JPH0370736A - 熱可塑性の芳香族ポリイミド - Google Patents
熱可塑性の芳香族ポリイミドInfo
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- JPH0370736A JPH0370736A JP20664289A JP20664289A JPH0370736A JP H0370736 A JPH0370736 A JP H0370736A JP 20664289 A JP20664289 A JP 20664289A JP 20664289 A JP20664289 A JP 20664289A JP H0370736 A JPH0370736 A JP H0370736A
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- JP
- Japan
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- aromatic
- component
- polyimide
- aromatic diamine
- biphenyltetracarboxylic
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
この発明は、400°C以下で成形加工でき、機械的強
度が優れている成形棒を製造することができるような、
熱可塑性を有する芳香族ポリイミドに関するものである
。
度が優れている成形棒を製造することができるような、
熱可塑性を有する芳香族ポリイミドに関するものである
。
高分子量の芳香族ポリイミドは、優れた機械的強度を有
し、耐熱性及び電気絶縁性なども優れた性能を有してお
り、電気又は電子材料工学等において、プリント配線基
板用支持フィルム、液晶配向膜などのボリイξドフィル
ム、電気絶縁性の保護膜(固体素子への絶縁膜、パッシ
ベーション膜、半導体集積回路などの眉間絶縁膜等)な
どの形成用材料として用いられている。
し、耐熱性及び電気絶縁性なども優れた性能を有してお
り、電気又は電子材料工学等において、プリント配線基
板用支持フィルム、液晶配向膜などのボリイξドフィル
ム、電気絶縁性の保護膜(固体素子への絶縁膜、パッシ
ベーション膜、半導体集積回路などの眉間絶縁膜等)な
どの形成用材料として用いられている。
上記の優れた特性を有する芳香族ボリイξドは一般的に
有機溶剤へ均一に溶解しにくく、溶液を用いてフィルム
などに成形することがかなり困難であり、その結果、そ
の芳香族ボリイごドの前駆体(芳香族ポリアミック酸)
の溶液を使用して溶液流延法によってボリイくドフイル
ムが製造されており、その製膜法も種々の問題を有して
いた。
有機溶剤へ均一に溶解しにくく、溶液を用いてフィルム
などに成形することがかなり困難であり、その結果、そ
の芳香族ボリイごドの前駆体(芳香族ポリアミック酸)
の溶液を使用して溶液流延法によってボリイくドフイル
ムが製造されており、その製膜法も種々の問題を有して
いた。
また、高分子量の芳香族ポリイミドは、低温および高温
で実質的に溶融しないので、芳香族ポリイミド粉末を使
用して、極めて高温・高圧下での粉末成形によって粉末
成形体を製造することができるが、この粉末成形法では
、−船釣に、薄い柔軟なポリイミドフィルムなどを成形
することが実質的にできなかった。
で実質的に溶融しないので、芳香族ポリイミド粉末を使
用して、極めて高温・高圧下での粉末成形によって粉末
成形体を製造することができるが、この粉末成形法では
、−船釣に、薄い柔軟なポリイミドフィルムなどを成形
することが実質的にできなかった。
最近、比較的低分子量であって、適当な温度で融解する
、熱可塑性の芳香族ポリイミドが種々提案されつつある
。
、熱可塑性の芳香族ポリイミドが種々提案されつつある
。
例えば、溶融成形性が高められた芳香族ポリイミドとし
