【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、新規なシアン色素画像形成カプラー
に関し、更には上記シアンカプラーを含有せしめ
て写真特性が改良されたハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関する。
通常ハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、露光されたハロゲン化銀粒子を芳香族第１級
アミン発色現像主薬により還元し、この際生成さ
れる発色現像主薬の酸化生成物とイエロー、マゼ
ンタおよびシアンの各色素を形成するカプラーと
をハロゲン化銀乳剤層中で酸化カプリングせしめ
ることによりカラー色素画像を得ることができ
る。
そして上記シアン色素を形成するために一般的
に用いられるカプラーはフエノール類またはナフ
トール類である。
上記のフエノール系シアンカプラーは、特に形
成されるシアン色素の吸収スペクトルに関する緑
色領域（500〜550nm）における吸収が小さく、
その最大吸収波長がより長波長側（645〜660nm）
にあつて分光吸収特性が良好であり色再現性には
優れているが、色素の耐光性、耐熱性、耐湿性等
に対する堅牢性あるいは保存安定性、またはこの
ような条件下でのステイン発生については必ずし
も十分とは言い難く、またエチレンジアミン四酢
酸第２鉄塩を主成分とする漂白処理液または漂白
定着液によるランニング処理に際する色素の褪色
性または損失に関しても尚改良の余地を残してお
り、さらには発色性ならびに発色濃度についても
より優れていることが望ましい。
そこで、これまで上記の諸要求を満足すべく研
究が行われてきたが、上記の要求された性質をす
べて満たし得るシアンカプラーは未だ見い出され
ていない。
例えば、前記の漂白定着液によるランニング処
理時の褪色性又は損失に関しては優れた性質を有
する米国特許第2772162号、同第2895826号等に記
載されたフエノール核の２位と５位にアシルアミ
ノ基を有する２，５−ジアシルアミノフエノール
系シアンカプラーは、色素の耐熱性ならびに分光
吸収特性に関しては優れているが、耐光性および
カプラー自身の発色性の点では著るしく劣つてい
る。
これらの欠点を改良したカプラーの１種として
発色現像主薬の酸化体とカプリング反応を行なう
フエール核の４位に水素の代りにフツ素原子を導
入せしめた所謂２当量型カプラーの利用が米国特
許第3758308号に記載され、優れた性能を示した
が、この２当量型カプラーは例えば光によつて黄
色の汚染を生じ易いという好ましくない性質をも
有している。
また、フエノール核の２位にペンタフルオロベ
ンズアミド基を導入した２，５−ジアシルアミノ
フエノール系シアンカプラーが米国特許第
3758308号、同第3880661号に記載されており、さ
らにフエノール核の２位に０−スルホンアミドベ
ンズアミド基を導入したフエノール系シアンカプ
ラーが特開昭56−80045号に記載されている。こ
の種のカプラーは分光吸収特性の点では優れては
いるものの他の重要な特性である色素の堅牢性に
ついては必ずしも満足なものとは言い難い。
一方、上記の色素の堅牢性を改良せしめたシア
ンカプラーの例として、フエノール核の５位に置
換基としてスルホンアミド基を導入した２，５−
ジアシルアミノフエノールシアンカプラーが例え
ば特開昭53−109630号、同56−29235号、同55−
163537号、同56−99341号、同56−116030号、同
56−55945号等によつて知られている。しかしな
がらこれらのカプラーとして必ずしも満足し得る
性能を有するものではない。
さらにフエノール核の２位に少くとも１つ以上
のフツ素原子で置換したベンズアミド基を有する
２，５−ジアシルアミノフエノール系シアンカプ
ラーも開発され、例えば特開昭56−161542号に記
載されている。これらのカプラーは色素の堅牢性
には優れている反面、分光吸収特性ならびにカプ
ラーの発色性に問題がある。そこで本発明の目的
は、従来の上記の如き欠点を改良し、感度、色素
の最高濃度および色再現性に優れるばかりでな
く、特に色素の耐光性、耐熱性、耐湿性にも優
れ、かつステインの発生が防止されたフエノール
系写真用シアンカプラーを提供することにあり、
また他の目的は、上記の如き写真特性の改良され
たフエノール系写真用カプラーを含有したハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を提供することにあ
る。
本発明者等が種々検討を重ねた結果、上記の目
的は、フエノール核の２位に、フツ素化アルキル
基でオルト位が置換されているフエノールアシル
アミノ基を、また５位にアシルアミノ基を有する
フエノール系写真用シアンカプラーにより達成し
得ることを見い出した。
本発明によれば、本発明のシアンカプラーは好
ましくは次の一般式（）で示すことができる。
一般式（）
式中、Rfは少なくとも１つのフツ素原子で置
換されているアルキルで好ましくは炭素数１〜６
のアルキル（例えばフルオロメチル、トリフルオ
