JPH0370691B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

本発明は水素と一酸化炭素とからオレフイン類
を製造する方法に関するものである。 水素と一酸化炭素との混合ガスを高めた温度お
よび圧力下で触媒と接触させることにより炭化水
素類を製造することは、いわゆるフイツシヤー・
トロプシユ（FT）法による炭化水素合成法とし
て公知である。 一酸化炭素の接触水素は使用した触媒及び適用
した反応条件により炭素原子数１〜40個を含むパ
ラフインとオレフインとより成る混合物を生じ、
場合によつてはアルコール、アルデヒド、ケト
ン、エステルあるいは脂肪酸のような酸素を含む
化合物も生じる。また選定された合成条件下では
少量の芳香族炭化水素も生成される。 一酸化炭素の水素化に関する著しい活性は周期
律表第８族の元素、特に鉄、コバルト、ニツケ
ル、ルテニウムによつて示される。これら元素の
特徴は有する水素化活性及び一次生成物としての
α−オレフインの触媒表面への再吸着による二次
反応の程度の差によつて生成物の分布およびその
組成に著しく差を生じる。ニツケル、コバルト及
びルテニウム系触媒は主として枝分れのない飽和
炭化水素の混合物を与え、他方鉄を含む触媒を用
いて多量の不飽和脂肪族化合物、更に酸素を含む
化合物特に脂肪族第一級アルコールを含有する炭
化水素を製造することが出来ることはすでに公知
である。また約20より多い炭素数を有し、大気圧
ないし高められた圧力で約200〜300℃の反応温度
で炭化水素60wt％以上含有する混合物は困難な
く公知方法により製造することが出来る。鉄系触
媒を用いると不飽和炭化水素成分に富む混合生成
物を与えるが副生する炭酸ガス量及び含酸素化合
物量が多く炭化水素の生成選択性が悪い。一方ル
テニウム系触媒は鉄系触媒に比べて、金属当りの
FT反応活性は数倍高いが、水素化活性も高いた
め、生成物中の飽和炭化水素成分が多く、反応圧
力及び反応温度に対して依存性が高く、FT反応
を論ずる指標として良く用いられるシユルツ・フ
ローリー則の連鎖成長確立α値が反応温度上昇と
共に、その値は大きく減少する傾向にある。この
様な理由からルテニウム系触媒を用いてC₂〜C₄
の低級炭化水素あるいはC₅以上のオレフイン系
炭化水素を多く含有する反応生成物を選択的に導
くことは、非常に困難と云われている。 また平衡論から一酸化炭素の水素化反応を見る
と、炭化水素生成の自由エネルギー変化ΔFと平
衡定数Ｋとの間には−ΔF＝RTlnKという関係か
らある温度で一酸化炭素の水素化反応が平衡論的
に見て有利かどうか判断できる。一般的には低温
領域ではオレフインの生成より、パラフインの生
成の方が有利となる。たとえばプロピレン／プロ
パン生成比よりもエチレン／エタン生成比の方が
小さく、FT反応生成物の選択性でプロピレン／
プロパン生成比を上げるよりもエチレン／エタン
生成比を上げる方が平衡論的に見る限り、より困
難と云える。C₂〜C₄の低級オレフイン類の選択
的生成は平衡論的に不利であるが、この不利さを
速度論的にいかに克服するかが良い低級オレフイ
ン選択性を得るための鍵となつている。従つて一
酸化炭素を水素と接触反応させることにより高転
化率かつ高選択率でオレフイン系炭化水素が製造
できれば得られるメリツトは大きい。 従来マンガンの酸化物を含む触媒を用いてフイ
ツシヤー・トロプシユ反応を行ない炭化水素類を
製造する方法は特公昭56−48491号、米国特許第
4177203号および米国特許第4206134号により公知
である。特公昭56−48491号には鉄と酸化マンガ
ンとよりなる混合物を1050℃で焼成して得られる
触媒を用いるとガス状オレフインが高収率で得ら
れると記載されている。しかしながら後述の比較
例５で示すようにマンガン酸化物と鉄とよりなる
触媒は一酸化炭素転化率が極端に低く触媒活性は
非常に低いし、これを1050℃で焼成してもやはり
触媒活性は非常に低いことがわかつた。米国特許
第4177203号にもマンガン50％以上と鉄50％以下
とからなる触媒を用いるとC₂〜C₄炭化水素が選
択率よく生成すると記載されているが、後述比較
例５に示すようにマンガンと鉄とよりなる触媒は