て、ピロメリット酸二無水物とフェニルエーテル結合の
みを有する芳香族シア且ンとから得られる芳香族ポリイ
ミド、および、前記芳香族ポリイミドがフタル酸などで
末端封止された安定な芳香族ポリイミドが、特開昭59
−170122号、特開昭61−250031号におい
て、提案されている。
て、ピロメリット酸二無水物とフェニルエーテル結合の
みを有する芳香族シア且ンとから得られる芳香族ポリイ
ミド、および、前記芳香族ポリイミドがフタル酸などで
末端封止された安定な芳香族ポリイミドが、特開昭59
−170122号、特開昭61−250031号におい
て、提案されている。
テトラカルボン酸成分と、スルホン結合を有する特定の
ジアミンと、有機ジカルボン酸の一無水物とから得られ
た熱可塑性の芳香族ポリイミドについて、例えば、、特
開平1−131239号、特開平1−110530号、
G、L、BrodeらのrJournal of P
olymer 5cience、 Polymer
Chemistry、 12巻、575587頁、1
974年1などに、報告がなされている。
ジアミンと、有機ジカルボン酸の一無水物とから得られ
た熱可塑性の芳香族ポリイミドについて、例えば、、特
開平1−131239号、特開平1−110530号、
G、L、BrodeらのrJournal of P
olymer 5cience、 Polymer
Chemistry、 12巻、575587頁、1
974年1などに、報告がなされている。
しかしながら、芳香族テトラカルボン酸成分としてビフ
ェニルテトラカルボン酸類を使用して、芳香族ジアミン
成分と、ジカルボン酸などの末端封止剤と共に反応させ
た場合には、熱可塑性芳香族ポリイミドが形成させるこ
とができるかどうかが必ずしも明らかでなく、そのよう
なビフェニルテトラカルボン酸系の熱可塑性の芳香族ポ
リイミドが、具体的に知られていなかったのである。
ェニルテトラカルボン酸類を使用して、芳香族ジアミン
成分と、ジカルボン酸などの末端封止剤と共に反応させ
た場合には、熱可塑性芳香族ポリイミドが形成させるこ
とができるかどうかが必ずしも明らかでなく、そのよう
なビフェニルテトラカルボン酸系の熱可塑性の芳香族ポ
リイミドが、具体的に知られていなかったのである。
この発明は、ビフェニルテトラカルボン酸類と、芳香族
シアミン成分と、ジカルボン酸などの末端封止剤とを反
応させて得られたr熱可塑性を有する芳香族ポリイミド
1を、新たに提供することである。
シアミン成分と、ジカルボン酸などの末端封止剤とを反
応させて得られたr熱可塑性を有する芳香族ポリイミド
1を、新たに提供することである。
この発明は、3.3’ 、4.4’−ビフェニルテトラ
カルボン酸類と2.3.3’、4’−ビフェニルテトラ
カルボン酸類とのモル%の比が85:15〜0:100
であるビフェニルテトラカルボン酸類を主成分とする芳
香族テトラカルボン酸成分と、 一般式I (但し、nは、0〜4である)で示される芳香族ジアミ
ン化合物を主成分とする芳香族シア逅ン成分と、芳香族
ジカルボン酸無水物成分とを、重合およびイミド化して
得られた、0.25〜1.0の還元粘度(N−メチルピ
ロリドン、30℃、0.5g/d1)を有することを特
徴とする熱可塑性の芳香族ポリイミドに関する。
カルボン酸類と2.3.3’、4’−ビフェニルテトラ
カルボン酸類とのモル%の比が85:15〜0:100
であるビフェニルテトラカルボン酸類を主成分とする芳
香族テトラカルボン酸成分と、 一般式I (但し、nは、0〜4である)で示される芳香族ジアミ
ン化合物を主成分とする芳香族シア逅ン成分と、芳香族
ジカルボン酸無水物成分とを、重合およびイミド化して
得られた、0.25〜1.0の還元粘度(N−メチルピ
ロリドン、30℃、0.5g/d1)を有することを特
徴とする熱可塑性の芳香族ポリイミドに関する。
この発明の熱可塑性の芳香族ポリイミドは、以下に記載
の各種の方法によって製造されるものである。