ロメチル、ヘプタフルオロイソプロピル）を表わ
し、R′はアルキル基またはアリール基を表わし、
R2は水素原子、ハロゲン原子または一価の有機
基を表わす。またＺは水素原子または発色現像主
薬の酸化体とのカプリングにより脱離可能な基を
表わす。ｎは１〜３の整数を表わし、ｎが２以上
の場合にはR2は同一でも異なつた基であつても
よい。
上記のR1が表わすアルキル基は、直鎖または
分岐何れでもよい。直鎖または分岐のアルキル基
の例としては、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−
ドデシル、ｎ−ヘキサデシル等の各基があり、ま
た置換基を有するアルキルとしては例えばアラル
キル基（具体的にはフエネチル等）、アルコキシ
アルキル基（具体的にはｎ−ヘキシルオキシエチ
ル等）、アリールオキシアルキル基〔具体的には
１−（２，４−ジ−ｔ−アシルフエノキシ）プロ
ピル、１−（２，４，６−トリクロルフエノキシ）
ドデシル、１−（３−ブタンスルホニルアミノフ
エノキシ）ノニル等〕等を挙げることができる。
さらに上記R′が表わすアリール基は、例えば
フエニル基、ｍ−ペンタデシルフエニル基、ｐ−
ラウロイルアミノフエニル基、ナフチル基等が包
含される。
次にR2で表わされるハロゲン原子は、好まし
くはフツ素原子または塩素原子であり、また上記
R2が表わす一価の有機基としてはアルキル基
（この場合も置換されていてもよく、置換基とし
ては前記のアルキル基の置換基と同種のものでよ
い）、アルキルスルホニル基、アリールスルホニ
ル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基、アシル基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、シアノ基、カルボキシル基、アルキ
ルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基
等を挙げることができる。
またＺで表わされる発色現像主薬の酸化体との
カプリングにより脱離し得る基としては、例えば
ハロゲン原子（例えばフツ素原子、塩素原子）、
アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロイルオ
キシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテ
ロイルチオ基、アルキルスルホンアミド基、アリ
ールスルホンアミド基、アシル基、ヘテロイル
基、アリールアゾ基、ホスホニルオキシ基等を挙
げることができる。
以下に前記一般式（）で表わされる本発明の
シアンカプラーの代表的具体例を挙げるが、これ
らにより本発明が限定されるものではない。
次に本発明のシアンカプラーの代表的な合成工
程ならびに合成例を記載する。
合成例 １（例示化合物６の合成）
(1) ２−（２−トリフルオロメチルベンズアミド）
−４−クロロ−５−ニトロフエノールの合成；
アセトニトリル200ml中に２−アミノ−４−ク
ロロ−５−ニトロフエノール9.43ｇと、２−トリ
フルオロメチル安息香酸クロライド10.43ｇを加
え、攬拌還流を６時間行なう。不溶物を別後、
冷却し、生ずる沈澱を取、アセトニトリル洗
浄、乾燥すると、黄褐色針状結晶の目的物12.66
ｇを得る。
(2) ２−（２−トリフルオロメチルベンズアミド）
−４−クロロ−５−アミノフエノール塩酸塩の
合成；
エタノール200ml中に２−（２−トリフルオロメ
チルベンズアミド）−４−クロロ−５−ニトロフ
エノール9.02ｇと塩酸15ml、それに５％パラジウ
ム炭素１ｇを加え、常圧下、接触還元を行なつ
た。
理論量の水素吸収が起きた後、触媒を別、減
圧濃縮を行なうと、灰白色粉末の目的物8.64ｇを
得る。
(3) 例示化合物６の合成；
酢酸50ml中に上記合成法で得たアミン塩酸塩
3.67ｇと無水酢酸ナトリウム1.97ｇを加え、室温
で攪拌下、酢酸20ml中にα−（４−ジメチルアミ
ノスルホンアミドフエノキシ）テトラデカン酸ク
ロライド5.07ｇを溶解した液を滴下、更に室温で
１時間反応する。反応液を氷水500ml中に加え、
酢酸エチル300mlで抽出する。水洗、無水硫酸マ
グネシウムで脱水後、減圧濃縮する。得られた残
渣を溶出液としてトルエン−酢酸エチル混合液を
用い、カラムクロマトにより分離精製した。アセ
トニトリルより再結晶させることにより淡黄白色
粉末の目的物2.87ｇを得る。核磁気共鳴スペクト
ル及び、質量スペクトル分析により、得られたも
のが目的物の構造を有していることを確認した。
合成例２ （例示化合物15の合成）
テトラヒドロフラン150ml中に上記合成例１の
(2)で得られたアミン塩酸塩3.67ｇと、ピリジン２
mlを加え、氷水冷下、攬拌しながらテトラヒドロ
フラン30ml中にα−（２，４，６−トリクロロフ
エノキシ）ドデカン酸クロライド4.14ｇを溶解し
たものを滴下、更に室温で30分間反応する。反応
液を塩酸５mlを含む氷水１中に加え、酢酸エチ
ル300mlで抽出する。水洗、無水硫酸マグネシウ