活性が非常に低い。そして米国特許第4206134号
にはルテニウムを一酸化マンガンに担持した触媒
を用いてFT反応を行なうとC₂〜C₄オレフインの
生成が多く、またメタンの生成は少ないと記載さ
れている。しかしながら後述比較例１に示したよ
うに一酸化マンガンにルテニウムを担持した触媒
はオレフイン類の生成量は非常に低い。 今回我々は、マンガン酸化物の荷電数及びその
結晶性に着目し、代表的な均一固相酸化還元系と
して認識すべき二酸化マンガン（MnO₂）のユニ
ークな物性と興味深い挙動を一酸化炭素と水素と
の接触反応（FT反応）に見い出した。 本発明の主な目的はオレフイン系炭化水素、殊
にC₂〜C₄のような低級オレフイン類を選択率よ
く製造する方法を提供することにあり、他の目的
はメタンの生成を抑えてオレフイン類を選択率よ
く製造する方法を提供することにあり、また他の
目的はオレフイン類に富む炭化水素を転化率よく
製造する方法を提供することにある。 すなわち本発明の要旨は、マンガン酸化物担体
に担持されたルテニウム触媒に水素および一酸化
炭素を含む混合ガスを接触させて炭化水素類を製
造する方法において、担体としてγ型二酸化マン
ガンを用いることを特徴とするオレフイン類の製
造法に存する。 本発明の触媒はγ型二酸化マンガンよりなる担
体にルテニウムを担持して調製されるものである
が、必要によりキヤリヤー物質およびまたは活性
化剤を含有させてもよい。 触媒調製に用いる二酸化マンガンは結晶化度の
低い型に属するγ型の二酸化マンガンであり、こ
れはヨウ化カドミウム型の層状格子構造に類似で
ある。 ここで使用されるγ型二酸化マンガンは例えば
マンガン塩溶液の化学的酸化法に属する 中性MnSO₄の沸とう溶液にKMnO₄溶液の添
加による合成方法 硫酸マンガン（）と硫酸との混合沸とう水
溶液に過硫酸アンモニウムを加えて合成する方
法 硫酸マンガン（）と硝酸カリウムとの混合
温水溶液に過マンガン酸カリウムを加えて合成
する方法 マンガン塩溶液の電解酸化法に属する 熱酸性MnSO₄溶液のグラフアイト電極によ
る陽極酸化による合成方法 熱酸性MnSO₄溶液の白金電極による陽極酸
化による合成方法 および焼成と酸処理法に属する β−MnO₂を600℃に加熱、沸とう希H₂SO₄
で浸出による合成方法 MnCO₃（0.1％NaOH添加）を酸素ガス中350
℃で焼成、希硫酸で処理する合成方法 により合成される。他の公知γ型二酸化マンガン
合成法及び変成法で合成されるγ型二酸化マンガ
ンでもよい。 これらの物質上に支持されたルテニウムのFT
炭化水素合成特性を実質上、阻害しないような他
の難溶物質をキヤリヤー物質として触媒中に含有
させることも可能である。たとえばTiO₂、SiO₂、
Al₂O₃、Cr₂O₃、V₂O₅、WO₃、MoO₃等の金属酸
化物やゼオライトをキヤリヤー物質として二酸化
マンガンと均質混合することも出来る。 本発明においてゼオライトは結晶性アルミノけ
い酸塩ゼオライトを意味し、その例としてはＹ型
ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ａ型ゼオライト、
モルデナイト、ZSM系ゼオライト（ZSM系ゼオ
ライトとしては例えばZSM−４、ZSM−５、
ZSM−34などがあり、昭和57年１月11日日本技
術経済センター出版部発行「最近のゼオライト技
術と応用の進歩総合資料集」46〜57頁、高橋浩ほ
か編昭和50年２月１日講談社発行「ゼオライト」
46〜47頁、特開昭57−70828号明細書等に詳述さ
れている。）などがある。これらゼオライトは
Na、Ｋなど金属置換型のものでもよいが、水素
形のものが好ましく、また合成品でも天然産のも
のでもよい。またこれらゼオライトを脱アルミニ
ウム処理したものも使用できる。脱アルミニウム
方法の一例はゼオライトを酸（塩酸、硫酸などの
無機酸、酢酸、しゆう酸、アジピン酸などの有機
酸のいずれでもよい。）、あるいはEDTA（エチレ
ンジアミンテトラ酢酸ナトリウム）などのキレー
ト剤の水溶液中で加熱処理してゼオライト中のア
ルミニウムの一部を溶出させる。モルデナイト、
ZSM−５などのような耐酸性のあるゼオライト