の各種の方法によって製造されるものである。
即ち、前記の製造法としては、
(1) ビフェニルテトラカルボン酸二無水物類を、
好ましくは80モル%以上含有している芳香族テトラカ
ルボン酸成分、前記−収装Iで示される芳香族ジアミン
化合物を、好ましくは80モル%以上含有している芳香
族シア2ン成分、および、芳香族ジカルボン酸無水物成
分とを有機極性溶媒中、高温下、好ましくは約100〜
300℃の温度、特に好ましくは140〜250 ’C
に加熱して、−段で重合およびイミド化する製造法、 (2)前記の三成分を、有機極性溶媒中で、好ましくは
約80″C以下の温度、特に0〜60°Cの温度で重合
して芳香族ボリアごツタ酸(芳香族ポリイミドの前駆体
)を製造し、その芳香族ポリアミック酸を適当な方法で
イミド化する製造法、(3)前記のテトラカルボン酸成
分と芳香族ジアミン成分とを、芳香族シアミン成分の過
剰下に重合およびイミド化して芳香族ポリイミドを製造
した後、さらに、前記芳香族ポリイミドを芳香族ジカル
ボン酸成分と反応させる製造法などが挙げられる。
好ましくは80モル%以上含有している芳香族テトラカ
ルボン酸成分、前記−収装Iで示される芳香族ジアミン
化合物を、好ましくは80モル%以上含有している芳香
族シア2ン成分、および、芳香族ジカルボン酸無水物成
分とを有機極性溶媒中、高温下、好ましくは約100〜
300℃の温度、特に好ましくは140〜250 ’C
に加熱して、−段で重合およびイミド化する製造法、 (2)前記の三成分を、有機極性溶媒中で、好ましくは
約80″C以下の温度、特に0〜60°Cの温度で重合
して芳香族ボリアごツタ酸(芳香族ポリイミドの前駆体
)を製造し、その芳香族ポリアミック酸を適当な方法で
イミド化する製造法、(3)前記のテトラカルボン酸成
分と芳香族ジアミン成分とを、芳香族シアミン成分の過
剰下に重合およびイミド化して芳香族ポリイミドを製造
した後、さらに、前記芳香族ポリイミドを芳香族ジカル
ボン酸成分と反応させる製造法などが挙げられる。
これらの各製造法においては、芳香族ジアミン成分の使
用量は、芳香族テトラカルボン酸成分の使用量よりも過
剰にする必要がある。
用量は、芳香族テトラカルボン酸成分の使用量よりも過
剰にする必要がある。
この発明の芳香族ポリイミドは、高分子量のポリマーチ
アリ、濃度:0.5g/aW1媒(N−メチル−2ピロ
リドン)である溶液で、測定温度30°Cで測定した還
元粘度(ポリマーの重合度の程度を示す)が、0.25
〜1.O1好ましくは0.29〜0.70、である。
アリ、濃度:0.5g/aW1媒(N−メチル−2ピロ
リドン)である溶液で、測定温度30°Cで測定した還
元粘度(ポリマーの重合度の程度を示す)が、0.25
〜1.O1好ましくは0.29〜0.70、である。
この発明のビフェニルテトラカルボン酸類としては、主
として3.3’ 、4.4“−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物と2.3.3’ 、4’−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物とが用いられるが、前記の異性体
のモル%の比が、85:15〜0:100の範囲内であ
り、2.3.3”14”一体単一、あるいは、2,3.
3’ 、4’一体と3.3’、4.4’一体との混合物
として用いるこであり、特に、前記のモル比が60 :
40〜0:100の範囲内であることが好ましい。
として3.3’ 、4.4“−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物と2.3.3’ 、4’−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物とが用いられるが、前記の異性体
のモル%の比が、85:15〜0:100の範囲内であ
り、2.3.3”14”一体単一、あるいは、2,3.
