JPH0370692B2 - - Google Patents
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Description
（産業上の利用分野）
本発明は水素と一酸化炭素とからオレフイン類
を製造する方法に関するものである。 オレフイン類ことに低級オレフイン類は石油化
学原料として重要な物質である。現在低級オレフ
イン類は主としてナフサ分解により製造されてお
り、また一部は接触分解ガソリン製造の際の副産
物として製造されている。すなわちオレフイン製
造の原料はほとんど全部石油にたよつているのが
現状である。一方、我国は石油資源に乏しく、そ
の99％以上を海外からの輸入にたよつており、石
油化学産業の基本原料の安定供給の面で問題を有
し、その対策の必要性が論じられている。 本発明は我国に存在する石炭および天然ガスを
原料とするオレフインの製造を可能ならしめるも
のであつて、上記の課題に応えるものである。 （従来の技術） 水素と一酸化炭素との混合ガスを高めた温度お
よび圧力下で触媒と接触させることにより炭素水
素類を製造することは、いわゆるフイツシヤー・
トロプシユ（FT）法による炭化水素合成法とし
て公知である。 一酸化炭素の接触水素化は使用した触媒及び適
用した反応条件により炭素原子１〜40個を含むパ
ラフインとオレフインとより成る混合物を生じ、
場合によつてはアルコール、アルデヒド、ケト
ン、エステルあるいは脂肪酸のような酸素を含む
化合物も生じる。また特定の合成条件下では少量
の芳香族炭化水素も生成される。 一酸化炭素の水素化に関する著しい活性は周期
律表第８族の元素、特に鉄、コバルト、ニツケ
ル、ルテニウムによつて示される。これら元素で
あつてもその種類によつて水素化活性及び一次生
成物としてのα−オレフインの触媒表面への再吸
着による二次反応の程度の差によつて生成物の分
布およびその組成に著しく差を生じる。ニツケ
ル、コバルト及びルテニウム系触媒は主として枝
分れのない飽和炭化水素の混合物を与え、他方鉄
を含む触媒を用いて不飽和脂肪族化合物、更に酸
素を含む化合物特に脂肪族第一級アルコールを含
有する炭化水素を製造することが出来ることはす
でに公知である。また大気圧ないし高められた圧
力下約200〜300℃の反応温度で反応を行なうこと
により、炭素数20以上でかつ炭化水素を60重量％
以上含有する混合物を製造できることも公知であ
る。 （発明が解決しようとする問題点） しかしながら、鉄系触媒を用いると不飽和炭化
水素成分に富む混合生成物を与えるが、副生する
炭酸ガス量及び含酸素化合物量が多く炭化水素の
生成選択性が悪い。一方ルテニウム系触媒は鉄系
触媒に比べて、金属当りのFT反応活性は数倍高
いが、水素化活性も高いため、生成物中の飽和炭
化水素成分が多く、反応圧力及び反応温度に対し
て依存性が高く、FT反応を論ずる指標として良
く用いられるシユルツ・フローリー則の連鎖成長
確率α値が反応温度上昇と共に、その値は大きく
減少する傾向にある。この様な理由からルテニウ
ム系触媒を用いてC2〜C4の低級オレフインある
いはC5以上のオレフイン系炭化水素を多く含有
する反応生成物を選択的に得ることは、非常に困
難と云われている。また公知方法で使用される鉄
系触媒は金属当りのFT反応活性が低いため、触
媒当りの鉄含有量も多く、また高い反応温度で実
施される。一酸化炭素は高い反応温度下において
ブードアール平衡に従つて炭素を形成する。この
炭素沈積により触媒表面の失活及び触媒構造にも
破壊が生じ、触媒寿命を著しく低下させる。また
鉄含有量が多いため、シンタリング現象が顕著に
発生し、触媒の実用寿命が常には満足されない欠
点がある。 オレフイン生成に関する選択性は、触媒の作動
時間が長くなるにつれて低下し、かつオレフイン
生成に有利な高い一酸化炭素分圧及び高い反応温
度の条件下では触媒の寿命は数百時間に制限され
てしまう。また常用の一酸化炭素の水素化触媒は
あらゆる毒作用に敏感であり、特に有力な毒物質
は硫黄化合物で、これは触媒表面上に不活性な硫
化金属を形成するためと云われている。このため
原料の一酸化炭素と水素の精製が必要となり、反
応の経済性を考慮した耐イオウ性触媒の開発が急
務となつている。さらに一酸化炭素を水素化して
オレフインを製造する際に触媒の反応活性は水素
分圧に著しく左右され、水素分圧が高くなればな
るほど、高い転化率が達成される。しかし同時に
水素分圧の上昇とともに一次形成されたオレフイ
ンの水素化も増し、生成物中のオレフイン選択性
は低下する。その他更に、H2O＋COH2＋CO2
等の副反応により原料中の一酸化炭素濃度の減
少、水素濃度の増加を考慮しなければいけない。 したがつて一酸化炭素の水素化が高い転化率で
進行し、かつ一次生成されたオレフインの水素化
を抑制し、かつ一酸化炭素の水蒸気による変換も
十分に阻止することが、FT反応生成物のオレフ
イン選択性を上げるうえで重要な課題となつてい
る。 また平衡論から一酸化炭素の水素化反応を見る
と、炭化水素生成の自由エネルギー変化ΔFと平
衡定数Ｋとの間には−ΔF＝RT1nKという関係が
あることからある温度で一酸化炭素の水素化反応
が平衡論的に見て有利かどうか判断できる。一般
的には低温領域ではオレフインの生成より、パラ
フインの生成の方が有利となる。またプロピレ
ン／プロパン生成比よりもエチレン／エタン生成
比の方が小さく、FT反応生成物の選択性でプロ
ピレン／プロパン生成比を上げるよりもエチレ
ン／エタン生成比を上げる方が平衡論的に見り限
り、より困難と云える。C2〜C4の低級オレフイ
ン類の選択的生成は平衡論的に不利であるが、こ
の不利さを速度論的にいかに克服するかが低級オ
レフインを選択性よく得るための鍵となつてい
る。従つて一酸化炭素を水素と接触反応させるこ
とにより高転化率かつ高選択率でオレフイン系炭
化水素が製造できれば得られるメリツトは大き
い。 （問題点を解決するための手段） 今回我々は、マンガン酸化物にアルカリ金属と
イオウを共存せしめたRu系触媒が一酸化炭素と
水素との接触反応（FT反応）においてユニーク
な挙動を示すことを見出して本発明を完成した。 本発明の主な目的はオレフイン系炭化水素、殊
にC2〜C4のような低級オレフイン類を選択率よ
く製造する方法を提供することにあり、他の目的
はメタンの生成を抑えてオレフイン類を選択率よ
く製造する方法を提供することにあり、また他の
目的はオレフイン類に富む炭化水素を転化率よく
製造する方法を提供することにある。 すなわち本発明の要旨は、マンガン酸化物、ア
ルカリ金属、イオウおよびルテニウムよりなる触
媒に水素および一酸化炭素を含む混合ガスを接触
させてオレフイン類を製造することを特徴とする
オレフイン類の製造法に存する。 本発明の触媒はマンガン酸化物にルテニウムを
担持させかつアルカリ金属およびイオウ分を含有
させたものであるが、必要によりその他の無機金
属酸化物や活性化剤をさらに含有させても良い。
アルカリ金属、イオウ分、その他の無機金属酸化
物および活性化剤はマンガン酸化物と混合しこれ
にルテニウムを担持しても良いし、ルテニウムと
同様、マンガン酸化物上に担持してもよい。上記
無機金属酸化物は、マンガン酸化物、アルカリ金
属、イオウ、ルテニウムよりなる触媒との物理的
混合物としてもよい。 触媒調製に用いるマンガン酸化物は空気中加熱
による熱転移、あるいは水熱転移により、または
CO、H2等による還元により種々のマンガン酸化
物型体を取り得るが、ここで使用されるマンガン
酸化物としてはMnO2、Mn2O3、Mn3O4、MnO
等の酸化物があり、これら酸化物は種々の結晶構
造を有しうる。例えばMnO2はα、β、γ、δ、
ε型の結晶構造のものが、またMn2O3はα、γ
型の結晶構造のものが使用される。 FT反応における活性金属としてのルテニウム
の分散状態を高め、かつ高い反応性を保持するた
めには、上記マンガン酸化物の表面積はより大き
い方が有利である。 またマンガン酸化物の酸化還元反応を利用する
という観点から、よりオレフイン選択性及び触媒
活性を向上させるためにはマンガンの荷電数が高
酸化状態、即ちMn4+あるいはMn3+の電荷成分を
より多く含有するもの（MnO2、Mn2O3等）が望
ましい。 ここで使用するマンガン酸化物へのアルカリ金
属の担持方法は、例えばマンガン酸化物をアルカ
リ金属化合物の溶液中に浸漬して、マンガン酸化
物上に吸着させたり、イオン交換して付着させた
り、溶液を蒸発乾固したりあるいは溶液をマンガ
ン酸化物上へ滴下したりして行うなど、マンガン