は酸処理でよいが、Ｙ型ゼオライトなどのような
耐酸性の低いゼオライトはキレート剤水溶液で処
理する。処理時の温度、酸またはキレート剤の濃
度、処理時間等に特に制限はないが、通常濃度は
数％程度（例えば約１〜15wt％）、温度は溶液の
沸とう温度、時間は約30分〜数時間程度の条件で
行なう。後必要により乾燥、焼成する。これらキ
ヤリヤー物質はγ型二酸化マンガンと均質混合し
たり、あるいはγ型二酸化マンガンにルテニウム
を担持したものと物理的に混合して用いることが
できる。キヤリヤー物質の好ましい配合量は触媒
の全重量にもとづき約0.01〜90wt％、特に約５〜
60wt％である。キヤリヤー物質は触媒表面積を
大きくしたり、機械的強度を強くしたり、あるい
は触媒価格を安価にするのに有効である。特にゼ
オライト、クロミアのようなキヤリヤー物質は生
成オレフインのオリゴマー化に有効で、より高沸
点の生成物が得られる。触媒中キヤリヤー物質の
配合量が多すぎるとオレフイン生成の選択性が悪
くなつてしまう。 本発明の触媒はγ型二酸化マンガンよりなる担
体にルテニウムを担持する。ルテニウムの配合量
は触媒の全重量にもとづき約0.1〜50wt％、特に
約0.1〜30wt％（Ru換算値）が好ましい。ルテニ
ウムの配合量が少なすぎると触媒活性は低くな
り、また多すぎるとオレフイン生成の選択性が低
下してしまう。触媒中のルテニウムは通常金属単
体が大部分を占めるが酸化物など化合物の形でも
よい。 また触媒には活性を高めるため更に活性化剤を
含有させてもよい。活性化剤の例としてはマグネ
シウム、亜鉛、アルミニウム、カドミウム、銅、
チタン、鉄、コバルト、パラジウム、ロジウム、
白金、レニウム、イリジウム、ニツケル、ランタ
ン、銀、トリウム等があり、触媒中においては金
属単体の形でも塩化物、アンモニウム塩、硝酸
塩、酸化物等の化合物の形をしていてもよい。触
媒調製時に原料として使用する活性化剤成分の例
は塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウ
ム、塩化カドミウム、塩化銅、三塩化チタン、四
塩化チタン、塩化鉄、塩化コバルト、塩化パラジ
ウム、塩化ロジウム、塩化白金、塩化レニウム、
塩化イリジウム等の塩化物及びそのアンモニウム
塩あるいは硝酸銀、硝酸トリウム等の硝酸塩等が
ある。活性化剤の配合量は触媒の全重量にもとづ
き金属単体換算で約0.01〜35wt％、特に約0.1〜
20wt％が好ましい。（活性化剤とキヤリヤー物質
との好ましい合計配合量は約0.01〜90wt％であ
る。）これら活性化剤は担体として使用する二酸
化マンガン合成時に添加したり二酸化マンガンと
混合してもよいが好適には二酸化マンガン合成後
のルテニウム担持前、担持後あるいはルテニウム
との同時担持が好ましい。触媒中活性化剤の配合
量が多すぎると相対的にルテニウムや二酸化マン
ガンの配合量が少なくなり、触媒活性が低下した
りオレフイン生成の選択性が低下してしまう。 本発明の方法の実施に使用されるルテニウム触
媒はアルミナにルテニウムを担持した触媒
（Ru／Al₂O₃）などのような他の触媒系の製造に
対して当業界に既知の技法によつて製造される。
二酸化マンガンよりなる担体へのルテニウムの担
持は例えば担体をルテニウム化合物の溶液中に浸
漬して、担体上に吸着させたり、イオン交換して
付着させたり、アルカリなどの沈殿剤を加えて沈
着させたり、溶液を蒸発乾固したり、あるいは溶
液を担体上へ滴下したりして行なうなど、担体と
ルテニウム化合物を含む溶液とを接触させて担持
することができる。これらの場合に使用できるル
テニウム化合物の例としては塩化ルテニウム、硝
酸ルテニウム、酢酸ルテニウム、塩化六アンモニ
ア・ルテニウムなど水に可溶なもの、あるいはル
テニウムカルボニルクラスター等有機溶剤に可溶
なものなどがある。こうして得られた生成物は常
法により成型しまたは成型することなく、乾燥す
る。乾燥はたとえば常温〜300℃で約10〜48時間
保持することにより行なうことができる。最も好
ましい乾燥方法は、常温で乾燥させた後空気中で
約90〜110℃に数時間加熱するか、あるいはただ
ちに空気中で約90〜110℃に数時間加熱する方法
