わされるオキソ化合物と
の混合物を、酸性環境中に、該オキソ化合物に骨
格転位を起こさせるのに十分な時間維持すること
からなり、該酸性環境はプロトン酸またはルイス
酸を存在させることによつてつくる工程、 ＞Ｃ＝Ｏ基を以下の基からなる群から選ばれ
る基に変える工程、 【式】 式中R4は水素、アルキル、アルケニル基、ま
たはアルコキシ基であり、そしてR5は水素、ヒ
ドロキシ、アルコキシ、アルカノイルオキシまた
はシアノアルコキシ基であり、そしてR4および
R5の合計の炭素数は８以下であり、R1，R2，
R3R4及びR5のうち少くともひとつは水素でない、 【式】 式中Ｚは６炭素原子以下のアルキレン基を表わ
す、および 【式】 式中R6は水素またはアルキルであり、そして
R7は水素またはホルミル、アルカノイル、カル
ボアルコキシまたはシアノ基を表わし、そして結
合したR6およびR7の合計の炭素数は４以下であ
る、 を含む、 式、 式中、R1，R2およびR3は上記に同じであり、
そして、Ｘは、 【式】 【式】 【式】 式中、R4，R5，Ｚ，R6およびR7は上記に同
じ、 からなる群より選ばれる、 で表わされる化合物と、上記化合物と構造異性の
関係にある、 式 式中、R1，R2，R3及びＸは上記に同じ、で表
わされる化合物の混合物の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB7934984 | 1979-10-09 | ||
| GB7934984 | 1979-10-09 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14190780A Division JPS5690021A (en) | 1979-10-09 | 1980-10-09 | Tricyclo*6*2*1*0**1*6*undecanes as aromatic chemical substance and their manufacture |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01156932A JPH01156932A (ja) | 1989-06-20 |
| JPH0369893B2 true JPH0369893B2 (ja) | 1991-11-05 |
Family
ID=10508384
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14190780A Granted JPS5690021A (en) | 1979-10-09 | 1980-10-09 | Tricyclo*6*2*1*0**1*6*undecanes as aromatic chemical substance and their manufacture |
| JP63295911A Granted JPH01156932A (ja) | 1979-10-09 | 1988-11-22 | 芳香化学物質としてのトリシクロ｛６，２，１，０↑１，↑６｝ウンデカン類およびそれらの製法 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14190780A Granted JPS5690021A (en) | 1979-10-09 | 1980-10-09 | Tricyclo*6*2*1*0**1*6*undecanes as aromatic chemical substance and their manufacture |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5015761A (ja) |
| EP (1) | EP0029259B1 (ja) |
| JP (2) | JPS5690021A (ja) |
| AU (1) | AU536019B2 (ja) |
| CA (1) | CA1285283C (ja) |
| DE (1) | DE3064710D1 (ja) |
| IL (1) | IL61223A (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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