酸化物とアルカリ金属化合物を含む溶液とを接触
させて担持することが出来る。またアルカリ金属
の担持は、ルテニウムの担持の前後あるいはルテ
ニウムと同時に担持することが出来るが、好まし
くはルテニウムの担持前にアルカリ金属を担持す
る。 これらの場合に使用出来るアルカリ金属化合物
の例としては、LiOH、NaOH、KOH、CsOH、
RbOH等のアルカリ金属水酸化物あるいは
LiCO3、Na2CO3、K2CO3、Cs2CO3、Rb2CO3等
のアルカリ金属炭酸塩、またはアルカリ金属のハ
ロゲン化物、硝酸塩等の無機塩及びアルカリ金属
の酢酸塩等の有機塩、アルコラート等、種々のア
ルカリ金属化合物がある。 これらマンガン酸化物−アルカリ金属系に、有
力な触媒毒といわれるイオウ分を所定量添加する
処理によつて、意外にも我々が先に提案した
Ru／γ−MnO2系触媒の触媒特性をさらに改善
しうるだけでなく、かつまたγ型MnO2のみなら
ずこれ以外の種々のマンガン酸化物を用いても長
い触媒寿命を有し、かつ高い触媒活性ならびに高
いオレフイン選択性を有する触媒を与え得ること
が判明した。たとえば本発明触媒は、アルカリ金
属及びイオウを含まないRu／Mn系触媒に比べて
約1.5〜2.0倍長い寿命を有し、その上、約40〜50
％高いオレフイン収率を与える場合のあることが
示された。触媒上への硫黄のドーピングは従来公
知の種々の方法で行なうことが出来る。例えば硫
黄を硫黄化合物の形態で触媒物質中に直接導入す
るかまたは仕上げ触媒をガス状硫黄化合物、例え
ば硫黄水素、二硫化炭素または硫化カルボニル等
で処理することが可能である。硫黄化合物として
はどのようなものでもよく、例えば種々の金属あ
るいはアンモニウムカチオン等のチオシアン酸
塩、硫酸塩、硫酸水素塩、ピロ硫酸塩、亜硫酸
塩、亜硫酸水素塩、チオ硫酸塩、硫化物、ポリ硫
化物等あるいは硫黄分含有炭化水素、硫酸エステ
ル等がある。 アルカリ金属分とイオウ分を添加する時期はマ
ンガン酸化物調製時あるいは調製後また活性金属
としてのRuを担持する前後もしくはRu担持時の
いずれの時期でも良く、イオウを添加する方法と
して、H2S、CS2等を用いる場合には、触媒還元
後に添加処理が出来る。 アルカリ金属とイオウを添加処理する順序はど
ちらを先に行なつても良く、また、アルカリ金属
とイオウ成分を両方含有する化合物、例えばアル
カリ金属の硫化物、各種のイオウ含有酸素酸塩等
（カリウムの場合を例にとるとK2SO4、K2S2O7、
K2S、K2S5、K2SO3、KHSO3、K2S2O3、
KSCN、KHSO4等）を適当な溶剤に溶解させて、
アルカリ金属とイオウを同時に添加することも出
来る。 あるいはマンガン酸化物の合成時にアルカリ金
属及びイオウ分の所定量を混入させることも可能
である。例えばα型MnO2の電解酸化合成時のア
ルカリ金属の混入あるいは炭酸マンガンの空気酸
化によるγ型MnO2合成時のアルカリ金属または
硫酸根等の水洗処理時に適当量残存させるなどの
方法によつても良い。 本発明の好ましい触媒はマンガン酸化物に少量
のアルカリ金属及びイオウを含有するものにルテ
ニウムを担持したものである。 アルカリ金属の好ましい配合量は触媒全重量に
対して約0.01〜5wt％、好適には0.05〜3wt％であ
る。アルカリ金属の配合量が多すぎると触媒活性
は低くなり、また少なすぎると水素添加等の二次
反応によりオレフイン生成の選択性が低下してし
まう。 イオウの配合量は触媒全重量に対して約0.001
〜3wt％、そして0.07〜1.5wt％が好ましい。 前記の組成の触媒にアルカリ金属あるいはイオ
ウ成分のどちらか一つが不足しても好ましいオレ
フイン選択性が得られないこと、また一方の成分
が多すぎても有意な触媒活性の改善が得られない
ことに特に留意すべきである。 これらの物質上に支持されたルテニウムのFT
炭化水素合成特性を実質上、阻害しないような他
の無機金属酸化物（キヤリヤー物質あるいは担体
等として働く。）を触媒中に含有させることも可
能である。たとえばTiO2、SiO2、Al2O3、
Cr2O3、V2O5、WO3、MoO3、ゼオライト等の無
機金属酸化物をマンガン酸化物と均質混合した
り、アルカリ金属とイオウを含むマンガン酸化物
と混合したり、アルカリ金属とイオウを含むマン
ガン酸化物にルテニウムを担持したものと混合し
たり、他の担体上に担持したりする。 またこれら無機金属酸化物上にマンガン酸化
物、アルカリ金属、イオウ及びルテニウムを所定
量担持する方法も適用される。上記無機金属酸化
物の好ましい配合量は触媒の全重量にもとづき約
0.01〜90wt％、特に約５〜60wt％である。これ
ら無機金属酸化物は触媒表面積を大きくしたり、
機械的強度を強くしたり、あるいは触媒価格を安
くするのに有効である。 本発明の触媒はアルカリ金属、イオウ、マンガ
ン酸化物およびルテニウムを必須成分として含有
するものである。ルテニウムの配合量は触媒の全
重量にもとづき約0.1〜50wt％、特に約0.1〜30wt
％（Ru換算値）が好ましい。ルテニウムの配合
量が少なすぎると触媒活性は低くなり、また多す
ぎるとオレフイン生成の選択性が低下してしま
う。触媒中のルテニウムは通常金属単体が大部分
を占めるが酸化物など化合物の形でもよい。 また触媒には活性を高めるため更に活性化剤を
含有させてもよい。活性化剤の例としてはマグネ
シウム、亜鉛、銅、鉄等があり、触媒中において
は金属単体の形でも塩化物、アンモニウム塩、硝
酸塩、酸化物等の化合物の形をしていてもよい。
触媒調製時に原料として使用する活性化剤成分の
例は塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化銅、塩化
鉄、硝酸鉄等がある。活性化剤の配合量は触媒の
全重量にもとづき金属単体換算で約0.01〜35wt
％、特に約0.1〜20wt％が好ましい。活性化剤と
その他の無機金属酸化物との好ましい合計配合量
は約0.01〜90wt％である。これら活性化剤はマン
ガン酸化物合成時に添加したりマンガン酸化物と
混合してもよいが、好適にはマンガン酸化物合成
後のルテニウム担持前、担持後あるいはルテニウ
ムとの同時担持が好ましい。触媒中活性化剤の配
合量が多すぎると相対的にルテニウムやマンガン
酸化物の配合量が少なくなり、触媒活性が低下し
たりオレフイン生成の選択性が低下してしまう。 本発明の方法の実施に使用されるルテニウム触
媒はアルミナにルテニウムを担持した触媒
（Ru／Al2O3）などのような他の触媒系の製造に
対して当業界に既知の技法によつて製造される。
マンガン酸化物とアルカリ金属及びイオウよりな
る混合物へのルテニウムの担持は例えばこの混合
物をルテニウム化合物の溶液中に浸漬して、混合
物上に吸着させたり、イオン交換して付着させた
り、アルカリなどの沈殿剤を加えて沈着させた
り、溶液を蒸発乾固したり、あるいは溶液を上記
混合物上へ滴下したりして行なうなど、上記混合
物とルテニウム化合物を含む溶液とを接触させて
担持することができる。これらの場合に使用でき
るルテニウム化合物の例としては塩化ルテニウ
ム、硝酸ルテニウム、酢酸ルテニウム、塩化六ア
ンモニア・ルテニウム（〔Ru（NH3）6〕Cl3）など
水に可溶なもの、あるいはルテニウムカルボニル
クラスター、ルテニウムアセチルアセトナート
（Ru（C5H7O2）3）等有機溶剤に可溶なものなどが
ある。 このようにして得られた生成物は常法により成
型しまたは成型することなく、乾燥する。乾燥は
たとえば常温〜300℃で約10〜48時間保持するこ
とにより行なうことができる。最も好ましい乾燥
方法は、常温で乾燥させた後空気中で約90〜110
℃に数時間加熱するか、あるいはただちに空気中
で約90〜110℃に数時間加熱する方法である。 本発明の方法において使用されるルテニウム−
アルカリ金属−Ｓ化合物−マンガン酸化物系触媒
は、水素ガスによる還元及び合成ガスの導入され
る以前に空気中でその触媒をある高められた温度
で焼成するか否かによつて生成物分布及び担持さ
れるルテニウムの平均粒子径が変動する。焼成の
温度が高い程ルテニウムの平均粒子径は大きくな
り、生成する炭化水素の分布も変化し高級炭化水
素成分をより多く生成するようになる。C2〜C4
の低級オレフインを目的とする場合には、この空
気中焼成処理を省略し、直接H2ガスによる還元
工程に導くのが好ましい。この場合、平均ルテニ
ウム粒子径は2nｍ以下を示す。低級オレフイン
よりもより高沸点成分に富むオレフイン例えば炭
素数５〜40のオレフインを得たい場合は約600℃