である。キヤリヤー物質および活性化剤は二酸化
マンガンと混合したり、担体上に担持したり、二
酸化マンガンにルテニウムを担持したものと混合
したりする。 本発明の方法において使用されるこの支持され
たルテニウム／二酸化マンガン系触媒は、水素ガ
スによる還元及び合成ガスの導入される以前に空
気中でその触媒をある高められた温度で焼成され
るか否かによつて生成物分布及び担持されるルテ
ニウムの平均粒子径は変動する。焼成の温度が高
い程ルテニウムの平均粒子径は大きくなり、生成
する炭化水素の分布も高級炭化水素成分をより多
く生成する。C₂〜C₄の低級オレフインを目的と
する場合には、この空気中焼成処理を省略し、直
接H₂ガスによる還元工程に導くのが好ましい。
この場合、平均ルテニウム粒子径は2nｍ以下を
示す。低級オレフインよりもより高沸点成分に富
むオレフインが得たい場合は約600℃以下好まし
くは約300〜600℃の温度で焼成する。焼成時間は
約30分〜24時間が好ましい。焼成はルテニウム担
持前に担体のみを焼成しても、ルテニウム担持後
の触媒を焼成しても、あるいは担体のみを焼成す
るとともに触媒をも焼成してもよいが、最も好ま
しいのはルテニウム担持後に焼成することであ
る。600℃をこえる高温条件下で焼成を行なうと
触媒活性は低下してしまい、オレフイン生成の選
択性は低下してしまう。 本発明の実施に使用される担体は粉末、顆粒、
形状、圧出形など何れの形状でも良く、約１〜
200m²／ｇ好適には約10〜100m²／ｇ最も好適には
約25〜100m²／ｇのB.E.T表面積を持ちうる。ル
テニウムは選択された担体上に約0.1〜50wt％、
好適には約0.1〜30wt％、最も好適には0.5〜25wt
％の濃度で沈着されるが、その百分率は、Ｘ線回
折のような標準法で測定して、約0.1〜20nｍ、好
適には約0.1〜10nｍ、最も好適には0.1〜5nｍの
平均粒子径（球形として仮定しての直径）をもつ
ルテニウムを含んだ触媒の全重量に基づくもので
ある。 好適な態様において上述されたように、あるい
は同様な方法によつて製造されたルテニウム触媒
は合成ガスで負荷する前に水素あるいは一酸化炭
素のような還元性雰囲気で約300℃以上、好適に
は約400℃以上の温度で約0.5〜４時間加熱処理さ
れる。この場合約1atmの大気圧の圧力を維持す
るのが好ましい。水素等で還元処理する際、水素
と同時に水、メタノールあるいはエタノール等の
含酸素化合物あるいは硫化水素等を導入する前処
理工程により触媒表面処理を導き、この活性化及
び硫化処理を実施することで生成物分布を制御す
ることも可能である。この加熱処理を行なう還元
工程あるいは前処理工程は、FT合成反応が還元
性雰囲気で行なわれ、従つて上記工程と同じよう
な触媒還元効果を持つであろうから、必ずしも別
の工程として行なわれる必要はないことに留意す
べきである。 本発明の方法の反応操作条件はFT合成に典型
的なものである。圧力は０〜100Kg／cm²Ｇ、好適
には０〜30Kg／cm²Ｇ、最も好適には０〜20Kg／cm²
Ｇの範囲にある。減圧下に行なつてもよい。温度
は約100〜500℃、好適には約200〜450℃、最も好
適には約250〜400℃の範囲にある。水素対一酸化
炭素モル比（H₂／CO比）は約0.1〜10、好適には
約0.5〜４最も最適には0.5〜１でやや一酸化炭素
が過剰量で存在する混合ガスである。供給ガスの
空間速度（GHSV）は約100hr^-1〜50000hr^-1の範
囲である。反応室を去る混合ガスは形成された炭
化水素生成物を除去した後に装置に全部、又は部
分的に再び供給する。 本発明の方法において使用される触媒は一般に
固定床の型で適用する。しかしながらこれを微細
に分配された型で使用する流動床及び懸濁床など
も適用できる。また触媒は連続的又は不連続的に
再生するため、反応容器から除去しても良い。こ
のために、これらを特別な容器中で空気と共に燃
焼することにより、触媒表面上に付着せる不純物
を除去し、引続き公知方法で還元し使用出来る。 触媒の前処理としての還元工程または反応中に
触媒中のルテニウム化合物は大部分金属単体とな
る。また触媒調製時担体として使用されたγ型二
酸化マンガンは反応中他の結晶型、Mn₂O₃や
