JPH0370728A - 軟質ポリエステルポリウレタンフオームの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は触媒訃よび有機およびケイ素有機化合物、水、
場合により滑剤訃よび場合によう常用の添加剤から成る
安定化剤混合物の存在で、少なくとも二官能性ポリエス
テロールを少なくとも二官能性の有機イソシアネートと
反応させることにより、軟質ポリエステルポリウレタン
フォームを製造する方法に関する。

本発明は殊に軟質ポリエステルポリウレタンフォームの
製造のための特に好適な安定化剤混合物の選択に関する
。

従来の技術 基本的に、従来技術により次の安定化剤タイプが重要で
ある； 有機界面活性剤： 純粋な有機界面活性剤はその弱い安定化能力に基づき、
本来の意味での安定化剤としてよシもむしろ乳化剤とし
て重要である。これは従って第一に核化の課題を引き受
け、このことはエステルフオーム中で大体にひいて得よ
うと努められた微細なかつ均質な気泡に導く。その他に
これは、ポリウレタンフォームから製造された成形部材
の縁が、打抜きの際接着するのを避けるべき場合に利用
される。

有機界面活性剤のわずかな安定化作用に基づき、これを
用いて比較的わずかな密度（たとえば＜２５ｋｌｌ／ｍ
５Ｖｔ有するポリエステルウレタンフオームを製造する
ことはほぼ不可能である。

減少する密度で不均一な気泡構造ならびに担持ガスを保
持する能力の欠如訃よびそれによりフオームの強い逆戻
りが観察される。

その他に、この気泡材料が高い密度範囲（たとえば＞６
０’に９／ｍ３）で所望でない収縮なしに純粋な有機界
面活性剤倉製造することは困碌である。この種の生成物
の例は脂肪酸、スルホン化脂肪酸または硫酸塩化された
脂肪アルコールの塩のような陰イオン活性界面活性剤な
らびに脂肪アルコールまたはアルキルフェノールのオキ
シアルキル化生酸物のような非イオン界面活性剤である
。

ホリエーテルクロキサンーコホリマ−：他のポリウレタ
ンフォーム、たとえば軟質ポリエーテルポリウレタンフ
ォームから公知のように、ポリオキシアルキレン−ポリ
シロキサン−ブロック混合重合体は卓越した安定化特性
を有し、これは得ようとされる密度が低いほど、よシー
層重要になる。この種のポリオキシアルキレン−ポリシ
ロキサン−ブロック混合重合体の単独の使用は従って同
時に良好な密度分布で、言うに値するガス損失分よび残
留（Ｒ警ｃｋａａｃｋ）なしにフオームの製造を許す。

いずれにせよりずかな乳化能力のために唯一の安定化剤
成分としてのポリオキシアルキレン−ポリ７０キサン−
ブロック混合重合体の使用の際エステル７オーム中で不
十分な核化のみが得られ、これは強く粗大化されたかつ
不均一な７オーム構造で打ち切られる。

安定化特性およびそれにより独立気泡性（収縮）傾向に
基づき、エステル７オーム中で高い密度の製造は困難で
ある。

純粋な有機界面活性剤とは対照的に、ポリオキシアルキ
レン−ポリシロキサン−ブロック混合重合体の使用の際
、縁の接着なしに打抜き可能なエステルフオームは得ら
れないという困難も生じる。

安定化剤混合物： 従来技術に相当してそれゆえ安定化剤として軟質ポリエ
ステルポリウレタンフォームの製造の際特にこの種の混
合物のみがある枠内で一般的に使用できるので、ポリオ
キシアルキレン−ポリシロキサン−ブロック混合重合体
および有機界面活性剤の混合物′ｔ−使用する。

