JPH0369957B2 - - Google Patents
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Description
＜産業上の利用分野＞
本発明は偏性嫌気性菌である硫酸塩還元細菌の
存在下で還元力源として電気化学エネルギーを利
用し、石油中の有機硫黄成分を減少させるための
生物化学的脱硫（バイオエレクトロ ケミカル
デサルフリゼーシヨン：Bioelectrochemical
Desulfurization）方法に関するものである。 ＜発明の要約＞ 水素ガスを還元力源として使用する微生物学的
脱硫方法は、現在広く使用されている水素化脱硫
方法、または低硫黄石油の直接的な購入よりもは
るかに非経済的であると評価されている。 本発明は石油中の有機言硫黄成分を除去する方
法として水素ガスの代わりに安価で、かつ安全な
電気化学的還元力を利用する微生物学的脱硫方法
により効率的な工程開発が可能となり、いままで
の既存の脱硫方法よりはるかに経済的であること
を特徴とする石油中の生物電気化学的脱硫方法に
関するものである。 ＜従来の技術＞ 石油、石炭等の火石燃料は現代産業社会の主な
エネルギー源として利用されている。 しかし、大量に使用する石油の燃料の再発生す
るSOxガスは酸性雨の形態で大気汚染及び生態系
の破壊等の原因となつているため、石油中の硫黄
成分を除去する脱硫方法の開発が要求されてい
る。 石油中には200余種の硫黄化合物が含まれてお
り、これらの中で無機硫黄化合物や脂肪族有機硫
黄化合物の場合、化学的脱硫方法によつて除去す
るがことができる。 だが、チオフエン（thiophene）系の芳香族有
機硫黄化合物の場合、いままで知られている化学
的脱硫方法を用いるには特異な使用や非常に高い
圧力及び高温を要求するだけでなく、石油中に存
在する重金属により用いた触媒の機能が阻害され
る等の問題がある。 従つて、このような問題点を克服するため、過
去40余年の間微生物を用いた石炭、石油中の有機
硫黄除去方法について多くの研究が行われてき
た。 マリツク（1978、Precess Biochem、13、(9)、
(10)は芳香族化合物を分解する好気性菌、すなわ
ち、シユードモナス（Pseudomonas）、アースロ
バクター（Artnrobacter）、アシネトバクター
（Acinetobacter）等を用い、炭素−酸素（Ｃ−
Ｃ）結合を分解することにより、不溶性有機硫黄
を水溶性有機硫黄に転換できること発表した。 また、バシルス スルフアスボルターレ
（Bacillus Sulfasporter）を利用し、石炭、石油
中の硫黄含量を減少させる方法が1986年コパクス
（Kopacz）により米国特許として出願された
（U.A Patent4632906）。 しかし、石油は揮発性物質で更に発火が低いた
め酸素の供給はきわめて危険なものであり、好気
性きを利用し石油中の有機硫黄成分を除去するこ
とは困難である。 ソバール（U.S Patent2641564）は嫌気的条件
下で水素を供給すると原油に存在する細菌の作用
で硫黄成分が硫化水素ガスの形態に還元されるこ
とを明らかにした。 この際次のような脱硫反応が行われていると仮
定した。 Ｒ−Ｓ−R′＋H2→RSH＋R′H （またはRH＋R′SH） Ｒ−Ｓ−R′＋2H2→RH＋H2S＋R′H また、スリタ等（1971、J.Gen Ａ pl.