Mn₃O₄など他のマンガン酸化物に変つてゆくと
思われるが、γ型二酸化マンガン以外のマンガン
酸化物から調製した触媒では触媒選択性が非常に
低く、本発明の目的は達成されない。 本発明方法の効果について述べる。本発明の方
法は使用される触媒が、難溶な二酸化マンガン及
び活性剤あるいはキヤリヤー物質としての各種金
属酸化物からなる群から選ばれる担体に支持され
たルテニウムからなる触媒を用いることにより一
酸化炭素と水素から不飽和炭化水素を選択的に生
成する。殊に反応圧力０〜５Kg／cm²Ｇではガス状
の低級オレフイン類が、また約５Kg／cm²Ｇ以上で
は高級不飽和炭化水素が一酸化炭素と水素を用い
て、高められた温度及び圧力下で接触水素化する
ことにより良好な収率で得られ、また生成する炭
化水素化合物の分布はC₃留分以上でシユルツ・
フローリー則に従うものの、ルテニウム系触媒を
用いたFT合成反応では副生のさけられない、メ
タン生成量が極端に少なく、C₂以上の不飽和炭
化水素が良好な収率で得られることが判明した。
また本発明方法では触媒調製時の焼成条件を変え
たり、触媒中にゼオライト、クロミア等のキヤリ
ヤー物質を配合することによりより高沸点のオレ
フイン類を製造することができる。また本発明触
媒は耐イオウ性が強く、イオウ分を不純物として
含有する原料ガスも使用できる。 以下実施例により本発明を説明する。以下の例
中反応条件のH₂／COモル比は特記しない限り1.0
で行なつた。 参考例 １ 本発明実施例に使用する各種マンガン酸化物は
以下の方法により合成した。 γ型二酸化マンガンは、炭素を陽極として硫酸
マンガン（）と硫酸の混合温水溶液（90℃）を
電解して極板上に生成する電解二酸化マンガン
（Ａ法）および炭酸マンガンに0.1％の水酸化ナト
リウムを添加し空気中350℃で酸化し、希硫酸で
熱処理し、過水洗し、0.8規定のアンモニア水
でPHを4.0以上にPH調整し、過し、そして乾燥
して調製した二酸化マンガン（Ｂ法）である。 上記２法による二酸化マンガンは、いずれも結
晶性が悪く、第１図に示すごとくＸ線回折パター
ンを示した。第１図のＸ線回折図はFaKαを光源
とし、Mnをフイルターとして測定したもので、
横軸は角度2θを、縦軸はＸ線強度をあらわす。 参考例 ２ 比較例で使用するマンガン酸化物は以下の方法
により合成した。β−MnO₂は、硫酸マンガン
（）六水和物を空気中150〜190℃で２−３日間
加熱し、その後沸騰希硝酸つづいて沸騰水で洗浄
し、さらに450〜500℃の温度で再加熱し合成し
た。以下MnO、Mn₂O₃、Mn₃O₄は、公知方法に
より合成あるいは市販試薬を用いた。 実施例１、比較例１ Ru／γ−MnO₂（触媒１）を次の様に調製し評
価した。Ａ法によるMnO₂88.5ｇを塩化ルテニウ
ム2.28ｇを水とエタノールとの等容量混合溶液40
mlに溶解させた溶液中に含浸する。一昼夜放置後
水−アスピレーターで脱溶剤し、90〜100℃のオ
ーブン中で乾燥し触媒１とした。このように調製
した触媒１にはRu1.0重量％を含んでいた。この
触媒を反応容器に２ml（2.57ｇ）充填し、水素ガ
ス雰囲気下400℃×2hr還元処理した。続いて水素
ガス中で反応温度以下（約100℃）に冷却したの
ち一酸化炭素と水素よりなる反応ガスと交換し、
触媒層に流入した。同様にしてルテニウム含有量
4.0wt％の触媒２を調製し、この触媒についても
反応ガスを通じて反応を行なつた。反応条件、生
成物組成は表１、第２〜４図に明記される。第２
〜４図の反応条件は圧力常圧、
GHSV150hr^-1H₂／COモル比１である。 比較のため上記触媒１の製法と同様な方法で触
媒担体としてMnO、Mn₂O₃、Mn₃O₄を用いるマ
ンガン酸化物のマンガン荷電数を変化させた触媒
３，４，５を調製し評価した。表１は触媒担体と
して用いるマンガン酸化物のマンガン荷電数の差
異によりRu／Mn系触媒のいわゆる選択特性（オ
レフイン特性）を比較して例示している。Ru／
MnO₂系触媒では、そこに示された他のマンガン
酸化物から調製した触媒に較べて、メタンの生成
が有意に低く、かつC₂〜C₄の低級オレフインの
選択性が特に高いことに留意すべきである。