この種の安定化剤混合物は多数の特許文献に記載されて
いる。西ドイツ国特許出願公開第１８１３１９８号明細
書の対象は、界面活性安定化剤として室温でポリエステ
ル樹脂に可溶でありかつその場合ポリエステル樹脂の表
面張力をα当夕少なくとも５　ｄｙｎだけ低下しかつ水
に不溶のスルホネートでも水に不溶のスルホン酸でもな
い、陰イオンの有機発泡安定化剤の少量を、６００〜１
７００００分子量、ブロック混合重合体の重量に対し１
４〜４０重ｔ％のシロキサン含量およびブロック混合重
合体中のオキシアルキレン基の総数に対し少なくとも７
５ｆｔ％のオキシエチレン含量を有する発泡安定性シロ
キサン−ポリアルキレン−ゾロツク混合重合体の少量と
一緒に使用することｔ−％敵とする、軟質ポリエステル
ウレタン気泡材料の製法である。

西ドイツ国特許出願公開第１１７８５９５号明細書はポ
リオキシアルキレン−ポリシロキサン−ブロック混合重
合体およびひまし油硫酸塩υアルカリ塩から成る安定化
剤混合物の使用に関する。従来技術には、さらに西ドイ
ツ国特許出願公開第２３４８９２９号明細書、米国特許
第４０８８６１５号ひよび同第４３３１５５５号明細書
が挙げられる。

従来技術の安定化剤混合物で一般的状態では、十分な連
続気泡性を有する、広い密度範囲にわたって均一な微細
孔状ポリエステルポリウレタンフォームが製造される。

この７オームの欠点はしかしポリエステルポリウレタン
発泡体からの成形品の打抜きの際縁がけ着することによ
り与えられる、不十分な打抜き加工性である。

この種の気泡材料の打抜き加工性をパラフィン油または
低分子ポリオールの添加によりたとえば米国特許第４０
８８６１５号明細書に記載されているように、改良する
ことが既に試みられた。これはしかし再び付加的な適合
、また発泡処方の変化全必要とする。その他にこの槌の
添加物によりフオームの他の物理化学的特性が影響され
る。

発明が解決しようとする課題 本発明の課題は従って、軟質ポリエステルポリウレタン
フォームの製造のために、有機界面活性剤の利点とポリ
オキシアルキレン−ポリシロキサン−ブロック混合重合
体の利点を兼ねそなえた、−船釣に使用可能な安定化剤
混合物を見出すことである。フオームの不十分な打抜き
加工性は前記の欠点が生じることなしに著しく改良され
る。同時にフオームは特に高い連続気泡度を示し、これ
はこれ筐での安定化剤混合物で達成された連続気泡性の
程度にまさる。

課題を解決するための手段 驚異的にも本発明による課題は、 ａ）（メタ）アリルポリオキシアルキレンエーテル重合
体管たはビニルモノマーとのその共重合体および ｂ）　　／リオキシアルキレンーポリシロキサンーブロ
ック混合重合体から或セ、その際ａ：ｂの重量比は３；
１〜１：３である、安定化剤混合物ｔ−便用することに
より解決する。

ａ；ｂの重量比は３：１〜１：３が有利である。

特に（メタ）アリルポリオキシアルキレンエーテル訃よ
びたとえばカルボン酸のビニルエステルのようなビニル
モノマーを使用する。

成分ａ）の製法は西ドイツ国特許第３３３９０６８号明
細書および西ドイツ国特許出願公開第２０４１６５９号
明細書に記載されている。

ポリオキンアルキレン−ポリシロキサン−ゾロツク混合
重合体は直鎖または分校であってよいかまたはくし状構
造を有していてよい。ポリオキシアルキレンｆｃ１ツク
はその際８１Ｃ−または５ｉＯＣ〜結ｆｒを介してポリ
シロキサン骨格と結合される。この樵のブロック混合重
合体はポリウレタンフォームの製造について熟知してい
る当業者に公知である。

特にその成分ａ）か一般式 ％式％［ の化合物の重合またはこの化合物の、一般式４ ＣＨ２−〇Ｒ１７１ のビニル化合物９０モル％までとの共重合〔その際Ｒ１
は水素−渣たはメチル基であう、Ｒ２は水素基璽たは１
〜８−の炭素原子を有する炭０　　　　　　　　　　　
　０ （Ｒ３は１〜８の炭素原子を有する炭化水素基である）
、 ＣＨ２−ＣＨ２ あシ（ＲＩ５は１〜１８の炭素原子を有するアルキル基
である）、 ｎは平均ポリマー分子中２〜３の値訃よび２．３または
４の絶対値を有し、 ｍは平均ポリマー分子中で１〜１００の値を有する〕Ｋ
よシ得られる、安定化剤混合物を使用する。