ム脱水後、減圧濃縮する。得られた粗生成物をア
セトニトリルより２回再結晶させることにより、
白色結晶の目的物を2.31ｇ得る。
合成例３ （例示化合物２の合成）
(1) ２−〔２，６−ビス（トリフルオロメチル）
ベンズアミド〕−４−クロロ−５−ニトロフエ
ノールの合成；
アセトニトリル200ml中に２−アミノ−４−ク
ロロ−５−ニトロフエノール9.43ｇと２，６−ビ
ス（トリフルオロメチル）安息香酸クロライド
14.53ｇを加え、攪拌還流を15時間行なう。冷却
し、生ずる沈澱を取、アセトニトリルで洗浄
し、更にジオキサンで洗浄後、乾燥すると黄褐色
粉末の目的物8.15ｇを得る。
(2) 例示化合物２の合成
テトラヒドロフラン100ml中に２−〔２，６−ビ
ス（トリフルオロメチル）ベンズアミド〕−４−
クロロ−５−ニトロフエノール4.27ｇを溶解、不
溶物を別する。液にエタノール50mlと５％パ
ラジウム炭素0.5ｇを加え、常圧下、接触還元を
行なつた。理論量の水素吸収が起きた後、触媒を
別、減圧濃縮を行なう。得られた残渣にテトラ
ヒドロフラン150mlとピリジン１mlを加え、氷水
下、攬拌しながら、テトラヒドロフラン30ml中に
α−（２，４−ジ−tert−ペンチルフエノキシ）
酪酸クロライド3.73ｇを溶解した液を滴下、更に
室温で１時間反応する。反応液を塩酸２mlを含む
氷水１中に加え、酢酸エチル300mlで抽出する。
水洗、無水硫酸マグネシウムで脱水後、減圧濃縮
する。得られた粗生成物を、アセトニトリル−酢
酸エチルの混合液より再結晶させることにより、
白色結晶の目的物を3.22ｇ得る。核磁気共鳴スペ
クトル及び質量スペクトル分析より得られたもの
が目的物の構造を有していることを確認した。
このようにして得られた本発明のシアンカプラ
ーを含有せしめたハロゲン化銀カラー写真感光材
料は、感度、色濃度、色再現性に優れているばか
りでなく、従来のカプラーに比べて色素の耐光
性、耐熱性および耐湿性にも優れ、かつステイン
の発生も防止され、良好な画像特性を有するもの
である。
更に本発明について詳細に記載する。
本発明に係わるシアンカプラーを乳剤に含有せ
しめるには、従来公知の方法に従えばよい。例え
ばトリクレジルホスフエート、ジブチルフタレー
ト等の沸点175℃以上の高沸点有機溶媒または酢
酸ブチル、プロピオン酸ブチル等の低沸点溶媒の
それぞれ単独にまたは必要に応じてそれらの混合
液に本発明のカプラーを単独でまたは併用して溶
解した後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混
合し、次に高速度回転ミキサー、超音波分散機ま
たはコロイドミルで乳化した後、ハロゲン化銀に
添加して本発明に使用するハロゲン化銀乳剤を調
整することが出来る。そして本発明に係わるカプ
ラーをハロゲン化銀乳剤中に添加する場合、通
常、ハロゲン化銀１モル当り均0.07〜0.7モル、
好ましくは0.1モル〜0.4モルの範囲で本発明に係
わるカプラーが添加される。
本発明のシアンカプラーを含有するハロゲン化
銀カラー写真感光材料は、単色要素であつてもよ
く、また多色要素であつてもよい。
多色要素に用いられる場合には、本発明のシア
ン色素形成カプラーは、普通赤感性乳剤に含有さ
せるが、しかし、非増感乳剤または赤感性以外の
スペクトルの三原色領域に感光性を有する乳剤層
中に含有させてもよい。多色要素の各構成単位
は、スペクトルのある一定領域に対して感光性を
有する単一乳剤層または、多層乳剤層のいずれか
らなるものでもよい。画像形成構成単位の層を含
めて要素の層は、当業界で知られているように
種々の順序で配列することが出来る。典型的な多
色写真要素は、少なくとも１つのシアン色素形成
カプラーを有する少なくとも１つの赤感性ハロゲ
ン化銀乳剤層からなるシアン色素画像形成構成単
位（シアン色素形成カプラーの少なくとも１つは
本発明のカプラーである。）少なくとも１つのマ
ゼンタ色素形成カプラーを有する少なくとも１つ
の緑感性ハロゲン化銀乳剤層からなるマゼンタ色
素画像形成単位、少なくとも１つの黄色色素形成
カプラーを有する少なくとも１つの青感性ハロゲ
ン化銀乳剤層からなる黄色素画像形成構成単位を
支持体上に担持させたものからなる。
本発明における前記感光性層のハロゲン化銀乳
剤に用いられるハロゲン化銀としては、臭化銀、
塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀等の通
常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意のものが
包含される。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤層を構成
するハロゲン化銀乳剤は、通常行なわれる製法を
はじめ、種々の製法、例えば特公昭46−7772号公
報に記載されている如き方法、あるいは米国特許
第2592250号に記載されている方法すなわち溶解
度が臭化銀よりも大きい、少なくとも一部の銀塩
からなる銀塩粒子の乳剤を形成し、次いでこの粒
子の少なくとも一部を臭化銀または沃臭化銀に変