以下好ましくは約300〜600℃の温度で焼成する。
焼成時間は約30分〜24時間が好ましい。焼成はル
テニウム担持前に担持する基体のみを焼成して
も、ルテニウム担持後の触媒を焼成しても、ある
いはルテニウムを担持する基体を焼成するととも
に触媒をも焼成してもよいが、最も好ましいのは
ルテニウム担持後に焼成することである。ルテニ
ウム担持前の担持する基体のみの焼成でも効果が
あるのは焼成によつてマンガン酸化物の結晶型、
荷電数、表面積等に変化が起こるためである。
600℃をこえる高温条件下で焼成を行なうと触媒
活性は低下してしまい、オレフイン生成の選択性
は低下してしまう。 本発明の実施に使用されるルテニウムを担持す
る基体は粉末、か粒、押出形など何れの形状でも
良く、約１〜350m2／ｇ、好適には約10〜250m2／
ｇ、最も好適には約50〜250m2／ｇのB.E.T表面
積を持ちうる。表面積には制限はないが一般的に
は大きい方がより有利である。ルテニウムは触媒
中約0.1〜50wt％、好適には約0.1〜30wt％、最も
好適には0.5〜25wt％の濃度で担持される。 上述されたように、あるいは同様な方法によつ
て製造されたルテニウム触媒は合成ガスを負荷す
る前に水素あるいは一酸化炭素のような還元性雰
囲気で約300℃以上、好適には約400℃以上の温度
で約0.5〜４時間加熱処理するのが好ましい。こ
の場合約1atmの大気圧の圧力を維持するのが好
ましい。水素等で還元処理する際、水素と同時に
水、メタノールあるいはエタノール等の含酸素化
合物あるいは硫化水素等を導入する前処理工程に
より触媒表面処理を行ない、この活性化及び硫化
処理を実施することで生成物分布を制御すること
も可能である。この加熱処理を行なう還元工程あ
るいは前処理工程は、FT合成反応が還元性雰囲
気で行なわれ、従つて上記工程と同じような触媒
還元効果を持つから、必ずしも別の工程として行
なわれる必要はない。 本発明の方法の反応操作条件はFT合成に典型
的なものである。圧力は０〜100Kg／cm2Ｇ、好適
には０〜30Kg／cm2Ｇ、最も好適には０〜20Kg／cm2
Ｇの範囲にある。減圧下に行なつてもよい。温度
は約100〜500℃、好適には約200〜450℃、最も好
適には約250〜400℃の範囲にある。水素対一酸化
炭素モル比（H2／CO比）は約0.1〜10、好適には
約0.5〜４、最も好ましくは0.5〜１でやや一酸化
炭素が過剰量で存在する混合ガスである。供給ガ
スの空間速度（GHSV）は約100hr-1〜50000hr-1
の範囲である。反応室を去る混合ガスは生成され
た炭化水素生成物を除去した後に装置に全部、又
は部分的に再び供給する。 本発明の方法において使用される触媒は一般に
固定床の型で適用する。しかしながらこれを微細
に分配された型で使用する流動床及び懸濁床など
も適用できる。また触媒は連続的又は不連続的に
再生するため、反応容器から除去しても良い。触
媒の再生は特別な容器中で空気と共に燃焼するこ
とにより、触媒表面上に付着せる不純物を除去
し、引続き公知方法で還元することにより行なわ
れる。 触媒の前処理としての還元工程または反応中に
触媒中のルテニウム化合物は大部分金属単体とな
る。また触媒調製時マンガン酸化物は反応中他の
結晶型あるいは他のマンガン酸化物に変つてゆく
と思われる。本発明の触媒においてルテニウムと
マンガン酸化物とは複合触媒のように働き、アリ
カリ金属およびイオウは助触媒のように働く。 （発明の効果） 本発明の方法は使用される触媒がアルカリ金属
及びイオウが共存する難溶なマンガン酸化物及び
ルテニウムからなる触媒を用いることにより一酸
化炭素と水素から不飽和炭化水素を選択的に生成
する。殊に反応圧力０〜５Kg／cm2Ｇではガス状の
低級オレフイン類が、また約５Kg／cm2Ｇ以上では
高級不飽和炭化水素が一酸化炭素と水素を用い
て、高められた温度及び圧力下で一酸化炭素を接
触水素化することにより良好な収率で得られる。
また本発明方法においては生成する炭化水素化合
物の分布はC3留分以上ではシユルツ・フローリ
ー則に従うものの、通常のルテニウム系触媒を用
いたFT合成反応では副生のさけられない、メタ
ン生成量が極端に少なく、C2以上の不飽和炭化
水素が良好な収率で得られる。また本発明方法で
は触媒調製時の焼成条件を変えることにより、よ
り高沸点のオレフイン類を製造することができ
る。また本発明触媒は耐イオウ性が強く、イオウ
分を不純物として含有する原料ガスも使用でき
る。 （実施例） 以下実施例により本発明を説明する。以下の例
中反応条件のH2／COモル比は特記しない限り1.0
で行なつた。 また特記しない限りMnO2、MnO、Mn2O3お
よびMn3O4は市販試薬を用いた。γ型およびβ
型MnO2の一部は下記参考例によつて製造した
が、これら参考例の方法で得られたMnO2を用い
た場合は実施例中にその旨を記載してある。 参考例 １ γ型二酸化マンガンは白金を陽極として1N−
硫酸マンガン（）と0.2N−硫酸の混合温水溶
液（60℃）を電流密度3.0A／ｄm2の条件下に電
解して極板上に電解二酸化マンガンを生成させ
た。これを極板から剥離させ、温水により付着す
る電解液を十分洗浄した。その後さらに
NaHCO310％溶液および解膠防止剤として
NH4Cl5％溶液を用いて温度60℃で１時間撹拌後
吸引ロ過を数回繰り返し試料中のＳ含有率を
0.06wt％以下とし、80〜100℃の恒温槽中で乾燥
する方法で合成した。 参考例 ２ β型二酸化マンガンは、硫酸マンガン（）六
水和物を空気中150〜190℃で２〜３日間加熱し、
その後沸騰希硝酸、つづいて沸騰水で洗浄しさら
に450〜500℃の温度で再加熱し合成した。 実施例１、比較例１ Ru−Na−Ｓ／MnO2（触媒１）を次の様に調製
し評価した。マンガン酸化物としてはＸ線回折で
まつたく回折パターンを示さない市販の無定形
MnO2（表面積150.9m2／ｇ）を用いた。 無定形MnO2粉末30ｇをPH4.8に調製した硫酸水
溶液80ml中で室温下一昼夜撹拌した。ロ過、乾燥
後、水（80ml）中に浸漬後、濃NaOH水溶液を
滴下しPH9.3に調製した。一昼夜撹拌後ロ過し、
90〜100℃のオーブン中で乾燥した。この様に調
製したNa−Ｓ／MnO2混合物から22.1ｇをとり、
塩化ルテニウム2.28ｇを水とエタノールとの等容
量混合液10mlに溶解させた溶液中で含浸した。一
昼夜放置後窒素流下で脱溶剤し90〜100℃のオー
ブン中で乾燥し触媒(1)とした。 このように調製した触媒(1)はNa0.45重量％、
S0.26重量％、Ru4.0重量％を含んでいた。この触
媒を反応容器中に２ml（2.60ｇ）充填し、水素ガ
ス雰囲気下400℃で2hr還元処理した。続いて水素
ガス中で反応温度以下（約100℃）に冷却したの
ち一酸化炭素と水素よりなる反応ガス（H2／CO
＝１）に変換し触媒層に下向流として供給し触媒
性能を評価した。 反応条件、生成物組成は表−１に示した。 比較のため上記触媒(1)の製法と同様な方法で
H2SO4水溶液による処理を除いたRu−Na／
MnO2触媒(3)、またNaOH水溶液による処理を除
いたRu−Ｓ／MnO2触媒(2)、あるいはH2SO4、
NaOHのいずれの水溶液処理もほどこさない
Ru／MnO2触媒(4)を調製し、評価した。表１は
触媒成分として用いるマンガン酸化物中のアルカ
リ金属及びイオウの有無によるRu／Mn系触媒の
オレフイン選択性を比較して例示している。Ru
−Na−Ｓ／MnO2系触媒では、そこに示された
アルカリ金属あるいはＳ分のいずれか、または両
者の欠除した触媒に較べて、メタンの生成が有意
に低く、C2留分中のオレフイン／パラフイン比
が飛躍的に向上しかつC2〜C4の低級オレフイン
の選択率が特に高いことに留意すべきである。
を製造する方法に関するものである。 オレフイン類ことに低級オレフイン類は石油化
学原料として重要な物質である。現在低級オレフ
イン類は主としてナフサ分解により製造されてお
り、また一部は接触分解ガソリン製造の際の副産
物として製造されている。すなわちオレフイン製
造の原料はほとんど全部石油にたよつているのが
現状である。一方、我国は石油資源に乏しく、そ
の99％以上を海外からの輸入にたよつており、石
油化学産業の基本原料の安定供給の面で問題を有
し、その対策の必要性が論じられている。 本発明は我国に存在する石炭および天然ガスを
原料とするオレフインの製造を可能ならしめるも
のであつて、上記の課題に応えるものである。 （従来の技術） 水素と一酸化炭素との混合ガスを高めた温度お