Microbiol.1715）は原油の貯蔵タンクから純粋分
離した単一菌がペプトンを添加したい培地で有機
硫黄成分を分解し硫化水素ガスに転換させること
を発表した。 この際にメチルバイオロゲン
（Methylviologen：MV）が有機硫黄の酵素学的
分解に必須であると報告した。 電子媒体としてのメチルバイオロゲン
（Methylviologen，１，1′−Dimethy−４，4′−
bipyridyl，parazuat）は下記のような構造であ
る。また、redox potentialは、−440mvとなつて
いる。（1982、Anal.Chim.Acta、140、１） MV（メチルバイオロゲン）のdiffusion
Coefficient（拡散係数）は86×10-6cm2の高い値で
あり、水溶液に対して溶解度が高い（＞IM）
（1985、Trends Biotech.、3145）。また、これは
可逆的な酸化還元反応が容易に進行し、電極と酸
素の間ですばやく加算する為、生物電気化学では
広く利用されている。（1982、Anal、Chim、
Acata.、140：、） また、キユーラ等（1984、Zbl、Mikrobiol.、
139239）は、このような水素存在下での嫌気的脱
硫工程には硫酸塩還元細菌が関与し、脱硫の程度
には菌株の育成条件とヒドロゲナーゼイ
（hydrogenase）活性が関与すると発表した。 一方、エクカルト等（1986、Zbl、Mikrobiol.、
141291）は原油の貯蔵タンクの沈澱物から多様な
活性混合培養液を統制し、これらを用いてロマシ
キノ（Romashkino）石油中の硫黄成分を40％ま
で減少させることに成功した。 また、この際用いた改正活性混合培養液にはデ
サルフオビブリオ属（Desulfovidrio SP.）だけ
でなくミクロコツキ（micrococci）、バシリ
（bacilli）、クロストリデイア（clostridia）属等
の細菌の存在も確認し報告した。 このような硫酸塩還元細菌を利用する脱硫工程
は、好気性微生物を用いることにより工程が簡単
で発酵時間が短かくなり経済性が高いとの利点は
あるが、還元力源として使用される水素ガスの供
給が工程上の大きな問題になつている。 本発明は電気化学的方法により電気化学的装置
の陰極から発生する還元力を硫酸塩還元細菌を用
いる脱硫工程に利用した。 電気化学的方法により発生する還元力は、水素
細菌（hydrogen bacteria）の培養や生体内の多
様な酸化還元反応の補酵素として使用される
NAD（Ｐ）Ｈの再生等に用いられてきた。 ＜本発明の構成＞ 第１図は実験に用いた電気分解装置である。 すなわち、ポテンシオスタツト２から白金電極
や炭素電極を通じ電解セル１の陰極に還元力を供
給し、この際流れる電流量は電流計３を用いて測
定し、続いて、記録計４に記録することにした。 また、電解セル１内の嫌気的像体を維持するた
めには低圧力調節器９がガス精製オーブン８を通
過する窒素ガス１０を利用した。 反応中発生する硫化水素ガスはトートウイラー
方法（Tutwiler method、1901、Ｊ Am
Chem.Soc.23173）により、第１図に示す硫化水
素吸水管１１内のデンプン溶液に吸収させ、これ
をヨード（iodo）溶液で定量した。 図中、５はスターラー、６は寒天橋、７は水浴
をそれぞれ示す。 実験に用いた硫酸塩還元細菌は多様な嫌気的環
境下でポストゲート培地Ｅ（Postgate medium
Ｅ）を使用して分離し、分離細菌株はポストゲー
ト培地Ｃで培養した菌溶液を用いた。 ポストゲート培地Ｃ（１当たり） KH2PO4 0.5ｇ NH4Cl 1.5ｇ Na2SO4 4.5ｇ CaCl2・6H2O 0.06ｇ MgSO47H2O 0.06ｇ 乳酸ソーダ 6.0ｇ 酵母エキース 1.0ｇ FeSO4・7H2O 0.004ｇ クエン酸ソーダ 0.3ｇ 0.2％レスアズリン 1.0ml PH 7.5 ポストゲート培地Ｅ（１当たり） KH2PO4 0.5ｇ NH4Cl 1.0ｇ Na2SO4 1.0ｇ CaCl2・6H2O 1.0ｇ MgSO47H2O 2.0ｇ 乳酸ソーダ 3.5ｇ 酵母エキース 1.0ｇ アスコルビンク酸 0.1ｇ チオグリコール酸 0.1ｇ FeSO4・7H2O 0.5ｇ 0.2％レスアズリン 1.0ml PH 7.6 分離菌株中ジベンゾチオフエン分解能の最も高
いデサルフオビブリオ属M6（Desulfovidrio SP.