換する等の所謂コンパージヨン乳剤の製法、ある
いは0.1μ以下の平均粒径を有する微粒子状ハロゲ
ン化銀からなるリツプマン乳剤の製法等あらゆる
製法によつて作成することができる。。
さらに上記のハロゲン化銀乳剤は、硫黄増感
剤、例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シ
スチン等、また活性あるいは不活性のセレン増感
剤、そして還元増感剤、例えば第１スズ塩、ポリ
アミン等、貴金属増感剤、例えば金増感剤、具体
的にはカリウムオーリチオシアネート、カリウム
クロロオーレート、２−オーロスルホベンズチア
ゾールメチルクロリド等、あるいは例えばルチニ
ウム、ロジウム、イリジウム等の水溶性塩の増感
剤、具体的にはアンモニウムクロロパラデート、
カリウムクロロプラチネートおよびナトリウムク
ロロパラダイド等の単独であるいは適宜併用で化
学的に増感されることができる。
また上記のハロゲン化銀乳剤は種々の公知の写
真用添加剤を含有せしめることができる。例えば
Research Discrosure1978年12月項目17643に記
載されているが如き写真用添加剤である。
本発明に用いられるハロゲン化銀は赤感性乳剤
に必要な感光波長域に感光性を付与するために、
適当な増感色素の選択により分光増感がなされ
る。この分光増感色素としては種々のものが用い
られ、これらは１種あるいは２種以上併用するこ
とができる。本発明において有利に使用される分
光増感色素としては、例えば米国特許第2269233
号、同第2270378号、同第2442710号、同第
2454629号、同第2776280号の各明細書等に記載さ
れている如きシアニン色素、メロシアニン色素ま
たは複合シアニン色素を代表的なものとして挙げ
ることができる。
本発明に用いることができる発色現像液は好ま
しくは、芳香族第１級アミン系発色現像主薬を主
成分とするものである。この発色現像主薬の具体
例としてはｐ−フエニレンジアミン系のものが代
表的であり、例えばジエチル−ｐ−フエニレンジ
アミン塩酸塩、モノメチル−ｐ−フエニレンジア
ミン塩酸塩、ジメチル−ｐ−フエニレンジアミン
塩酸塩、２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエ
ン塩酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−
ドデシルアミノ）−トルエン、２−アミノ−５−
（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエ
チル）アミノトルエン硫酸塩、４−（Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアミノ）
アニリン、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキ
シエチルアミノ）アニリン、２−アミノ−５−
（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチル）アミノ
トルエン等が挙げられる。
そしてこれらの発色現像主薬は単独であるいは
２種以上併用して、また必要により白黒現像主
薬、例えばハイドロキノン、フエニドン等と併用
して用いられる。
更に発色現像液は一般にアルカリ剤例えば水酸
化ナトリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリ
ウム、硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム等を含
み、更に種々の添加剤、例えばハロゲン化アルカ
リ金属例えば臭化カリウムあるいは現像調節剤例
えばシトラジン酸等を含有してもよい。
以下、本発明を実施例を挙げて具体的に記載す
るが本発明はこれらにより限定されるものではな
い。
実施例 １
下記第１表に示すような、本発明の例示カプラ
ー及び比較カプラーを用い、各カプラー10ｇをそ
れぞれジ−ｎ−ブチルフタレート５mlと酢酸エチ
ル30mlとの混合液に加え、60℃に加温して完全に
溶解した。この溶液を、アルカノールＢ（アルキ
ルナフタレンスルホネート、デユポン社製）の10
％水溶液５ml及び５％のゼラチン水溶液200mlと
混合し、コロイドミルを用いて乳化し、それぞれ
のカプラーの分散液を作成した。次いでこのカプ
ラー分散液を500ｇのゼラチン−塩臭化銀乳剤に
添加し、ポリエチレン被覆紙に塗布し、乾燥し
て、第１表に記載した６種のハロゲン化銀カラー
写真感光材料を作成した。これらの試料を常法に
従い、ウエツジ露光を行なつた後、次の処理を行
なつた。
処理工程（30℃） 処理時間
発色現像 ３分30秒
漂白定着 １分30秒
水 洗 ２分
下記にその各処理組成を示す。
〔発色現像液組成１〕
〔４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン
硫酸塩 5.0ｇ
ベンジルアルコール 15.0ml
ヘキサメタリン酸ナトリウム 2.5ｇ
無水亜硫酸ナトリウム 1.85ｇ
臭化ナトリウム 1.4ｇ