よび圧力下で触媒と接触させることにより炭素水
素類を製造することは、いわゆるフイツシヤー・
トロプシユ（FT）法による炭化水素合成法とし
て公知である。 一酸化炭素の接触水素化は使用した触媒及び適
用した反応条件により炭素原子１〜40個を含むパ
ラフインとオレフインとより成る混合物を生じ、
場合によつてはアルコール、アルデヒド、ケト
ン、エステルあるいは脂肪酸のような酸素を含む
化合物も生じる。また特定の合成条件下では少量
の芳香族炭化水素も生成される。 一酸化炭素の水素化に関する著しい活性は周期
律表第８族の元素、特に鉄、コバルト、ニツケ
ル、ルテニウムによつて示される。これら元素で
あつてもその種類によつて水素化活性及び一次生
成物としてのα−オレフインの触媒表面への再吸
着による二次反応の程度の差によつて生成物の分
布およびその組成に著しく差を生じる。ニツケ
ル、コバルト及びルテニウム系触媒は主として枝
分れのない飽和炭化水素の混合物を与え、他方鉄
を含む触媒を用いて不飽和脂肪族化合物、更に酸
素を含む化合物特に脂肪族第一級アルコールを含
有する炭化水素を製造することが出来ることはす
でに公知である。また大気圧ないし高められた圧
力下約200〜300℃の反応温度で反応を行なうこと
により、炭素数20以上でかつ炭化水素を60重量％
以上含有する混合物を製造できることも公知であ
る。 （発明が解決しようとする問題点） しかしながら、鉄系触媒を用いると不飽和炭化
水素成分に富む混合生成物を与えるが、副生する
炭酸ガス量及び含酸素化合物量が多く炭化水素の
生成選択性が悪い。一方ルテニウム系触媒は鉄系
触媒に比べて、金属当りのFT反応活性は数倍高
いが、水素化活性も高いため、生成物中の飽和炭
化水素成分が多く、反応圧力及び反応温度に対し
て依存性が高く、FT反応を論ずる指標として良
く用いられるシユルツ・フローリー則の連鎖成長
確率α値が反応温度上昇と共に、その値は大きく
減少する傾向にある。この様な理由からルテニウ
ム系触媒を用いてC2〜C4の低級オレフインある
いはC5以上のオレフイン系炭化水素を多く含有
する反応生成物を選択的に得ることは、非常に困
難と云われている。また公知方法で使用される鉄
系触媒は金属当りのFT反応活性が低いため、触
媒当りの鉄含有量も多く、また高い反応温度で実
施される。一酸化炭素は高い反応温度下において
ブードアール平衡に従つて炭素を形成する。この
炭素沈積により触媒表面の失活及び触媒構造にも
破壊が生じ、触媒寿命を著しく低下させる。また
鉄含有量が多いため、シンタリング現象が顕著に
発生し、触媒の実用寿命が常には満足されない欠
点がある。 オレフイン生成に関する選択性は、触媒の作動
時間が長くなるにつれて低下し、かつオレフイン
生成に有利な高い一酸化炭素分圧及び高い反応温
度の条件下では触媒の寿命は数百時間に制限され
てしまう。また常用の一酸化炭素の水素化触媒は
あらゆる毒作用に敏感であり、特に有力な毒物質
は硫黄化合物で、これは触媒表面上に不活性な硫
化金属を形成するためと云われている。このため
原料の一酸化炭素と水素の精製が必要となり、反
応の経済性を考慮した耐イオウ性触媒の開発が急
務となつている。さらに一酸化炭素を水素化して
オレフインを製造する際に触媒の反応活性は水素
分圧に著しく左右され、水素分圧が高くなればな
るほど、高い転化率が達成される。しかし同時に
水素分圧の上昇とともに一次形成されたオレフイ
ンの水素化も増し、生成物中のオレフイン選択性
は低下する。その他更に、H2O＋COH2＋CO2
等の副反応により原料中の一酸化炭素濃度の減
少、水素濃度の増加を考慮しなければいけない。 したがつて一酸化炭素の水素化が高い転化率で
進行し、かつ一次生成されたオレフインの水素化
を抑制し、かつ一酸化炭素の水蒸気による変換も
十分に阻止することが、FT反応生成物のオレフ
イン選択性を上げるうえで重要な課題となつてい
る。 また平衡論から一酸化炭素の水素化反応を見る
と、炭化水素生成の自由エネルギー変化ΔFと平
衡定数Ｋとの間には−ΔF＝RT1nKという関係が
あることからある温度で一酸化炭素の水素化反応
が平衡論的に見て有利かどうか判断できる。一般
的には低温領域ではオレフインの生成より、パラ
フインの生成の方が有利となる。またプロピレ
ン／プロパン生成比よりもエチレン／エタン生成
比の方が小さく、FT反応生成物の選択性でプロ
ピレン／プロパン生成比を上げるよりもエチレ
ン／エタン生成比を上げる方が平衡論的に見り限
り、より困難と云える。C2〜C4の低級オレフイ
ン類の選択的生成は平衡論的に不利であるが、こ
の不利さを速度論的にいかに克服するかが低級オ
レフインを選択性よく得るための鍵となつてい
る。従つて一酸化炭素を水素と接触反応させるこ
とにより高転化率かつ高選択率でオレフイン系炭
化水素が製造できれば得られるメリツトは大き
い。 （問題点を解決するための手段） 今回我々は、マンガン酸化物にアルカリ金属と
イオウを共存せしめたRu系触媒が一酸化炭素と
水素との接触反応（FT反応）においてユニーク
な挙動を示すことを見出して本発明を完成した。 本発明の主な目的はオレフイン系炭化水素、殊
にC2〜C4のような低級オレフイン類を選択率よ
く製造する方法を提供することにあり、他の目的
はメタンの生成を抑えてオレフイン類を選択率よ
く製造する方法を提供することにあり、また他の
目的はオレフイン類に富む炭化水素を転化率よく
製造する方法を提供することにある。 すなわち本発明の要旨は、マンガン酸化物、ア
ルカリ金属、イオウおよびルテニウムよりなる触
媒に水素および一酸化炭素を含む混合ガスを接触
させてオレフイン類を製造することを特徴とする
オレフイン類の製造法に存する。 本発明の触媒はマンガン酸化物にルテニウムを
担持させかつアルカリ金属およびイオウ分を含有
させたものであるが、必要によりその他の無機金
属酸化物や活性化剤をさらに含有させても良い。
アルカリ金属、イオウ分、その他の無機金属酸化
物および活性化剤はマンガン酸化物と混合しこれ
にルテニウムを担持しても良いし、ルテニウムと
同様、マンガン酸化物上に担持してもよい。上記
無機金属酸化物は、マンガン酸化物、アルカリ金
属、イオウ、ルテニウムよりなる触媒との物理的
混合物としてもよい。 触媒調製に用いるマンガン酸化物は空気中加熱
による熱転移、あるいは水熱転移により、または
CO、H2等による還元により種々のマンガン酸化
物型体を取り得るが、ここで使用されるマンガン
酸化物としてはMnO2、Mn2O3、Mn3O4、MnO
等の酸化物があり、これら酸化物は種々の結晶構
造を有しうる。例えばMnO2はα、β、γ、δ、
ε型の結晶構造のものが、またMn2O3はα、γ
型の結晶構造のものが使用される。 FT反応における活性金属としてのルテニウム
の分散状態を高め、かつ高い反応性を保持するた
めには、上記マンガン酸化物の表面積はより大き
い方が有利である。 またマンガン酸化物の酸化還元反応を利用する
という観点から、よりオレフイン選択性及び触媒
活性を向上させるためにはマンガンの荷電数が高
酸化状態、即ちMn4+あるいはMn3+の電荷成分を
より多く含有するもの（MnO2、Mn2O3等）が望
ましい。 ここで使用するマンガン酸化物へのアルカリ金
属の担持方法は、例えばマンガン酸化物をアルカ
リ金属化合物の溶液中に浸漬して、マンガン酸化
物上に吸着させたり、イオン交換して付着させた
り、溶液を蒸発乾固したりあるいは溶液をマンガ
ン酸化物上へ滴下したりして行うなど、マンガン
酸化物とアルカリ金属化合物を含む溶液とを接触
させて担持することが出来る。またアルカリ金属
の担持は、ルテニウムの担持の前後あるいはルテ
ニウムと同時に担持することが出来るが、好まし
くはルテニウムの担持前にアルカリ金属を担持す
る。 これらの場合に使用出来るアルカリ金属化合物
の例としては、LiOH、NaOH、KOH、CsOH、
RbOH等のアルカリ金属水酸化物あるいは
LiCO3、Na2CO3、K2CO3、Cs2CO3、Rb2CO3等
のアルカリ金属炭酸塩、またはアルカリ金属のハ
ロゲン化物、硝酸塩等の無機塩及びアルカリ金属
の酢酸塩等の有機塩、アルコラート等、種々のア
ルカリ金属化合物がある。 これらマンガン酸化物−アルカリ金属系に、有
力な触媒毒といわれるイオウ分を所定量添加する
処理によつて、意外にも我々が先に提案した
Ru／γ−MnO2系触媒の触媒特性をさらに改善
しうるだけでなく、かつまたγ型MnO2のみなら
ずこれ以外の種々のマンガン酸化物を用いても長
い触媒寿命を有し、かつ高い触媒活性ならびに高
いオレフイン選択性を有する触媒を与え得ること