【表】

【表】

【表】 実施例２、比較例２ 実施例１で用いた触媒１を電気炉で空気中450
℃で24hr焼成処理した触媒６を実施例１と同様に
反応器に充填し還元処理をほどこして評価した。
反応条件および生成物分布、組成は表２、３、第
５図に明記した。第５図の反応条件は温度300℃、
圧力10Kg／cm²Ｇ、GHSV300hr^-1、H₂／COモル
比１である。第５図はルテニウム担持後の空気焼
成の有無により、生成物分布は大きく変動するこ
とを示している。焼成することにより生成物の炭
素数は増加し、高沸点留分を生成する。またその
生成物分布は、シユルツ・フローリー分則に従う
ものの比較例として示したRu／γ−Al₂O₃触媒
７，８（いずれも450℃で焼成したもの。）に較べ
て、ルテニウム活性金属の特徴とも云える温度依
存性が少なく、かつオレフイン特性に優れている
ことに留意すべきである。

【表】

【表】

【表】

【表】 実施例３、比較例３ 実施例１に明示した触媒１の調製方法と同様に
して調製した、各種二酸化マンガンγ型、無定
形、β型を担体として用いた触媒９，１０，１
１，１２，１３，１４につき反応評価を実施し
た。表４、第６、７、８図はFT反応合成におけ
る触媒のオレフイン特性について、各種二酸化マ
ンガンの結晶構造の差異による評価結果を例示し
ている。第６〜８図の反応条件は圧力常圧、
GHSV150hr^-1、H₂／COモル比１である。C₂〜
C₄の低級オレフインの選択性は、低結晶性のγ
型を用いた時、結晶性の高い他の二酸化マンガン
（β−MnO₂）および無形MnO₂に較べて、有意に
高いことに注目すべきである。またルテニウムを
担持しないγ型二酸化マンガンのみからなる触媒
１５，１６についても評価したが、転化率が極端
に低く、触媒活性がほとんどないことがわかる。