M6）を主に使用した。 なお標準菌株としては、デサルフオビブリオブ
ルガリス（Deulfovidrio Vulgoris）
NCIMB8303及びデサルフオビブリオ デサルフ
リカンス（Desulfovibrio desulfuricanis）
NCIMB8310を使用した。 これらの菌株は培養温度30℃で培養した。 反応に使用する反応液は硫酸塩成分を除いたポ
ストゲート培地Ｃを用いた。 また、より効率的な電子伝達のためメチル バ
イオロゲン（methyl viologen）を電子媒介体
（electron mediator）として使用し、実施例に用
いたずべての試薬は嫌気的に調整し添加した。 実験例 １ 脱硫能力の高い菌株の選別のため、石油の有機
硫黄成分中の相当な部分を占めるジベンゾチオフ
エンをモデル（model）化合物として用いて実験
を行つた。 まず、150mlの血清瓶（serum vial）に硫酸塩
成分のみを除去した、ポストゲート培地Ｃ及び濃
縮した硫酸塩還元細菌（３日間30℃で培養した培
養液70mlから集菌したもの）を各々添加した後、
反応条件に従つてジベンゾチオフエン及びメチル
バイオロゲンを最終濃度が各々0.1％、２ｍＭに
なるように添加した。 反応器のヘツドスペース（headspace）には還
元力源として水素ガスを飽和状態にし、各条件で
の総反応液の量は70mlお供試した。 土壌から分離した５種の菌株の反応時間による
ジベンゾチオフエンの減少程度はガスクロマトグ
ライーで測定し、標準試料としてはジベンゾチオ
フエンを含んだ反応溶液２mlに同量のブタノール
で抽出した上澄液を用いた。 分析条件としは、試料溶液１mlをあらかじめ10
％OV−101（supelco Inc.）を詰めたステンレス
カラム（２ｍ×２mm）を通して分析した。 分析温度の条件はカラム（Column）温度は
200℃、インジエクター（injector）温度は220
℃、デイテクター（detector）温度は250℃にし
た。 表１に示したように標準菌株及び土壌から分離
した硫酸塩還元細菌は６日間の反応を通じて58％
から94％程度のジベンゾチオフエンが回収され
た。 その中で最もジベンゾチオフエンの分解能力の
高いM6菌株を選別し、このM6菌株の形態学的観
察及び生化学的な調査により同定した結果、硫酸
塩還元細菌の一種であるデサルフオビブリオ
（Desulfovibrio）属の菌株であることを明らかに
した。 また、有機硫黄化合物の一種であるジベンゾチ
オフエンの分解過程を調べるため硫酸塩還元細菌
によるジベンジチオフエンの分解産物を同定する
実験を行つた。 すなわち、抽出した試料溶液を多様な分析機器
を用いて分析した結果、ジベンゾチオフエン以外
の成分の存在が認められた。 第２図と第３図はジベンゾチオフエンの分解産
物１mlをGC−MSを用いて分析した際、あらわ
れたスペクトルである。 図に示したようにGC−MS分析の結果、保持
時間83秒及び187秒のところで未知の物質が検出
された。 また、この際検出されたピークの中で主なる83
秒の大きなピークはビフエル（biphenyl）のピー
クであることを確認した。 ビフエニル化合物であることをより確実に証明
するために試料を薄層クロマトグラフイー（thin
layer chromatography）で標準ビフエニル化合
物と同時に展開させ、Rf＝0.49のところのスポツ
ト（SPOT）を集めブタノールで抽出乾燥した
後、1Rスペクトルを調べた結果、標準化合物で
あるビフエニルと一致することを確認した（第４
図）。 このような実験の結果は硫酸塩細菌によるジベ
ンゾチオフエンの分解は炭素−炭素結合の分解で
はなく、炭素−硫黄結合の分解によつておこり、
ジベンゾチオフエン内の硫黄成分は硫化水素ガス
の形態で除去されることを明らかにした。
存在下で還元力源として電気化学エネルギーを利
用し、石油中の有機硫黄成分を減少させるための
生物化学的脱硫（バイオエレクトロ ケミカル
デサルフリゼーシヨン：Bioelectrochemical
Desulfurization）方法に関するものである。 ＜発明の要約＞ 水素ガスを還元力源として使用する微生物学的
脱硫方法は、現在広く使用されている水素化脱硫
方法、または低硫黄石油の直接的な購入よりもは