3’ 、4’一体と3.3’、4.4’一体との混合物
として用いるこであり、特に、前記のモル比が60 :
40〜0:100の範囲内であることが好ましい。
前記の芳香族テトラカルボン酸成分は、全テトラカルボ
ン酸成分に対して、ビフェニルテトラカルボン酸類を8
0モル%以上、特に90モル%以上の割合で使用されて
いることが好ましい。
ン酸成分に対して、ビフェニルテトラカルボン酸類を8
0モル%以上、特に90モル%以上の割合で使用されて
いることが好ましい。
芳香族テトラカルボン酸成分として、ビフェニルテトラ
カルボン酸類と共に併用することができる「その他の芳
香族テトラカルボン酸類jとしては、例えば、3,3°
、4.4’−ベンゾフェノンテトラ、カルボン酸二無水
物、ビロメリ、ット酸二無水物などを挙げることができ
る。
カルボン酸類と共に併用することができる「その他の芳
香族テトラカルボン酸類jとしては、例えば、3,3°
、4.4’−ベンゾフェノンテトラ、カルボン酸二無水
物、ビロメリ、ット酸二無水物などを挙げることができ
る。
この発明では、前記の一般式Iで示される芳香族ジアミ
ン化合物としては、例えば、ジアミノジフェニルエーテ
ル類、ジ(アミノフェノキシ)ベンゼン類を挙げること
ができる。上記の芳香族ジアミン化合物は、単独、また
は、二種類以上の混合物として用いることができる。
ン化合物としては、例えば、ジアミノジフェニルエーテ
ル類、ジ(アミノフェノキシ)ベンゼン類を挙げること
ができる。上記の芳香族ジアミン化合物は、単独、また
は、二種類以上の混合物として用いることができる。
また、前記の芳香族シアミン成分としては、前記の一般
式lで示される芳香族ジアミン化合物のベンゼン環の水
素の少なくとも一つが、適当な置換基(例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基などの低級アルキル基、メト
キシ基、エトキシ基などのアルコキシ基などの置換基)
で置換されていてもよい。
式lで示される芳香族ジアミン化合物のベンゼン環の水
素の少なくとも一つが、適当な置換基(例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基などの低級アルキル基、メト
キシ基、エトキシ基などのアルコキシ基などの置換基)
で置換されていてもよい。
前記の芳香族ジアミン成分としては、前記の一般式Iで
示される芳香族ジアミン化合物が、全芳香族ジアミン成
分に対して、80モル%以上、特に90モル以上の割合
で使用されていることが好ましい。
示される芳香族ジアミン化合物が、全芳香族ジアミン成
分に対して、80モル%以上、特に90モル以上の割合
で使用されていることが好ましい。
芳香族シアくン成分として、前記の一般式Iで示される
芳香族ジアミン化合物と併用することができるrその他
の芳香族シア藁ン化合物1としては、例えば、ビス(ア
ミノフェニル)メタン、ビス(アミノフェニル)スルホ
ン、ビス(アミノフェノキシ)スルホンなどを挙げるこ
とができる。
芳香族ジアミン化合物と併用することができるrその他
の芳香族シア藁ン化合物1としては、例えば、ビス(ア
ミノフェニル)メタン、ビス(アミノフェニル)スルホ
ン、ビス(アミノフェノキシ)スルホンなどを挙げるこ
とができる。
前記の芳香族ジカルボン酸成分としては、フタル酸無水
物などを好適に挙げることができる。
物などを好適に挙げることができる。
前記の重合に使用される有機極性溶媒としては、例えば
、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどの
スルホキシド系溶媒、N、N−ジメチルホルムアミド、
N、N−ジメチルアセドアミドなどのアミド系溶媒、N
−メチル−2−ピロリドン、N−ビニル−2−ピロリド
ンなどのピロリドン系溶媒、ヘキサメチレンスルホキシ
ド、γ−ブチロラクトン等、あるいは、フェノール、0
−1−一、又はp−クレゾール、キシレノール、ハロゲ
ン化フェノール(パラクロルフェノール、オルトクロル
フェノール、パラブロモフェノールなど)、カテコール
等のフェノール系溶媒を挙げることができる。