が判明した。たとえば本発明触媒は、アルカリ金
属及びイオウを含まないRu／Mn系触媒に比べて
約1.5〜2.0倍長い寿命を有し、その上、約40〜50
％高いオレフイン収率を与える場合のあることが
示された。触媒上への硫黄のドーピングは従来公
知の種々の方法で行なうことが出来る。例えば硫
黄を硫黄化合物の形態で触媒物質中に直接導入す
るかまたは仕上げ触媒をガス状硫黄化合物、例え
ば硫黄水素、二硫化炭素または硫化カルボニル等
で処理することが可能である。硫黄化合物として
はどのようなものでもよく、例えば種々の金属あ
るいはアンモニウムカチオン等のチオシアン酸
塩、硫酸塩、硫酸水素塩、ピロ硫酸塩、亜硫酸
塩、亜硫酸水素塩、チオ硫酸塩、硫化物、ポリ硫
化物等あるいは硫黄分含有炭化水素、硫酸エステ
ル等がある。 アルカリ金属分とイオウ分を添加する時期はマ
ンガン酸化物調製時あるいは調製後また活性金属
としてのRuを担持する前後もしくはRu担持時の
いずれの時期でも良く、イオウを添加する方法と
して、H2S、CS2等を用いる場合には、触媒還元
後に添加処理が出来る。 アルカリ金属とイオウを添加処理する順序はど
ちらを先に行なつても良く、また、アルカリ金属
とイオウ成分を両方含有する化合物、例えばアル
カリ金属の硫化物、各種のイオウ含有酸素酸塩等
（カリウムの場合を例にとるとK2SO4、K2S2O7、
K2S、K2S5、K2SO3、KHSO3、K2S2O3、
KSCN、KHSO4等）を適当な溶剤に溶解させて、
アルカリ金属とイオウを同時に添加することも出
来る。 あるいはマンガン酸化物の合成時にアルカリ金
属及びイオウ分の所定量を混入させることも可能
である。例えばα型MnO2の電解酸化合成時のア
ルカリ金属の混入あるいは炭酸マンガンの空気酸
化によるγ型MnO2合成時のアルカリ金属または
硫酸根等の水洗処理時に適当量残存させるなどの
方法によつても良い。 本発明の好ましい触媒はマンガン酸化物に少量
のアルカリ金属及びイオウを含有するものにルテ
ニウムを担持したものである。 アルカリ金属の好ましい配合量は触媒全重量に
対して約0.01〜5wt％、好適には0.05〜3wt％であ
る。アルカリ金属の配合量が多すぎると触媒活性
は低くなり、また少なすぎると水素添加等の二次
反応によりオレフイン生成の選択性が低下してし
まう。 イオウの配合量は触媒全重量に対して約0.001
〜3wt％、そして0.07〜1.5wt％が好ましい。 前記の組成の触媒にアルカリ金属あるいはイオ
ウ成分のどちらか一つが不足しても好ましいオレ
フイン選択性が得られないこと、また一方の成分
が多すぎても有意な触媒活性の改善が得られない
ことに特に留意すべきである。 これらの物質上に支持されたルテニウムのFT
炭化水素合成特性を実質上、阻害しないような他
の無機金属酸化物（キヤリヤー物質あるいは担体
等として働く。）を触媒中に含有させることも可
能である。たとえばTiO2、SiO2、Al2O3、
Cr2O3、V2O5、WO3、MoO3、ゼオライト等の無
機金属酸化物をマンガン酸化物と均質混合した
り、アルカリ金属とイオウを含むマンガン酸化物
と混合したり、アルカリ金属とイオウを含むマン
ガン酸化物にルテニウムを担持したものと混合し
たり、他の担体上に担持したりする。 またこれら無機金属酸化物上にマンガン酸化
物、アルカリ金属、イオウ及びルテニウムを所定
量担持する方法も適用される。上記無機金属酸化
物の好ましい配合量は触媒の全重量にもとづき約
0.01〜90wt％、特に約５〜60wt％である。これ
ら無機金属酸化物は触媒表面積を大きくしたり、
機械的強度を強くしたり、あるいは触媒価格を安
くするのに有効である。 本発明の触媒はアルカリ金属、イオウ、マンガ
ン酸化物およびルテニウムを必須成分として含有
するものである。ルテニウムの配合量は触媒の全
重量にもとづき約0.1〜50wt％、特に約0.1〜30wt
％（Ru換算値）が好ましい。ルテニウムの配合
量が少なすぎると触媒活性は低くなり、また多す
ぎるとオレフイン生成の選択性が低下してしま
う。触媒中のルテニウムは通常金属単体が大部分
を占めるが酸化物など化合物の形でもよい。 また触媒には活性を高めるため更に活性化剤を
含有させてもよい。活性化剤の例としてはマグネ
シウム、亜鉛、銅、鉄等があり、触媒中において
は金属単体の形でも塩化物、アンモニウム塩、硝
酸塩、酸化物等の化合物の形をしていてもよい。
触媒調製時に原料として使用する活性化剤成分の
例は塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化銅、塩化
鉄、硝酸鉄等がある。活性化剤の配合量は触媒の
全重量にもとづき金属単体換算で約0.01〜35wt
％、特に約0.1〜20wt％が好ましい。活性化剤と
その他の無機金属酸化物との好ましい合計配合量
は約0.01〜90wt％である。これら活性化剤はマン
ガン酸化物合成時に添加したりマンガン酸化物と
混合してもよいが、好適にはマンガン酸化物合成
後のルテニウム担持前、担持後あるいはルテニウ
ムとの同時担持が好ましい。触媒中活性化剤の配
合量が多すぎると相対的にルテニウムやマンガン
酸化物の配合量が少なくなり、触媒活性が低下し
たりオレフイン生成の選択性が低下してしまう。 本発明の方法の実施に使用されるルテニウム触
媒はアルミナにルテニウムを担持した触媒
（Ru／Al2O3）などのような他の触媒系の製造に
対して当業界に既知の技法によつて製造される。
マンガン酸化物とアルカリ金属及びイオウよりな
る混合物へのルテニウムの担持は例えばこの混合
物をルテニウム化合物の溶液中に浸漬して、混合
物上に吸着させたり、イオン交換して付着させた
り、アルカリなどの沈殿剤を加えて沈着させた
り、溶液を蒸発乾固したり、あるいは溶液を上記
混合物上へ滴下したりして行なうなど、上記混合
物とルテニウム化合物を含む溶液とを接触させて
担持することができる。これらの場合に使用でき
るルテニウム化合物の例としては塩化ルテニウ
ム、硝酸ルテニウム、酢酸ルテニウム、塩化六ア
ンモニア・ルテニウム（〔Ru（NH3）6〕Cl3）など
水に可溶なもの、あるいはルテニウムカルボニル
クラスター、ルテニウムアセチルアセトナート
（Ru（C5H7O2）3）等有機溶剤に可溶なものなどが
ある。 このようにして得られた生成物は常法により成
型しまたは成型することなく、乾燥する。乾燥は
たとえば常温〜300℃で約10〜48時間保持するこ
とにより行なうことができる。最も好ましい乾燥
方法は、常温で乾燥させた後空気中で約90〜110
℃に数時間加熱するか、あるいはただちに空気中
で約90〜110℃に数時間加熱する方法である。 本発明の方法において使用されるルテニウム−
アルカリ金属−Ｓ化合物−マンガン酸化物系触媒
は、水素ガスによる還元及び合成ガスの導入され
る以前に空気中でその触媒をある高められた温度
で焼成するか否かによつて生成物分布及び担持さ
れるルテニウムの平均粒子径が変動する。焼成の
温度が高い程ルテニウムの平均粒子径は大きくな
り、生成する炭化水素の分布も変化し高級炭化水
素成分をより多く生成するようになる。C2〜C4
の低級オレフインを目的とする場合には、この空
気中焼成処理を省略し、直接H2ガスによる還元
工程に導くのが好ましい。この場合、平均ルテニ
ウム粒子径は2nｍ以下を示す。低級オレフイン
よりもより高沸点成分に富むオレフイン例えば炭
素数５〜40のオレフインを得たい場合は約600℃
以下好ましくは約300〜600℃の温度で焼成する。
焼成時間は約30分〜24時間が好ましい。焼成はル
テニウム担持前に担持する基体のみを焼成して
も、ルテニウム担持後の触媒を焼成しても、ある
いはルテニウムを担持する基体を焼成するととも
に触媒をも焼成してもよいが、最も好ましいのは
ルテニウム担持後に焼成することである。ルテニ
ウム担持前の担持する基体のみの焼成でも効果が
あるのは焼成によつてマンガン酸化物の結晶型、
荷電数、表面積等に変化が起こるためである。
600℃をこえる高温条件下で焼成を行なうと触媒
活性は低下してしまい、オレフイン生成の選択性
は低下してしまう。 本発明の実施に使用されるルテニウムを担持す
る基体は粉末、か粒、押出形など何れの形状でも
良く、約１〜350m2／ｇ、好適には約10〜250m2／
ｇ、最も好適には約50〜250m2／ｇのB.E.T表面
積を持ちうる。表面積には制限はないが一般的に
は大きい方がより有利である。ルテニウムは触媒
中約0.1〜50wt％、好適には約0.1〜30wt％、最も
好適には0.5〜25wt％の濃度で担持される。 上述されたように、あるいは同様な方法によつ