侍に有利には基Ｒ１が水素基である基を使用する。Ｒ２
は特に１〜４の炭素原子を有する炭化水素基である。

筐たは一般式 ％式％ （式中Ｒ５は殊にメチル−またはメチル基である）のも
の′ｔ−表わす。ｎは平均ポリマー分子中で２〜３の値
、特に２．２〜２．８の値を有する。

ｎの絶対値は２．３筐たは４である。ｎ＝＝ｓ　２　お
よびｎ−３のオキシアルキレン基、即ちオキシエチレン
−およびオキシプロピレン基が有利である。

ｍは平均分子中で１〜１０口、特に１０〜７０の値を有
した。さらに成分ｂ）として一般式のゾロツク混合重合
体を使用し、その際平均ポリマー分子中で基Ｒ６ないし
Ｒ７の少なくとも１つはポリエーテル基でなければなら
ないという基準で　Ｒ６はメチル基または一般式 −Ｑ−（ｃｚＨ２ｘｏ−）ｙＲ８（式中Ｘは平均ポリマ
ー分子中で２〜３の値および２．３または４の絶対値を
有し、 ｙは平均ポリマー分子中で５〜５００値金有し、Ｒ８は
水素または１〜６の炭素原子を有するアルキル基を表わ
す）のポリエーテル基であシ、Ｒ′はメチル基または一
般式 ％式％） （式中ｐは平均ポリマー分子中で２〜３の値および２．
３または４の絶対値を有し、 ｑは平均ポリマー分子中に５〜５０の値を有しかつ Ｒ９は水ＩＩ＆または１〜６の炭素原子を有するアルキ
ル基である）のポリエーテル基でｌ、ａは平均ポリマー
分子中で１〜５０の値、ｂは平均ポリマー分子中で０〜
１０の値、Ｃは平均ポリマー分子中で２〜５０の値、ｄ
は平均ポリマー分子中で２〜４０の値を有する、ことが
有利である。

Ｒ’　＆よびＲ９は特に１〜４の炭素原子を有するアル
キル基である。

Ｘは平均ポリマー分子中で、２〜３、特に２．０〜２．
７の値を有する。絶対値でＸはそのりど２．３または４
の値を有し、その際２または３が有利である。同じこと
が指数ｐにもあてはまる。

指数ｙないしｑは平均ポリマー分子中で５〜５０、特に
８〜４０の償金有する。その際平均ポリマー分子中で基
Ｒ６ないしＲ？の少なくとも１つがポリエーテル基でな
ければならないという条件を守らねばならない。特に平
均ポリマー分子中でポリエーテル基２〜６０がポリシロ
キサン骨格に結合されて訃シ、その際ポリエーテル基は
同じかまたは異っていてよい。

ａは平均ポリマー分子中で特に２〜２０の値、ｂは平均
ポリマー分子中で特ＫＯ〜２の値、Ｃは平ｊ！！４ポリ
マー分子中で特に２〜２５の値、ｄは平均ポリマー分子
中で特に２〜２５の値を有する。

実際に安定化剤混合物は触媒と一緒に発泡のために必要
な水中にｇ解される。水溶性の改良のためにしばしば、
この組成に溶解補助剤を作用量で添加するのが有利であ
る。このような溶解補助剤の例はアルキルフェニルポリ
オキシアルキレンエーテル、アルキルポリオキシアルキ
レンエーテル筐たはオキシアルキレンブロック共重合体
である。これは使用される触媒に依存して通常安定化剤
混合物に対し５〜７０重量優の童で添加する。本発明に
よる安定化剤混合物の使用下に製造される軟質ポリエス
テルポリウレタンフォームは高い連続気泡度を有する。