るかに非経済的であると評価されている。 本発明は石油中の有機言硫黄成分を除去する方
法として水素ガスの代わりに安価で、かつ安全な
電気化学的還元力を利用する微生物学的脱硫方法
により効率的な工程開発が可能となり、いままで
の既存の脱硫方法よりはるかに経済的であること
を特徴とする石油中の生物電気化学的脱硫方法に
関するものである。 ＜従来の技術＞ 石油、石炭等の火石燃料は現代産業社会の主な
エネルギー源として利用されている。 しかし、大量に使用する石油の燃料の再発生す
るSOxガスは酸性雨の形態で大気汚染及び生態系
の破壊等の原因となつているため、石油中の硫黄
成分を除去する脱硫方法の開発が要求されてい
る。 石油中には200余種の硫黄化合物が含まれてお
り、これらの中で無機硫黄化合物や脂肪族有機硫
黄化合物の場合、化学的脱硫方法によつて除去す
るがことができる。 だが、チオフエン（thiophene）系の芳香族有
機硫黄化合物の場合、いままで知られている化学
的脱硫方法を用いるには特異な使用や非常に高い
圧力及び高温を要求するだけでなく、石油中に存
在する重金属により用いた触媒の機能が阻害され
る等の問題がある。 従つて、このような問題点を克服するため、過
去40余年の間微生物を用いた石炭、石油中の有機
硫黄除去方法について多くの研究が行われてき
た。 マリツク（1978、Precess Biochem、13、(9)、
(10)は芳香族化合物を分解する好気性菌、すなわ
ち、シユードモナス（Pseudomonas）、アースロ
バクター（Artnrobacter）、アシネトバクター
（Acinetobacter）等を用い、炭素−酸素（Ｃ−
Ｃ）結合を分解することにより、不溶性有機硫黄
を水溶性有機硫黄に転換できること発表した。 また、バシルス スルフアスボルターレ
（Bacillus Sulfasporter）を利用し、石炭、石油
中の硫黄含量を減少させる方法が1986年コパクス
（Kopacz）により米国特許として出願された
（U.A Patent4632906）。 しかし、石油は揮発性物質で更に発火が低いた
め酸素の供給はきわめて危険なものであり、好気
性きを利用し石油中の有機硫黄成分を除去するこ
とは困難である。 ソバール（U.S Patent2641564）は嫌気的条件
下で水素を供給すると原油に存在する細菌の作用
で硫黄成分が硫化水素ガスの形態に還元されるこ
とを明らかにした。 この際次のような脱硫反応が行われていると仮
定した。 Ｒ−Ｓ−R′＋H2→RSH＋R′H （またはRH＋R′SH） Ｒ−Ｓ−R′＋2H2→RH＋H2S＋R′H また、スリタ等（1971、J.Gen Ａ pl.
Microbiol.1715）は原油の貯蔵タンクから純粋分
離した単一菌がペプトンを添加したい培地で有機
硫黄成分を分解し硫化水素ガスに転換させること
を発表した。 この際にメチルバイオロゲン
（Methylviologen：MV）が有機硫黄の酵素学的
分解に必須であると報告した。 電子媒体としてのメチルバイオロゲン
（Methylviologen，１，1′−Dimethy−４，4′−
bipyridyl，parazuat）は下記のような構造であ
る。また、redox potentialは、−440mvとなつて
いる。（1982、Anal.Chim.Acta、140、１） MV（メチルバイオロゲン）のdiffusion
Coefficient（拡散係数）は86×10-6cm2の高い値で
あり、水溶液に対して溶解度が高い（＞IM）
（1985、Trends Biotech.、3145）。また、これは
可逆的な酸化還元反応が容易に進行し、電極と酸
素の間ですばやく加算する為、生物電気化学では
広く利用されている。（1982、Anal、Chim、
Acata.、140：、） また、キユーラ等（1984、Zbl、Mikrobiol.、
139239）は、このような水素存在下での嫌気的脱
硫工程には硫酸塩還元細菌が関与し、脱硫の程度
には菌株の育成条件とヒドロゲナーゼイ
（hydrogenase）活性が関与すると発表した。 一方、エクカルト等（1986、Zbl、Mikrobiol.、
141291）は原油の貯蔵タンクの沈澱物から多様な
活性混合培養液を統制し、これらを用いてロマシ
キノ（Romashkino）石油中の硫黄成分を40％ま