て製造されたルテニウム触媒は合成ガスを負荷す
る前に水素あるいは一酸化炭素のような還元性雰
囲気で約300℃以上、好適には約400℃以上の温度
で約0.5〜４時間加熱処理するのが好ましい。こ
の場合約1atmの大気圧の圧力を維持するのが好
ましい。水素等で還元処理する際、水素と同時に
水、メタノールあるいはエタノール等の含酸素化
合物あるいは硫化水素等を導入する前処理工程に
より触媒表面処理を行ない、この活性化及び硫化
処理を実施することで生成物分布を制御すること
も可能である。この加熱処理を行なう還元工程あ
るいは前処理工程は、FT合成反応が還元性雰囲
気で行なわれ、従つて上記工程と同じような触媒
還元効果を持つから、必ずしも別の工程として行
なわれる必要はない。 本発明の方法の反応操作条件はFT合成に典型
的なものである。圧力は０〜100Kg／cm2Ｇ、好適
には０〜30Kg／cm2Ｇ、最も好適には０〜20Kg／cm2
Ｇの範囲にある。減圧下に行なつてもよい。温度
は約100〜500℃、好適には約200〜450℃、最も好
適には約250〜400℃の範囲にある。水素対一酸化
炭素モル比（H2／CO比）は約0.1〜10、好適には
約0.5〜４、最も好ましくは0.5〜１でやや一酸化
炭素が過剰量で存在する混合ガスである。供給ガ
スの空間速度（GHSV）は約100hr-1〜50000hr-1
の範囲である。反応室を去る混合ガスは生成され
た炭化水素生成物を除去した後に装置に全部、又
は部分的に再び供給する。 本発明の方法において使用される触媒は一般に
固定床の型で適用する。しかしながらこれを微細
に分配された型で使用する流動床及び懸濁床など
も適用できる。また触媒は連続的又は不連続的に
再生するため、反応容器から除去しても良い。触
媒の再生は特別な容器中で空気と共に燃焼するこ
とにより、触媒表面上に付着せる不純物を除去
し、引続き公知方法で還元することにより行なわ
れる。 触媒の前処理としての還元工程または反応中に
触媒中のルテニウム化合物は大部分金属単体とな
る。また触媒調製時マンガン酸化物は反応中他の
結晶型あるいは他のマンガン酸化物に変つてゆく
と思われる。本発明の触媒においてルテニウムと
マンガン酸化物とは複合触媒のように働き、アリ
カリ金属およびイオウは助触媒のように働く。 （発明の効果） 本発明の方法は使用される触媒がアルカリ金属
及びイオウが共存する難溶なマンガン酸化物及び
ルテニウムからなる触媒を用いることにより一酸
化炭素と水素から不飽和炭化水素を選択的に生成
する。殊に反応圧力０〜５Kg／cm2Ｇではガス状の
低級オレフイン類が、また約５Kg／cm2Ｇ以上では
高級不飽和炭化水素が一酸化炭素と水素を用い
て、高められた温度及び圧力下で一酸化炭素を接
触水素化することにより良好な収率で得られる。
また本発明方法においては生成する炭化水素化合
物の分布はC3留分以上ではシユルツ・フローリ
ー則に従うものの、通常のルテニウム系触媒を用
いたFT合成反応では副生のさけられない、メタ
ン生成量が極端に少なく、C2以上の不飽和炭化
水素が良好な収率で得られる。また本発明方法で
は触媒調製時の焼成条件を変えることにより、よ
り高沸点のオレフイン類を製造することができ
る。また本発明触媒は耐イオウ性が強く、イオウ
分を不純物として含有する原料ガスも使用でき
る。 （実施例） 以下実施例により本発明を説明する。以下の例
中反応条件のH2／COモル比は特記しない限り1.0
で行なつた。 また特記しない限りMnO2、MnO、Mn2O3お
よびMn3O4は市販試薬を用いた。γ型およびβ
型MnO2の一部は下記参考例によつて製造した
が、これら参考例の方法で得られたMnO2を用い
た場合は実施例中にその旨を記載してある。 参考例 １ γ型二酸化マンガンは白金を陽極として1N−
硫酸マンガン（）と0.2N−硫酸の混合温水溶
液（60℃）を電流密度3.0A／ｄm2の条件下に電
解して極板上に電解二酸化マンガンを生成させ
た。これを極板から剥離させ、温水により付着す
る電解液を十分洗浄した。その後さらに
NaHCO310％溶液および解膠防止剤として
NH4Cl5％溶液を用いて温度60℃で１時間撹拌後
吸引ロ過を数回繰り返し試料中のＳ含有率を
0.06wt％以下とし、80〜100℃の恒温槽中で乾燥
する方法で合成した。 参考例 ２ β型二酸化マンガンは、硫酸マンガン（）六
水和物を空気中150〜190℃で２〜３日間加熱し、
その後沸騰希硝酸、つづいて沸騰水で洗浄しさら
に450〜500℃の温度で再加熱し合成した。 実施例１、比較例１ Ru−Na−Ｓ／MnO2（触媒１）を次の様に調製
し評価した。マンガン酸化物としてはＸ線回折で
まつたく回折パターンを示さない市販の無定形
MnO2（表面積150.9m2／ｇ）を用いた。 無定形MnO2粉末30ｇをPH4.8に調製した硫酸水
溶液80ml中で室温下一昼夜撹拌した。ロ過、乾燥
後、水（80ml）中に浸漬後、濃NaOH水溶液を
滴下しPH9.3に調製した。一昼夜撹拌後ロ過し、
90〜100℃のオーブン中で乾燥した。この様に調
製したNa−Ｓ／MnO2混合物から22.1ｇをとり、
塩化ルテニウム2.28ｇを水とエタノールとの等容
量混合液10mlに溶解させた溶液中で含浸した。一
昼夜放置後窒素流下で脱溶剤し90〜100℃のオー
ブン中で乾燥し触媒(1)とした。 このように調製した触媒(1)はNa0.45重量％、
S0.26重量％、Ru4.0重量％を含んでいた。この触
媒を反応容器中に２ml（2.60ｇ）充填し、水素ガ
ス雰囲気下400℃で2hr還元処理した。続いて水素
ガス中で反応温度以下（約100℃）に冷却したの
ち一酸化炭素と水素よりなる反応ガス（H2／CO
＝１）に変換し触媒層に下向流として供給し触媒
性能を評価した。 反応条件、生成物組成は表−１に示した。 比較のため上記触媒(1)の製法と同様な方法で
H2SO4水溶液による処理を除いたRu−Na／
MnO2触媒(3)、またNaOH水溶液による処理を除
いたRu−Ｓ／MnO2触媒(2)、あるいはH2SO4、
NaOHのいずれの水溶液処理もほどこさない
Ru／MnO2触媒(4)を調製し、評価した。表１は
触媒成分として用いるマンガン酸化物中のアルカ
リ金属及びイオウの有無によるRu／Mn系触媒の
オレフイン選択性を比較して例示している。Ru
−Na−Ｓ／MnO2系触媒では、そこに示された
アルカリ金属あるいはＳ分のいずれか、または両
者の欠除した触媒に較べて、メタンの生成が有意
に低く、C2留分中のオレフイン／パラフイン比
が飛躍的に向上しかつC2〜C4の低級オレフイン
の選択率が特に高いことに留意すべきである。
【表】
【表】
実施例２、比較例２
実施例１に明示した触媒(1)の調製方法と同様に
PH調製しイオウ分、アルカリ金属を担持した各種
マンガン酸化物〔参考例１のγ−MnO2（表面積
223.1m2／ｇ）、市販のβ−MnO2（結晶性大、表面
積10.5m2／ｇ）、Mn2O3（表面積50.3m2／ｇ）
Mn3O4（表面積18.3m2／ｇ）〕を用いたRu担持触
媒５，６，７，８につき反応を実施した。表−２
はFT合成反応における触媒のオレフイン特性に
ついて各種アルカリ金属とイオウを配合したルテ
ニウム／マンガン酸化物触媒による評価結果を各
種マンガン酸化物の結晶構造及びマンガンの酸化
数の差異として示している。 比較例として示したアルカリ金属及びＳ分を含
まない触媒(9)，(10)，（11），（12）に比較して、本
発明による実施例ではメタンの生成量が低く、特
にC2留分中のオレフイン／パラフイン生成比及
び全C2〜C4生成量はいずれのマンガン酸化物系
においても向上し、アルカリ金属とＳの共存する
Ru／マンガン酸化物系触媒が低級オレフインの
生成に優れた効果を示すことが判明した。
PH調製しイオウ分、アルカリ金属を担持した各種
マンガン酸化物〔参考例１のγ−MnO2（表面積
223.1m2／ｇ）、市販のβ−MnO2（結晶性大、表面
積10.5m2／ｇ）、Mn2O3（表面積50.3m2／ｇ）
Mn3O4（表面積18.3m2／ｇ）〕を用いたRu担持触
媒５，６，７，８につき反応を実施した。表−２
はFT合成反応における触媒のオレフイン特性に
ついて各種アルカリ金属とイオウを配合したルテ
ニウム／マンガン酸化物触媒による評価結果を各
種マンガン酸化物の結晶構造及びマンガンの酸化
数の差異として示している。 比較例として示したアルカリ金属及びＳ分を含
まない触媒(9)，(10)，（11），（12）に比較して、本
発明による実施例ではメタンの生成量が低く、特