、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどの
スルホキシド系溶媒、N、N−ジメチルホルムアミド、
N、N−ジメチルアセドアミドなどのアミド系溶媒、N
−メチル−2−ピロリドン、N−ビニル−2−ピロリド
ンなどのピロリドン系溶媒、ヘキサメチレンスルホキシ
ド、γ−ブチロラクトン等、あるいは、フェノール、0
−1−一、又はp−クレゾール、キシレノール、ハロゲ
ン化フェノール(パラクロルフェノール、オルトクロル
フェノール、パラブロモフェノールなど)、カテコール
等のフェノール系溶媒を挙げることができる。
この発明の熱可塑性の芳香族ポリイミドは、前述のよう
にして反応成分を有機極性溶媒中で一段で重合およびイ
ミド化して得ることができるが、製造されたポリイミド
の成形加工時の安定化を図るため、重合後のイミド化前
に、あるいは重合後のイミド化の直後に再度、芳香族ジ
カルボン酸成分と反応させることができる。
にして反応成分を有機極性溶媒中で一段で重合およびイ
ミド化して得ることができるが、製造されたポリイミド
の成形加工時の安定化を図るため、重合後のイミド化前
に、あるいは重合後のイミド化の直後に再度、芳香族ジ
カルボン酸成分と反応させることができる。
この発明の熱可塑性芳香族ポリイミドを製造する際に最
初に使用する芳香族ジカルボン酸成分の使用量比は、芳
香族シア稟ン成分100モル当たり、芳香族ジカルボン
酸成分5〜30モル、特に好ましくは1〜20モル程度
の割合であることが好ましい。
初に使用する芳香族ジカルボン酸成分の使用量比は、芳
香族シア稟ン成分100モル当たり、芳香族ジカルボン
酸成分5〜30モル、特に好ましくは1〜20モル程度
の割合であることが好ましい。
前述のように、重合後に重合体と再度反応させる芳香族
ジカルボン酸成分の使用量比は、最初に使用した芳香族
ジアミン成分100モル当たり、10〜200モル%、
特に好ましくは30〜100モル%であることが好まし
い。
ジカルボン酸成分の使用量比は、最初に使用した芳香族
ジアミン成分100モル当たり、10〜200モル%、
特に好ましくは30〜100モル%であることが好まし
い。
前述の製造法によって生成した芳香族ポリイミドは、ア
ルコール、水等の貧溶媒に、重合・イミド化後の重合体
溶液を注入することによって、重合体を析出物として単
離し、粉末として得ることができる。
ルコール、水等の貧溶媒に、重合・イミド化後の重合体
溶液を注入することによって、重合体を析出物として単
離し、粉末として得ることができる。
この発明の芳香族ポリイミドの還元粘度が0.25未満
であると、重合体の分子量が小さく、機械的強度を有す
る成形体を形成することができず、また、還元粘度が1
.0を越えると、重合体の分子量が大き過ぎて、400
℃以下の温度で成形加工できない。この発明の芳香族ポ
リイミドの成形加工温度は、400 ’C以下、特に3
70〜300°Cの温度範囲が好ましい。
であると、重合体の分子量が小さく、機械的強度を有す
る成形体を形成することができず、また、還元粘度が1
.0を越えると、重合体の分子量が大き過ぎて、400
℃以下の温度で成形加工できない。この発明の芳香族ポ
リイミドの成形加工温度は、400 ’C以下、特に3
70〜300°Cの温度範囲が好ましい。
以下にこの発明の実施例を示し、この発明をさらに詳し
く説明する。
く説明する。
(試験方法)
引張弾性率;レオメトリックス社製メカニカルスペクト
ロメーターRMS−605型により測定。測定周波数1
0Hz。
ロメーターRMS−605型により測定。測定周波数1
0Hz。
Tg、パーキンエルマー社製示差走査熱量計DSC−2
C型によって測定、窒素中、20℃/min。
C型によって測定、窒素中、20℃/min。
熱分解温度;セイコー電子工業社製示差熱・熱重量同時
測定装置によって測定。空気中、20°C/min。
測定装置によって測定。空気中、20°C/min。
実施例1〜7、及び比較例1〜3
表1に示されているような種類の七ノマー成分などを第
1表に示す使用!(ミリモル)で使用し、溶媒としてN
−メチル−2−ピロリドン(NMP) 270m1.