で減少させることに成功した。 また、この際用いた改正活性混合培養液にはデ
サルフオビブリオ属（Desulfovidrio SP.）だけ
でなくミクロコツキ（micrococci）、バシリ
（bacilli）、クロストリデイア（clostridia）属等
の細菌の存在も確認し報告した。 このような硫酸塩還元細菌を利用する脱硫工程
は、好気性微生物を用いることにより工程が簡単
で発酵時間が短かくなり経済性が高いとの利点は
あるが、還元力源として使用される水素ガスの供
給が工程上の大きな問題になつている。 本発明は電気化学的方法により電気化学的装置
の陰極から発生する還元力を硫酸塩還元細菌を用
いる脱硫工程に利用した。 電気化学的方法により発生する還元力は、水素
細菌（hydrogen bacteria）の培養や生体内の多
様な酸化還元反応の補酵素として使用される
NAD（Ｐ）Ｈの再生等に用いられてきた。 ＜本発明の構成＞ 第１図は実験に用いた電気分解装置である。 すなわち、ポテンシオスタツト２から白金電極
や炭素電極を通じ電解セル１の陰極に還元力を供
給し、この際流れる電流量は電流計３を用いて測
定し、続いて、記録計４に記録することにした。 また、電解セル１内の嫌気的像体を維持するた
めには低圧力調節器９がガス精製オーブン８を通
過する窒素ガス１０を利用した。 反応中発生する硫化水素ガスはトートウイラー
方法（Tutwiler method、1901、Ｊ Am
Chem.Soc.23173）により、第１図に示す硫化水
素吸水管１１内のデンプン溶液に吸収させ、これ
をヨード（iodo）溶液で定量した。 図中、５はスターラー、６は寒天橋、７は水浴
をそれぞれ示す。 実験に用いた硫酸塩還元細菌は多様な嫌気的環
境下でポストゲート培地Ｅ（Postgate medium
Ｅ）を使用して分離し、分離細菌株はポストゲー
ト培地Ｃで培養した菌溶液を用いた。 ポストゲート培地Ｃ（１当たり） KH2PO4 0.5ｇ NH4Cl 1.5ｇ Na2SO4 4.5ｇ CaCl2・6H2O 0.06ｇ MgSO47H2O 0.06ｇ 乳酸ソーダ 6.0ｇ 酵母エキース 1.0ｇ FeSO4・7H2O 0.004ｇ クエン酸ソーダ 0.3ｇ 0.2％レスアズリン 1.0ml PH 7.5 ポストゲート培地Ｅ（１当たり） KH2PO4 0.5ｇ NH4Cl 1.0ｇ Na2SO4 1.0ｇ CaCl2・6H2O 1.0ｇ MgSO47H2O 2.0ｇ 乳酸ソーダ 3.5ｇ 酵母エキース 1.0ｇ アスコルビンク酸 0.1ｇ チオグリコール酸 0.1ｇ FeSO4・7H2O 0.5ｇ 0.2％レスアズリン 1.0ml PH 7.6 分離菌株中ジベンゾチオフエン分解能の最も高
いデサルフオビブリオ属M6（Desulfovidrio SP.
M6）を主に使用した。 なお標準菌株としては、デサルフオビブリオブ
ルガリス（Deulfovidrio Vulgoris）
NCIMB8303及びデサルフオビブリオ デサルフ
リカンス（Desulfovibrio desulfuricanis）
NCIMB8310を使用した。 これらの菌株は培養温度30℃で培養した。 反応に使用する反応液は硫酸塩成分を除いたポ
ストゲート培地Ｃを用いた。 また、より効率的な電子伝達のためメチル バ
イオロゲン（methyl viologen）を電子媒介体
（electron mediator）として使用し、実施例に用
いたずべての試薬は嫌気的に調整し添加した。 実験例 １ 脱硫能力の高い菌株の選別のため、石油の有機
硫黄成分中の相当な部分を占めるジベンゾチオフ
エンをモデル（model）化合物として用いて実験
を行つた。 まず、150mlの血清瓶（serum vial）に硫酸塩
成分のみを除去した、ポストゲート培地Ｃ及び濃
縮した硫酸塩還元細菌（３日間30℃で培養した培
養液70mlから集菌したもの）を各々添加した後、
反応条件に従つてジベンゾチオフエン及びメチル
バイオロゲンを最終濃度が各々0.1％、２ｍＭに
なるように添加した。 反応器のヘツドスペース（headspace）には還
元力源として水素ガスを飽和状態にし、各条件で
の総反応液の量は70mlお供試した。 土壌から分離した５種の菌株の反応時間による
ジベンゾチオフエンの減少程度はガスクロマトグ