にC2留分中のオレフイン／パラフイン生成比及
び全C2〜C4生成量はいずれのマンガン酸化物系
においても向上し、アルカリ金属とＳの共存する
Ru／マンガン酸化物系触媒が低級オレフインの
生成に優れた効果を示すことが判明した。
【表】
【表】
実施例３、比較例３
市販MnO粉末（表面積11.8m2／ｇ）550℃で８
時間空気焼成したマンガン酸化物粉末20.0ｇを実
施例１に示した触媒(1)と同様にして、H2SO4及
びNaOH水溶液処理をほどこし、PH調製した後、
ルテニウムを担持した触媒（13）を調製し反応を
実施した。上記焼成に際しMnOは最初の黄色か
ら灰かつ色に変化した。この変化はMnOの一部
がMn2O3および／またはMnO2に変化したことを
示している。表−３は、マンガン酸化物として用
いるMnOの空気焼成の有無による評価結果を示
している。 比較例として示したアルカリ金属及びＳの両者
とも含有しない触媒（14）及び焼成しないRu／
MnO触媒（15）に比較して、本発明による実施
例ではC2〜C4低級オレフインの選択性は有意に
向上し、かつMnOを空気酸化したマンガン粉末
触媒（13），（14）は、空気焼成処理をしない
Ru／MnO系触媒（15）に比べて著しくメタンの
生成が少ないことに注目すべきである。
時間空気焼成したマンガン酸化物粉末20.0ｇを実
施例１に示した触媒(1)と同様にして、H2SO4及
びNaOH水溶液処理をほどこし、PH調製した後、
ルテニウムを担持した触媒（13）を調製し反応を
実施した。上記焼成に際しMnOは最初の黄色か
ら灰かつ色に変化した。この変化はMnOの一部
がMn2O3および／またはMnO2に変化したことを
示している。表−３は、マンガン酸化物として用
いるMnOの空気焼成の有無による評価結果を示
している。 比較例として示したアルカリ金属及びＳの両者
とも含有しない触媒（14）及び焼成しないRu／
MnO触媒（15）に比較して、本発明による実施
例ではC2〜C4低級オレフインの選択性は有意に
向上し、かつMnOを空気酸化したマンガン粉末
触媒（13），（14）は、空気焼成処理をしない
Ru／MnO系触媒（15）に比べて著しくメタンの
生成が少ないことに注目すべきである。
【表】
【表】
実施例４、比較例４
Ru−Ｋ−Ｓ／β−MnO2系触媒を以下の様に
調製した。マンガン酸化物として参考例２の方法
で合成したβ−MnO2（結晶性やや落ちる、表面
積34.9m2／ｇ）を使用した。このβ−MnO2粉末
100ｇを、KSCN0.61ｇを含む水溶液100ml中に浸
漬し、室温下一昼夜撹拌放置後、水アスピレータ
ーで脱溶剤し、80〜100℃のオーブン中で乾燥し
た。この様に調製したＫ−Ｓ／β−MnO2混合物
10ｇに、塩化ルテニウム0.45ｇを含む水−エタノ
ールとの等容量混合溶液６mlに溶解させた溶液を
滴下した。一昼夜室温下で放置後窒素流下で脱溶
剤し、90〜110℃のオーブン中で乾燥し、触媒
（16）とした。この様に調製した触媒（16）は
K0.24重量％、S0.2重量％、Ru2.0重量％を含ん
でいた。Ｋ−Ｓ共有化合物としてKSCNの代りに
K2SO4を使用する以外、触媒（16）と同様にして
カリウム、イオウを同時担持した触媒（17）を調
製した。これらの触媒について実施例１と同様に
して反応を行つた。その反応条件及び結果を表−
４に示す。表−４の結果からアルカリ金属とイオ
ウ成分を同時に含む化合物をマンガン酸化物に添
加することによつても、メタン生成を著しく抑制
し、かつC2〜C4の低級オレフイン選択性が向上
する効果を認めた。
調製した。マンガン酸化物として参考例２の方法
で合成したβ−MnO2（結晶性やや落ちる、表面
積34.9m2／ｇ）を使用した。このβ−MnO2粉末
100ｇを、KSCN0.61ｇを含む水溶液100ml中に浸
漬し、室温下一昼夜撹拌放置後、水アスピレータ
ーで脱溶剤し、80〜100℃のオーブン中で乾燥し
た。この様に調製したＫ−Ｓ／β−MnO2混合物
10ｇに、塩化ルテニウム0.45ｇを含む水−エタノ
ールとの等容量混合溶液６mlに溶解させた溶液を
滴下した。一昼夜室温下で放置後窒素流下で脱溶
剤し、90〜110℃のオーブン中で乾燥し、触媒
（16）とした。この様に調製した触媒（16）は
K0.24重量％、S0.2重量％、Ru2.0重量％を含ん
でいた。Ｋ−Ｓ共有化合物としてKSCNの代りに
K2SO4を使用する以外、触媒（16）と同様にして
カリウム、イオウを同時担持した触媒（17）を調
製した。これらの触媒について実施例１と同様に
して反応を行つた。その反応条件及び結果を表−
４に示す。表−４の結果からアルカリ金属とイオ
ウ成分を同時に含む化合物をマンガン酸化物に添
加することによつても、メタン生成を著しく抑制
し、かつC2〜C4の低級オレフイン選択性が向上
する効果を認めた。
【表】
【表】
実施例 ５
前記参考例１に示した合成法により調製したγ
型MnO2（ただし実施例２で用いたγ型MnO2とは
バツチが異なる、表面積196m2／ｇ）12ｇを、PH
3.9に調製した硫酸水溶液80mlに浸漬し、室温下
で15時間撹拌した。ロ過水洗乾燥後、KCl0.51ｇ
を含む水溶液12ml中に浸漬した。一昼夜放置後、
水−アスピレーターで脱溶剤し、90〜110℃のオ
ーブン中で乾燥した。この様に調製したＫ−Ｓ／
γ−MnO2混合系に実施例１に示したと同様な方
法で塩化ルテニウムを含浸担持調製したRu−Ｋ
−Ｓ／γ−MnO2を触媒（19）とした。KClの代
りにKNO3を使用する以外触媒（19）と同様にし
てアルカリ金属塩の陰イオンを変化させた触媒
（20）を調製した。これらの触媒について実施例
１と同様にして反応を行つた。その反応条件及び
結果を表−５に示す。表−５の結果から、アルカ
リ金属源としてのアルカリ金属塩の陰イオンを変
更しても、反応生成物の分布、あるいはオレフイ
ン選択性はほとんど影響されず、その選択性は実
施例１で示したようにアルカリ金属とイオウの共
存相乗効果として現われている。
型MnO2（ただし実施例２で用いたγ型MnO2とは
バツチが異なる、表面積196m2／ｇ）12ｇを、PH
3.9に調製した硫酸水溶液80mlに浸漬し、室温下
で15時間撹拌した。ロ過水洗乾燥後、KCl0.51ｇ
を含む水溶液12ml中に浸漬した。一昼夜放置後、
水−アスピレーターで脱溶剤し、90〜110℃のオ
ーブン中で乾燥した。この様に調製したＫ−Ｓ／
γ−MnO2混合系に実施例１に示したと同様な方
法で塩化ルテニウムを含浸担持調製したRu−Ｋ
−Ｓ／γ−MnO2を触媒（19）とした。KClの代
りにKNO3を使用する以外触媒（19）と同様にし
てアルカリ金属塩の陰イオンを変化させた触媒
（20）を調製した。これらの触媒について実施例
１と同様にして反応を行つた。その反応条件及び
結果を表−５に示す。表−５の結果から、アルカ
リ金属源としてのアルカリ金属塩の陰イオンを変
更しても、反応生成物の分布、あるいはオレフイ
ン選択性はほとんど影響されず、その選択性は実
施例１で示したようにアルカリ金属とイオウの共
存相乗効果として現われている。
【表】
【表】
実施例６、比較例５
市販無定形MnO2（表面積150.9m2／ｇ）を用い
て、H2SO4水溶液によるイオウ分の添加処理を
除いた以外、実施例１に示した触媒(1)の調製法と
同様にしてRu−Na／MnO2触媒（22）を調製し、
反応を実施した。所定の反応条件で反応を行なつ
た後、反応ガス中にH2Sガスを注射器にて、各５
mlづつ９回パルス注入法を用いて、触媒表面の一
部をH2Sで被毒させた触媒（21）について反応を
行なつた結果を表−６に示している。触媒上への
イオウのドーピングは、種々の方法で行なうこと
が出来る。ここで例示したガス状イオウ化合物を
直接反応ガスと共に導入して得た触媒（21）によ
つても、あるいは触媒中にイオウ分を直接硫酸根
あるいはSCNイオン等の状態で、触媒調製時に
導入した触媒（実施例１〜５参照）によつても、
転化率、生成物分布、あるいはオレフイン選択性
がほぼ同一である。従つて本実施例におけるよう
に、反応系中にガス状イオウ化合物を導入する方
法は触媒調製上簡便な方法といえる。表−６に示
した通りH2S添加前の触媒（22）に較べて、本実
施例触媒（21）ではC2〜C4の低級オレフインの
選択性、特にC2留分中のオレフイン／パラフイ
ン比が著しく向上している。 また本発明の触媒は比較例としてあげたRu／
γ−Al2O3触媒（24）（触媒（24）をH2Sガス５
ml×４回計20mlで硫化したものは触媒（23）であ
り、この触媒ではCO転化率が低下してまう。）に