、共沸脱水用トルエン27mj!を使用して、芳香族テ
トラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分と芳香族ジカ
ルボン酸成分とを、約170°Cの反応温度で5時間反
応させた。
1表に示す使用!(ミリモル)で使用し、溶媒としてN
−メチル−2−ピロリドン(NMP) 270m1.
、共沸脱水用トルエン27mj!を使用して、芳香族テ
トラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分と芳香族ジカ
ルボン酸成分とを、約170°Cの反応温度で5時間反
応させた。
その間、反応系に窒素を吹き込み、生成水を留去した。
約2時間で大部分の水の留出は止まり、均一な重合体溶
液が得られた。この重合体溶液をメチルアルコール中に
注入し、重合体を析出し、回収した0重合体を熱メチル
アルコールで3回洗浄してから乾燥した。得られた芳香
族ポリイミドの物性値を表2に示す。
液が得られた。この重合体溶液をメチルアルコール中に
注入し、重合体を析出し、回収した0重合体を熱メチル
アルコールで3回洗浄してから乾燥した。得られた芳香
族ポリイミドの物性値を表2に示す。
第1表において、各略号は次の通りである。
5−BPDA ; 3+3’A、4’−ビフェニルテト
ラカルボ7に無水物 a−BPDA ; 3+3’+4.4’−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物 0ADB ? 4.4’−ジアミノジフェニルエーテ
ルBAPB ; 1,4−ビス(4−アミノフェノキ
シ)ベンゼン 第1表 BPDA ジアミン フタル酸 比較例 0.40 0.30 0.29 0.59 0.51 0.40 第 62 60 40 60 52 44 表 透明、強靭 同上 同上 同上 同上 同上 1.8 2.5 たが、メタノールにより析出させた固体から熱プレスに
よって均一透明な成形板へ加工することができなかった
。
ラカルボ7に無水物 a−BPDA ; 3+3’+4.4’−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物 0ADB ? 4.4’−ジアミノジフェニルエーテ
ルBAPB ; 1,4−ビス(4−アミノフェノキ
シ)ベンゼン 第1表 BPDA ジアミン フタル酸 比較例 0.40 0.30 0.29 0.59 0.51 0.40 第 62 60 40 60 52 44 表 透明、強靭 同上 同上 同上 同上 同上 1.8 2.5 たが、メタノールにより析出させた固体から熱プレスに
よって均一透明な成形板へ加工することができなかった
。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸類と
2、3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸類と
のモル%の比が85:15〜0:100であるビフェニ
ルテトラカルボン酸類を主成分とする芳香族テトラカル
ボン酸成分と、 一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (但し、nは、0〜4である)で示される芳香族ジアミ
ン化合物を主成分とする芳香族ジアミン成分と、芳香族
ジカルボン酸無水物成分とを、重合およびイミド化して
得られた、0.25〜1.0の還元粘度(N−メチルピ
ロリドン、30℃、0.5g/dl)を有することを特
徴とする熱可塑性の芳香族ポリイミド。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20664289A JPH0370736A (ja) | 1989-08-11 | 1989-08-11 | 熱可塑性の芳香族ポリイミド |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20664289A JPH0370736A (ja) | 1989-08-11 | 1989-08-11 | 熱可塑性の芳香族ポリイミド |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0370736A true JPH0370736A (ja) | 1991-03-26 |
Family
ID=16526735
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20664289A Pending JPH0370736A (ja) | 1989-08-11 | 1989-08-11 | 熱可塑性の芳香族ポリイミド |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0370736A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008043322A (ja) * | 2006-07-20 | 2008-02-28 | Gamakatsu Co Ltd | ワーム用釣り針 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5638324A (en) * | 1979-09-06 | 1981-04-13 | Ube Ind Ltd | Preparation of polyimide solution |
| JPS56163124A (en) * | 1980-05-22 | 1981-12-15 | Ube Ind Ltd | Preparation of polyamic acid solution |
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