ライーで測定し、標準試料としてはジベンゾチオ
フエンを含んだ反応溶液２mlに同量のブタノール
で抽出した上澄液を用いた。 分析条件としは、試料溶液１mlをあらかじめ10
％OV−101（supelco Inc.）を詰めたステンレス
カラム（２ｍ×２mm）を通して分析した。 分析温度の条件はカラム（Column）温度は
200℃、インジエクター（injector）温度は220
℃、デイテクター（detector）温度は250℃にし
た。 表１に示したように標準菌株及び土壌から分離
した硫酸塩還元細菌は６日間の反応を通じて58％
から94％程度のジベンゾチオフエンが回収され
た。 その中で最もジベンゾチオフエンの分解能力の
高いM6菌株を選別し、このM6菌株の形態学的観
察及び生化学的な調査により同定した結果、硫酸
塩還元細菌の一種であるデサルフオビブリオ
（Desulfovibrio）属の菌株であることを明らかに
した。 また、有機硫黄化合物の一種であるジベンゾチ
オフエンの分解過程を調べるため硫酸塩還元細菌
によるジベンジチオフエンの分解産物を同定する
実験を行つた。 すなわち、抽出した試料溶液を多様な分析機器
を用いて分析した結果、ジベンゾチオフエン以外
の成分の存在が認められた。 第２図と第３図はジベンゾチオフエンの分解産
物１mlをGC−MSを用いて分析した際、あらわ
れたスペクトルである。 図に示したようにGC−MS分析の結果、保持
時間83秒及び187秒のところで未知の物質が検出
された。 また、この際検出されたピークの中で主なる83
秒の大きなピークはビフエル（biphenyl）のピー
クであることを確認した。 ビフエニル化合物であることをより確実に証明
するために試料を薄層クロマトグラフイー（thin
layer chromatography）で標準ビフエニル化合
物と同時に展開させ、Rf＝0.49のところのスポツ
ト（SPOT）を集めブタノールで抽出乾燥した
後、1Rスペクトルを調べた結果、標準化合物で
あるビフエニルと一致することを確認した（第４
図）。 このような実験の結果は硫酸塩細菌によるジベ
ンゾチオフエンの分解は炭素−炭素結合の分解で
はなく、炭素−硫黄結合の分解によつておこり、
ジベンゾチオフエン内の硫黄成分は硫化水素ガス
の形態で除去されることを明らかにした。
【表】
対照試料１：ジベンゾチオフエン
対照試料２：ジベンゾチオフエン＋２mMメチ
ルバイオロゲン
実験例 ２ 第１図の電気化学的脱硫装置を用いて電解セル
の陰極部分に濃縮された硫酸塩還元細菌M6及び
２ｍＭメチルバイオロゲンを添加した後、実験例
１で用いたのと同じ培地を使用し、総量35mlにな
るようにした。 これに嫌気的にしたクウエート産原油35mlを添
加した後、30℃で撹拌しながら反応させた。 この時使用する電極は表面積0.5cm2の白金電極
を用いこと電極が水溶液中に完全に沈んだ状態に
なつてから反応を行つた。 原油中の硫黄含量は６日間反応させた後、試料
を取り、遠心分離によつて原油層内の水溶液層を
完全に分離、除去した後、石油製品の硫黄成分試
験法の１つであるボンブ法（bomb method）に
より測定した。 表２に示したように硫酸塩細菌M6及び２ｍＭ
メチルバイオロゲンの存在下で電気的に還元力を
供給した結果（−2.5ボルト）、対照反応液に比べ
21％の硫黄含量の減少が確認された。 この際発生する硫化水素ガスの量は先に説明し
たタトウイラー（Tunwiler）方法で定量した。 発生する硫化水素ガスは反応時間の経過につれ
て還元力を供給する電解装置の陰極部分で対照反
応液に比べ徐々にその量が増加したことが観察さ
れた。 ６日間の反応後、クウエート産原油35mlに対し
0.20％の硫化水素が発生し（第５図）、表２に示
した石油中の硫黄成分の減少はジベンゾチオフエ
ンの場合と同様に硫化水素ガスの形態で除去され
ることが明らかにされた。
対照試料２：ジベンゾチオフエン＋２mMメチ
ルバイオロゲン
実験例 ２ 第１図の電気化学的脱硫装置を用いて電解セル
の陰極部分に濃縮された硫酸塩還元細菌M6及び
２ｍＭメチルバイオロゲンを添加した後、実験例
１で用いたのと同じ培地を使用し、総量35mlにな
るようにした。 これに嫌気的にしたクウエート産原油35mlを添