較べて対イオウ性に優れ、かつ硫化処理によりオ
レフインの選択性が向上することに留意すべきで
ある。
て、H2SO4水溶液によるイオウ分の添加処理を
除いた以外、実施例１に示した触媒(1)の調製法と
同様にしてRu−Na／MnO2触媒（22）を調製し、
反応を実施した。所定の反応条件で反応を行なつ
た後、反応ガス中にH2Sガスを注射器にて、各５
mlづつ９回パルス注入法を用いて、触媒表面の一
部をH2Sで被毒させた触媒（21）について反応を
行なつた結果を表−６に示している。触媒上への
イオウのドーピングは、種々の方法で行なうこと
が出来る。ここで例示したガス状イオウ化合物を
直接反応ガスと共に導入して得た触媒（21）によ
つても、あるいは触媒中にイオウ分を直接硫酸根
あるいはSCNイオン等の状態で、触媒調製時に
導入した触媒（実施例１〜５参照）によつても、
転化率、生成物分布、あるいはオレフイン選択性
がほぼ同一である。従つて本実施例におけるよう
に、反応系中にガス状イオウ化合物を導入する方
法は触媒調製上簡便な方法といえる。表−６に示
した通りH2S添加前の触媒（22）に較べて、本実
施例触媒（21）ではC2〜C4の低級オレフインの
選択性、特にC2留分中のオレフイン／パラフイ
ン比が著しく向上している。 また本発明の触媒は比較例としてあげたRu／
γ−Al2O3触媒（24）（触媒（24）をH2Sガス５
ml×４回計20mlで硫化したものは触媒（23）であ
り、この触媒ではCO転化率が低下してまう。）に
較べて対イオウ性に優れ、かつ硫化処理によりオ
レフインの選択性が向上することに留意すべきで
ある。
【表】
【表】
実施例７、比較例６
参考例１に示した合成法により調製したγ型
MnO2（表面積、223.1m2／ｇ）をPH5.2に調製した
硫酸水溶液80mlに浸漬し、室温下で25hr撹拌し
た。ロ過乾燥後、水（80ml）中に浸漬後、濃
NaOH水溶液を滴下しPH8.5に調製した。このよ
うに調製したNa−Ｓ／γ−MnO2混合系に塩化
ルテニウムを水−エタノール等量混合液に溶解さ
せ触媒重量当り金属として1wt％担持した。脱溶
剤及びオーブン中で乾燥後、電気炉で電気中450
℃で24時間焼成処理した触媒（25）を実施例１と
同様に反応器に充填し、還元処理をほどこして反
応を行なつた。反応条件及び生成物分布、組成は
表−７に明記した。ルテニウム担持後、空気焼成
処理をすることにより前記実施例２の触媒(5)の結
果と比較して、生成物分布は大きく変化し高沸点
留分の生成に有利となる。またその生成物分布は
シユルツ・フローリー則に従うものの、比較とし
て示したRu／γ−Al2O3触媒（26）（450℃で24時
間焼成したもの）に較べて、生成物中のオレフイ
ン／パラフイン生成比が高い。また生成したオレ
フイン組成物中におけるα−オレフイン含有率は
90％以上を示し、高温高圧の条件下でオレフイン
選択性、特に高級α−オレフイン生成に有利であ
ることが判明した。
MnO2（表面積、223.1m2／ｇ）をPH5.2に調製した
硫酸水溶液80mlに浸漬し、室温下で25hr撹拌し
た。ロ過乾燥後、水（80ml）中に浸漬後、濃
NaOH水溶液を滴下しPH8.5に調製した。このよ
うに調製したNa−Ｓ／γ−MnO2混合系に塩化
ルテニウムを水−エタノール等量混合液に溶解さ
せ触媒重量当り金属として1wt％担持した。脱溶
剤及びオーブン中で乾燥後、電気炉で電気中450
℃で24時間焼成処理した触媒（25）を実施例１と
同様に反応器に充填し、還元処理をほどこして反
応を行なつた。反応条件及び生成物分布、組成は
表−７に明記した。ルテニウム担持後、空気焼成
処理をすることにより前記実施例２の触媒(5)の結
果と比較して、生成物分布は大きく変化し高沸点
留分の生成に有利となる。またその生成物分布は
シユルツ・フローリー則に従うものの、比較とし
て示したRu／γ−Al2O3触媒（26）（450℃で24時
間焼成したもの）に較べて、生成物中のオレフイ
ン／パラフイン生成比が高い。また生成したオレ
フイン組成物中におけるα−オレフイン含有率は
90％以上を示し、高温高圧の条件下でオレフイン
選択性、特に高級α−オレフイン生成に有利であ
ることが判明した。
【表】
【表】
Claims (1)
- １ マンガン酸化物、アルカリ金属、イオウおよ
びルテニウムよりなる触媒に水素および一酸化炭
素を含む混合ガスを接触させてオレフイン類を製
造することを特徴とするオレフイン類の製造法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59211137A JPS6191139A (ja) | 1984-10-08 | 1984-10-08 | オレフイン類の製造法 |
| US06/940,378 US4728672A (en) | 1984-10-08 | 1986-12-11 | Process for producing hydrocarbons |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59211137A JPS6191139A (ja) | 1984-10-08 | 1984-10-08 | オレフイン類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6191139A JPS6191139A (ja) | 1986-05-09 |
| JPH0370692B2 true JPH0370692B2 (ja) | 1991-11-08 |
Family
ID=16600995
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59211137A Granted JPS6191139A (ja) | 1984-10-08 | 1984-10-08 | オレフイン類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6191139A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009157260A1 (ja) | 2008-06-24 | 2009-12-30 | コスモ石油株式会社 | フィッシャー・トロプシュ合成用触媒及び炭化水素類の製造方法 |
| WO2012102256A1 (ja) | 2011-01-24 | 2012-08-02 | コスモ石油株式会社 | フィッシャー・トロプシュ合成用触媒、及びその製造方法、並びにフィッシャー・トロプシュ合成用触媒を用いた炭化水素類の製造方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3632071B2 (ja) | 2000-07-04 | 2005-03-23 | 国立大学法人東北大学 | 硫化物触媒を用いた一酸化炭素の水素化法 |
| JP2010116328A (ja) * | 2008-11-11 | 2010-05-27 | Nippon Oil Corp | 不飽和炭化水素および含酸素化合物の製造方法、触媒およびその製造方法 |
-
1984
- 1984-10-08 JP JP59211137A patent/JPS6191139A/ja active Granted
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009157260A1 (ja) | 2008-06-24 | 2009-12-30 | コスモ石油株式会社 | フィッシャー・トロプシュ合成用触媒及び炭化水素類の製造方法 |
| US8598063B2 (en) | 2008-06-24 | 2013-12-03 | Cosmo Oil Co., Ltd. | Catalyst for Fischer-Tropsch synthesis and method for producing hydrocarbons |
| WO2012102256A1 (ja) | 2011-01-24 | 2012-08-02 | コスモ石油株式会社 | フィッシャー・トロプシュ合成用触媒、及びその製造方法、並びにフィッシャー・トロプシュ合成用触媒を用いた炭化水素類の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6191139A (ja) | 1986-05-09 |
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