これは殊に縁範囲で生じる、適用技術的に不利な接着な
しに、すぐれた打抜性を示す。

本発明による方法ンよび方法により製造されたフオーム
の特性を次の実施例を用いて詳述する。

その際次の生成物および名称上使用する；デスモフエン
（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ）■２２００　：軟質ポリエステ
ルポリウレタンフォームの製造のための市販のポリエス
テルポリオール、アゾざン酸訃よびジエチレングリコー
ルならびに少量の高官能性アルコールから製造。

ヒドロキシ数は少なくとも２の官能性で大体に分いて４
５〜６５である。

デスモゾユー　Ａ／　（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）■Ｔ８０：
２．４一対２，６−の異性体比８０７２０にヨシ特徴づ
けられる、市販のトルイレンジイソシアネート。

デスモゾユール■Ｔ６５； ２．４一対２，６−の異性体比６５　：　３５によ＃）
特徴づけられる、市販のトルイレンジイソシアネート。

ＮＭＭ　：　Ｎ−メチルモルホリン。

ＤＢ：Ｎ、Ｎ−ジメチルペンシルアミン。

ＮＦ２　二平均９のエチレンオキシド単位金有するエト
キシ化されたノニルフェノール。

ＰＭ／ＴＸ　：　ＥＭ　＝アルコキシ化された脂肪アル
コールを主体とする非イオン界面活性剤、ＴＸ−陰イオ
ン界面活性剤。

デボスタブ（Ｔｅｇｏｑｋｂ）■Ｂ８３００二有機界面
活性剤（ナトリウムドデシルスルホネートおよびＮＦ２
　）との混合物中のポリオキシアルキレン−ポリシロキ
サン−ブロック混合重合体金主体とする軟質ポリエステ
ルポリウレタンフォーム製造のための市販の安定化剤。

ニアツクｘ　（Ｎｉａｘ）”　Ｌ　５３２　：有機界画
活性剤との混合物中の、ポリオキ７アルキレンーポリシ
ロキサンーブロツク丸合重合体を主体とする軟質ポリエ
ステルポリウレタンフォーム製造のだめの市販の安定化
剤。

’／ａシロキサン１１ｏｘａｎ）　１　：式■によるポ
リオキシアルキレン−ポリシロキサン−ブロック混合重
合体、そのｐ　Ｒ７（末端立）＝メチル基およびＲ７（
＠此）＝ポリエーテル基である。

その際ｃ　＝　９、ｔｉ＝１０、ｐ＝２．Ｌ　ｑ＝１２
訃よびＲ９＝−ＣＨ３、その際ｐは絶対値として２およ
び６をとる。

シロキサン２： 装置のポリオキシアルキレン−ポリシロキサン−ブロッ
ク混合重合体、その際Ｒ６はポリエーテル基である。そ
の際ａツ４、ｂ−０、ｘ＝２．３、ｙ＝３７ｓおよびＲ
８＝−デチルｔ−表わし、その際Ｘは絶対値として２訃
よび３をとる。

シロキサン３： 式１のポリオキシアルキレン−ポリシロキサン−ブロッ
ク混合重合体、その際Ｒ６はポリエーテル基である。そ
の際ｔｌ　＝　ｉ−５、ｂ　”’１、工＝２．３、ｙ＝
＝ｉ　７およびＲ８＝−ＣＨ３金表わし、その際Ｘは絶
対値として２および３をとる。

シロキサン４： 式ｆｆのポリオキシアルキレン−ポリシロキサン−ブロ
ック混合重合体、その際Ｒ７はポリエーテル基である。

その際ｃｍ１９．．ｄ＝２０、ｐコ２，３、ｑ＝３４お
よびＲ９＝　−ＣＨ３を表わし、その際ｐは絶対値とし
て２および３をとる。

気泡材料の製造は１０ゆポリエステルポリオール７分の
最高出力で、ヘネツケ（Ｈｅｎｎｅｃｋｅ）高圧装置で
従来技術に相当して行う、液状反応混合物を混合ヘッド
から直接、寸法５　Ｑ　ｃｍ　ｘ３［１ｃｍｘ３Ｑｃｙ
の上部が開放されている容器中で発泡させ、そこでフオ
ームは自由に立ち上ることができる。インンアネート童
は試験の際、ポリエステル訃よび反応混合物中□存在す
る水との反応のために必螢な童の９０〜１１０％でめり
、これは９０〜１１００指数（＜〉）により表わされる
。臂利な指数は＜１００＞であった。