【表】

【表】 実施例４、比較例４ γ型二酸化マンガン（Ａ法）を焼成するか焼成
せず、次に実施例１の触媒１と同様にしてルテニ
ウム担持（ルテニウムとして１重量％担持）し、
実施例１の触媒１と同様にして乾燥し、最後に焼
成するかもしくは焼成せずして触媒１７，１８，
１９，２０，２１を調製した。触媒１７はルテニ
ウムを担持前に450℃で８時間焼成しかつルテニ
ウム担持後に450℃で８時間焼成したものであり、
触媒１８はルテニウム担持前に550℃で８時間焼
成しかつルテニウム担持後に550℃で８時間焼成
したものであり、触媒２１はルテニウム担持前は
焼成せずルテニウム担持後に900℃で８時間焼成
したものであり、触媒１９はルテニウム担持前に
550℃で23時間焼成しルテニウム担持後は焼成し
なかつたものであり、触媒２０はγ型二酸化マン
ガンの代りに一酸化マンガンを使用した以外触媒
１９と同じ方法で調製したものである。 これらの触媒を実施例１と同様にして反応器へ
の充填、水素還元処理をし、反応を行なつた。表
５に反応条件および結果を示した。表５の結果か
ら、触媒の焼成温度が高いほどメタン生成率が高
くなること、焼成温度が600℃をこえるとC₂〜C₄
の低級オレフインの生成率が極端に低下するこ
と、担体にルテニウムを担持した後焼成すると生
成物分布がより高沸点成分へ移行すること、およ
び一酸化マンガンを担体として調製した触媒はオ
レフイン生成の選択性が非常に低いことがわか
る。 実施例５、比較例５ Ａ法により合成したγ−MnO₂10ml（22.79ｇ）
を、塩化ルテニウム（RuCl₃・nH₂O）2.28ｇを
エタノール−水の等容量混合液８mlに溶解させた
溶液中に含浸させる。一昼夜放置後、脱溶剤し、
90〜100℃のエヤーオーブン中で乾燥させる。次
いで生成物３ml（4.64ｇ）をとり塩化第二鉄
（FeCl₃・6H₂O）0.17ｇ

【表】

【表】

【表】

【表】 をエタノール−水等容量混合液８mlに溶解させた
溶液2.4mlに含浸させる。一昼夜放置後、脱溶剤
し、90〜100℃のエヤーオーブン中で乾燥するこ
とにより触媒２２を調製した。触媒２３は実施例
１の触媒１と同様にして調製したものである。触
媒２４はルテニウムと鉄とを順次でなく同時に担
持する以外は触媒２２と同様にして調製したもの
である。比較のため示した触媒２５は鉄のみを担
持する以外は触媒２２と同様にして調製したもの
である。 これらの触媒について実施例１と同様にして反
応を行なつた。その反応条件および結果を表６に
示す。表６の結果からルテニウムの代りに鉄を担
持した触媒を使用すると転化率が極端に低下し、
ほとんど触媒活性がないことがわかる。 実施例 ６ FeCl₃・6H₂Oの代りにそれぞれPdCl₂、
RhCl₃・3H₂O、NiCl₂・6H₂O、CoCl₂・6H₂O、
CuCl₂・2H₂O、ReCl₃、H₂PtCl₆・6H₂O、
AgNO₃、MgCl₂、LaCl₃・7H₂O、TiCl₃、TiCl₄
およびAlCl₃・6H₂Oを使用する以外実施例５の
触媒２２と同様にしてγ−MnO₂にルテニウムと
各種活性化剤との両者を担持した触媒２６〜３８
を調製した。 これらの触媒について実施例１と同様にして反
応を行なつた。その反応条件および結果を表７に
示す。表６、７の結果からRu金属と共に各種活
性化剤を同時担持することにより、助触媒として
の効果が出現し、希望する生成物分布および組成
は、目的とする各種金属活性化剤との任意の組み
合せで達せしめることを特徴としている。 実施例 ７ 本例では実施例５、６の含浸担持と異なりイオ
ン交換でルテニウムを担体に担持した。Ａ法より
合成したγ−MnO₂10ml（17.74ｇ）を2N−
NH₄Clおよび0.1N−MgCl₂を含む水溶液500ml
（NH₃でPH6.87に調整）に懸濁