加した後、30℃で撹拌しながら反応させた。 この時使用する電極は表面積0.5cm2の白金電極
を用いこと電極が水溶液中に完全に沈んだ状態に
なつてから反応を行つた。 原油中の硫黄含量は６日間反応させた後、試料
を取り、遠心分離によつて原油層内の水溶液層を
完全に分離、除去した後、石油製品の硫黄成分試
験法の１つであるボンブ法（bomb method）に
より測定した。 表２に示したように硫酸塩細菌M6及び２ｍＭ
メチルバイオロゲンの存在下で電気的に還元力を
供給した結果（−2.5ボルト）、対照反応液に比べ
21％の硫黄含量の減少が確認された。 この際発生する硫化水素ガスの量は先に説明し
たタトウイラー（Tunwiler）方法で定量した。 発生する硫化水素ガスは反応時間の経過につれ
て還元力を供給する電解装置の陰極部分で対照反
応液に比べ徐々にその量が増加したことが観察さ
れた。 ６日間の反応後、クウエート産原油35mlに対し
0.20％の硫化水素が発生し（第５図）、表２に示
した石油中の硫黄成分の減少はジベンゾチオフエ
ンの場合と同様に硫化水素ガスの形態で除去され
ることが明らかにされた。
【表】
実験例 ３
実験例１で用いた白金電極は電気化学的研究に
広く利用されているが、非経済的であるので本発
明には白金電極の代わりに安価な炭素電極を脱硫
の実験に用いた。 他の実験条件は実験例２と同様である。 電極として使用する炭素電極の表面積は1.10cm2
で、完全に水溶液層に沈んだ状態で電気化学的エ
ネルギーを供給した。 表３に示しように炭素電極を用いた脱硫実験の
場合にも白金電極と同様に６日間の反応後20.1％
程度の硫黄成分が観察された。 しかし、電気化学的エネルギーを供給しない場
合や電子媒介体であるメチルバイオロゲンを供給
しない場合には硫黄含量がそれほど減少しないこ
とから、脱硫には還元力源として電気化学エネル
ギーや電子媒介体が必要であることを明らかにし
た。 本実験例は、脱硫実験が大規模に行われている
現在、その経済的側面から考えると、電極の効率
性を増大させることにより最も効率的で、かつ安
価な電極の使用の可能性を示唆していると考えら
れる。
広く利用されているが、非経済的であるので本発
明には白金電極の代わりに安価な炭素電極を脱硫
の実験に用いた。 他の実験条件は実験例２と同様である。 電極として使用する炭素電極の表面積は1.10cm2
で、完全に水溶液層に沈んだ状態で電気化学的エ
ネルギーを供給した。 表３に示しように炭素電極を用いた脱硫実験の
場合にも白金電極と同様に６日間の反応後20.1％
程度の硫黄成分が観察された。 しかし、電気化学的エネルギーを供給しない場
合や電子媒介体であるメチルバイオロゲンを供給
しない場合には硫黄含量がそれほど減少しないこ
とから、脱硫には還元力源として電気化学エネル
ギーや電子媒介体が必要であることを明らかにし
た。 本実験例は、脱硫実験が大規模に行われている
現在、その経済的側面から考えると、電極の効率
性を増大させることにより最も効率的で、かつ安
価な電極の使用の可能性を示唆していると考えら
れる。
【表】
実験例 ４
原油の他に石油製品中の一つであるデイーゼル
油（diesel oil）を用いて実施例２と同様の条件
下で脱硫実験を行つた。 実験に使用する硫酸塩還元細菌は土壌から分離
したデサルフオビブリオ属M6を、還元力源とし
ては、水素ガスまたは電気化学的エネルギーを
各々用いた。 硫黄成分の分析は６日間反応させた後、ボンブ
法（bomb method）で測定した。 表４に示したように電気化学的エネルギーまた
は水素ガスを還元力源として供給する場合、対照
試料よりそれぞれ23.2％、39.1％の硫黄成分の減
少が見られた。 この実験例は原油の場合よりデイーゼル油の場
合の方が脱硫の程度が少し増加し、また還元力源
として水素ガスを用いる方が電気化学的エネルギ
ーを用いるより脱硫が効率的であることを示して
いると思われる。 また、本発明は原油され自体よりも、チオフエ
ン（thiophene）系の硫黄成分が多量に含まれて
いる石油製品などに効果的に適用することができ
ることを示唆している。
油（diesel oil）を用いて実施例２と同様の条件
下で脱硫実験を行つた。 実験に使用する硫酸塩還元細菌は土壌から分離
したデサルフオビブリオ属M6を、還元力源とし