フオームの物理的特性の確定は標準気候、即ち２３±１
°Ｑｓおよび５０：ｔ−２％の相対温度で７２時間の貯
蔵後行った。

次の特性を確定した： １、　空気透過性（連続気泡性）； これは、８ぷ７分の均一な空気流が発泡体金通して導か
れる場合生じる、水力ラム中での逆流を表わす。低い値
は良好な空気透過性およびそれにより良好な連続気泡性
を表わす。

高い値は逆に独立気泡の高い数に相当する。

２、気泡構造： これは微細から粗大まで訃よび均質から不均質まで変化
しかつ視覚的に判断される。できるかぎシ微細でかつ同
時に均質な気泡が得ようと努められる。

３、打抜き加工性 この際試料体はＤＩＮ　５５５７１により打ち抜かれ、
視覚的に非常に良好から非常に悪いまで判定される。非
常に良好は試料体が打抜き二相の直後まったく縁の接層
を有さないことを表わし、それに対して非常に悪い打抜
き挙動の際には試料体の縁はずっと不可逆的に接層され
たままである。

表　　３ 発泡例４ａ＝ｊ：Ｔｈよび５に−ｔで使用される安定化
剤混合物、その際結局使用される安定化剤混合物は付加
的に溶解補助剤ＮＰ９４０重量嘩を含有する 例１シよび２は、有機界面活性剤との混合物中での、ポ
リオキシアルキレンーポリシロキサンーブロック混合重
合体を主体とする市販の安定化剤の使用の際、平均的空
気透過性で非常に悪い打抜き加工性を有する、微細でか
つ均質な気泡構造を有するフオームが得られることを示
す。

例３ｂは純粋々有機界面活性剤の使用によう、なお十分
な連続気泡で非常に良好に打抜き可能々、微細かつ均質
な気泡構造を有するフオームが生じることを示す。

有機界面活性剤のわずかな安定化作用は高められた使用
濃度を必要とする０例６ａはそれによりわずかな添加量
の際フオームの気泡破壊に至ることを示す。

例４　ａ　−ｊは、本発明による安定化剤混合物の使用
の際、微細かつ均質な気泡構造で、すぐれた打抜き加工
性を有するフオームが製造でき、その際同時に要求され
た良好な安定化が与えられることを証明する。さらにフ
オームは比較フオームの空気透過性の基準を越える、と
びぬけた連続気泡性を有する。

例７ａ＆よび７ｂは、高められた含水量（よう低い質量
）を有する処方中の有機界面活性剤の非常に高い濃度に
よってのみ安定々７オームが製造できることを示す。そ
れにより、これを用いてなおより低い質量を有するポリ
エステルウレタン７オームの製造はほぼ不可能である。

例８に〜８ば、本発明による安定化剤混合物により非常
に良好に打抜き可能な７オームが同時に非常に良好な安
定化（低い使用濃度）で製しンーポリシロキサンーブロ
ック混合重合体の利点（例５．６：気泡構造、安定化）
と一つにされる。