【表】

【表】 させ、30℃、17hr振とうした。その後過し風乾
した。さらに90℃エヤバス中で5hr乾燥後、
RuCl₃・nH₂O0.51ｇを含む水−エタノール等容
量混合溶液20ml中に含浸する。一昼夜放置後水ア
スピレーターで脱溶剤し、90〜100℃のオーブン
中で乾燥し、触媒３９とした。この様に調製した
触媒３９はRu1.0重量％、Mg0.6重量％を含んで
いた。 MgCl₂の代りにZnCl₂を使用する以外上記触媒
３９の製法と同様な方法で触媒４０を調製し実施
例１と同様にして評価した。表８に反応条件、生
成物組成等を明示している。また表８には触媒３
９を使用して空間速度を変えて反応を行なつた
例、およびH₂／CO原料モル比を変えて反応を行
なつた例を示した。これらの結果から空間速度が
大となるほどオレフイン生成の選択性が向上する
こと、およびH₂／CO比はCOがやや多い方がオ
レフイン生成の選択性が向上すること、反応圧力
が低いほどオレフイン生成の選択性が向上するこ
と

【表】

【表】 がわかる。 実施例８、比較例６ 実施例５で調製した触媒２３を反応器に２ml
（2.60ｇ）充填し、水素ガス雰囲気下400℃×2hr
還元処理をした。その後反応温度以下に冷却した
のち、反応ガスと交換し、触媒層に流入した。所
定温度に達したのち、原料ガスと共に硫化水素ガ
スをシリンジより系内に注入する。所定量の硫化
水素を添加し、触媒表面を硫化処理をほどこした
のち触媒を評価した。反応条件および生成物分布
を表９に明記した。比較例としてあげたRu／γ
−Al₂O₃触媒７に較べて、対イオウ性に優れか
つ、硫化処理によりオレフインの選択性が向上す
ることに留意すべきである。 実施例 ９ 触媒３９６ml（7.8ｇ）とモルデナイトを脱ア
ルミニウム処理（モルデナイトを沸とうしている
３規定塩酸水溶液中で３時間処理してSiO₂／
Al₂O₃比15.0とした。）したもの６

【表】

【表】

【表】

【表】 ml（3.2ｇ）とをよく粉砕混合し、打錠機にてペ
レツトとし、20〜32メツシユのものを選粒して触
媒４１を得た。また触媒１８６ml（7.2ｇ）とク
ロミアCr₂O₃6ml（9.6ｇ）とをよく粉砕混合し、
打錠機にてペレツトとし、20〜32メツシユのもの
を選粒して触媒４２を得た。これらの触媒につい
て実施例１と同様にして反応を行なつた。反応条
件および結果を表10に示す。生成物はより高沸点
成分のものが多いことがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は参考例１のＡ法によるγ型二酸化マン
ガンのＸ線回折図である。第２，３，４図は実施
例１および比較例１の生成炭化水素中のメタン重
量分率、エチレン／エタン生成比およびC₂〜C₄
合計生成量を示す。第５図は実施例２の生成炭化
水素中の炭素数分布を示す。第６〜８図は実施例
３および比較例３の生成炭化水素中のメタン重量
分率、エチレン／エタン生成比およびC₂〜C₄合
計生成量をあらわす。また図中カツコつきの数字
は触媒番号をあらわす。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ マンガン酸化物担体に担持されたルテニウム
   触媒に水素および一酸化炭素を含む混合ガスを接
   触させて炭化水素類を製造する方法において、担
   体としてγ型二酸化マンガンを用いることを特徴
   とするオレフイン類の製造法。