ては、水素ガスまたは電気化学的エネルギーを
各々用いた。 硫黄成分の分析は６日間反応させた後、ボンブ
法（bomb method）で測定した。 表４に示したように電気化学的エネルギーまた
は水素ガスを還元力源として供給する場合、対照
試料よりそれぞれ23.2％、39.1％の硫黄成分の減
少が見られた。 この実験例は原油の場合よりデイーゼル油の場
合の方が脱硫の程度が少し増加し、また還元力源
として水素ガスを用いる方が電気化学的エネルギ
ーを用いるより脱硫が効率的であることを示して
いると思われる。 また、本発明は原油され自体よりも、チオフエ
ン（thiophene）系の硫黄成分が多量に含まれて
いる石油製品などに効果的に適用することができ
ることを示唆している。
第１図：硫黄塩還元細菌を利用する微生物学的
脱硫に用いられた電気分解装置の説明、第２図：
ブタノールにより抽出されたジベンゾチオフエン
（DBT）の分解産物のカズクロマトグラフイーの
図、第３図：電気化学的装置内で６日間反応後ガ
スクロマトグラフイーにより分離したジベンゾチ
オフエンの主要な産物の質量スペクトルの図、第
４図：本装置内で６日間反応後、薄層クロマトグ
ラフイーにより分離したジベンゾチオフエンの主
要な産物の赤外線スペクトルの図、第５図：本装
置内で原油脱硫の際発生する硫化水素の量を反応
時間の経過より示した図、第６図：MV（メチル
ベイオロゲン）のdiffusion Coefficient（拡散係
数）は、電極と酵素の間ですばやく拡散すること
を示した図。EOX：Enzyme，Oxidized State、
ERED：Enzyme，Reduced State、 １：電解セル、２：ポテンシオスタツト、３：
電流計、４：記録計、５：スターラー、６：寒天
橋、７：水浴、８：ガス精製オーブン、９：低圧
力調節器、１０：窒素ガス、１１：硫化水素吸収
管。
脱硫に用いられた電気分解装置の説明、第２図：
ブタノールにより抽出されたジベンゾチオフエン
（DBT）の分解産物のカズクロマトグラフイーの
図、第３図：電気化学的装置内で６日間反応後ガ
スクロマトグラフイーにより分離したジベンゾチ
オフエンの主要な産物の質量スペクトルの図、第
４図：本装置内で６日間反応後、薄層クロマトグ
ラフイーにより分離したジベンゾチオフエンの主
要な産物の赤外線スペクトルの図、第５図：本装
置内で原油脱硫の際発生する硫化水素の量を反応
時間の経過より示した図、第６図：MV（メチル
ベイオロゲン）のdiffusion Coefficient（拡散係
数）は、電極と酵素の間ですばやく拡散すること
を示した図。EOX：Enzyme，Oxidized State、
ERED：Enzyme，Reduced State、 １：電解セル、２：ポテンシオスタツト、３：
電流計、４：記録計、５：スターラー、６：寒天
橋、７：水浴、８：ガス精製オーブン、９：低圧
力調節器、１０：窒素ガス、１１：硫化水素吸収
管。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 硫酸塩還元細菌デサルフオビブリオ属
（DESULFOVIBRIO SP.）細菌を用いて電気化
学エネルギーを還元力源として利用し、原油およ
びその製品中の有機硫黄成分ぶを硫化水素の形態
に還元させることによる有機硫黄の脱硫方法。 ２ 還元力として電気化学エネルギーを用いて実
施する請求項１の脱硫方法。 ３ 電子媒介体としてメチルバイオロゲン
（methyl Viologen）を用いて実施する請求項１
の脱硫方法。 ４ 硫酸塩還元細菌が中温性細菌デサルフオビブ
リオ（Desulfovibrio SP.）属であり請求項１の
脱硫方法。 ５ 中温性とは30℃〜37℃の条件で培養すること
を意味する請求項４の脱硫方法。 ６ 電極として白金または炭素電極を用いて実施
する請求項１の脱硫方法。 ７ 硫酸塩還元細菌の代わりに原油タンク中の嫌
気性スラツジ（Sludge）を用いて実施する請求
項１の脱硫方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1987P15573 | 1987-12-31 | ||
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