ここでも本発明による安定化剤混合物の使用の際、その
非常に高い連続気泡度がさらに比較フオームのものには
るかに筐さる、７オームが得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも二官能性のポリエステロールを、触媒お
   よび有機およびケイ素有機化合物、水、場合により滑剤
   および場合により常用の添加剤から成る安定化剤混合物
   の存在で、少なくとも二官能性の有機イソシアネートと
   反応させることにより軟質ポリエステルポリウレタンフ
   ォームを製造する方法において、 ａ）（メタ）アリルポリオキシアルキレンエーテル重合
   体またはそのビニルモノマーと の共重合体および ｂ）ポリオキシアルキレン−ポリシロキサン−ブロック
   混合重合体 から成り、その際ａ：ｂの重量比が１：９〜９：１であ
   る、安定化剤混合物を使用することを特徴とする、軟質
   ポリエステルポリウレタンフォームの製法。 ２、その重量比ａ：ｂが１：３〜３：１である、安定化
   剤混合物を使用する、請求項１記載の方法。 ３、その成分ａ）が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の化合物の重合またはこの化合物の、一般式▲数式、化
   学式、表等があります▼ のビニルモノマー９０モル％までとの共重合〔式中Ｒ＾
   １は水素−またはメチル基であり、Ｒ＾２は水素基また
   は１〜８の炭素原子を有する炭化水素基または▲数式、
   化学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等
   があります▼ （その際Ｒ＾３は１〜８の炭素原子を有する炭化水素基
   である）であり、 Ｒ＾４は▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、
   化学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等
   があります▼ （その際Ｒ＾５は１〜１８の炭素原子を有するアルキル
   基である）であり、 ｎは平均ポリマー分子中で２〜３の値および２、３また
   は４の絶対値を有し、 ｍは平均ポリマー分子中で１〜１００の値を有する〕に
   より得られる、請求項１又は２記載の方法。 ４、その基および指数が次の意味： Ｒ＾１＝Ｈ、 Ｒ＾２＝１〜４の炭素原子を有する炭化水素基、▲数式
   、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表
   等があります▼（その際Ｒ＾５はメチ ルーまたはエチル基である）であり、 ｎ＝絶対値２および３、平均値２．２〜２．８、ｍ＝平
   均値１０〜７０ を有する、成分ａ）を有する安定化剤混合物を使用する
   、請求項３記載の方法。 ５、その成分ｂ）が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ または一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中平均ポリマー分子中基Ｒ＾６ないしＲ＾７の少な
   くとも１つがポリエーテル基でなければならないという
   基準で、 Ｒ＾６はメチル基または一般式 −Ｏ−（Ｃ＿ｘＨ＿２＿ｘＯ−）＿ｙＲ＾８（その際ｘ
   は平均ポリマー分子中２〜３の値および２、３または４
   絶対値を有し、 ｙは平均ポリマー分子中５〜５０の値を有し、Ｒ＾８は
   水素または１〜６の炭素原子を有するアルキル基を表わ
   す）のポリエーテル基であり、 Ｒ＾７はメチル基または一般式 −（ＣＨ＿２）＿３Ｏ−（Ｃ＿ｐＨ＿２＿ｐＯ−）＿ｑ
   Ｒ＾９（その際ｐは平均ポリマー分子中２〜３の値およ
   び２、３または４の絶対値を有し、 ｑは平均ポリマー分子中５〜５０の値を有し、Ｒ＾９は
   水素または１〜６の炭素原子を有するアルキル基を表わ
   す）のポリエーテル基であり、 ａは平均ポリマー分子中で１〜５０の値、 ｂは平均ポリマー分子中で０〜１０の値、 ｃは平均ポリマー分子中２〜５０の値、 ｄは平均ポリマー分子中２〜４０の値を有する〕のブロ
   ック混合重合体である、安定化剤混合物を使用する、請
   求項１又は２記載の方法。 ６、その基および指数が次の値： Ｒ＾８、Ｒ＾９＝１〜４の炭素原子を有するアルキル基
   、 ａ＝平均値２〜２０、 ｂ＝平均値０〜２、 ｃ＝平均値２〜２５、 ｄ＝平均値２〜２５、 ｘ、ｐ＝絶対値２および３、平均値２．０〜２．７、ｙ
   、ｑ＝平均値８〜４０ を表わす、成分ｂ）を有する安定化剤混合物を使用する
   、請求項５記載の方法。 ７、付加的に溶解補助剤を作用量で含有する、安定化剤
   混合物を使用する、請求項１から６までのいずれか１項
   記載の方法。