臭化カリウム 0.5ｇ
ホウ砂 39.1ｇ
水を加えて１とし、水酸化ナトリウムを用い
てPH10.30に調整する。〕
〔漂白定着液組成〕
〔エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム
塩 61.0ｇ
エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩
5.0ｇ
チオ硫酸アンモニウム 124.5ｇ
メタ重亜硫酸ナトリウム 13.3ｇ
無水亜硫酸ナトリウム 2.7ｇ
水を加えて１とする。〕
上記処理により得られた試料について、それぞ
れ写真特性を測定した。尚、測定に際しては
PDA−60型濃度計（小西六写真工業(株)製）を用
いた。得られた結果を下記第１表に示す。
表中の感度値は、最大感度を有する試料の値を
100として相対感度で表示した。
The present invention relates to a novel cyan dye image-forming coupler, and more particularly to a silver halide color photographic light-sensitive material containing the above cyan coupler and having improved photographic properties. In general, in silver halide color photographic light-sensitive materials, exposed silver halide grains are reduced with an aromatic primary amine color developing agent, and the oxidation products of the color developing agent produced at this time are yellow, magenta, and cyan. A color dye image can be obtained by oxidative coupling with a coupler forming each dye in a silver halide emulsion layer. The couplers commonly used to form the cyan dyes are phenols or naphthols. The above phenolic cyan coupler has low absorption in the green region (500 to 550 nm), especially regarding the absorption spectrum of the cyan dye formed.
Its maximum absorption wavelength is on the longer wavelength side (645-660nm)
Although the spectral absorption characteristics are good and the color reproducibility is excellent, there are concerns about the fastness of the dye to light resistance, heat resistance, moisture resistance, etc., storage stability, or the generation of stains under such conditions. is not necessarily sufficient, and there is still room for improvement in terms of fading or loss of dyes during running treatment with bleaching solutions or bleach-fixing solutions containing ferric ethylenediaminetetraacetic acid as a main component. Furthermore, it is desirable that the color development property and color development density are also excellent. Therefore, research has been carried out to satisfy the above-mentioned requirements, but a cyan coupler that can satisfy all of the above-mentioned required properties has not yet been found. For example, acylamino groups are added to the 2- and 5-positions of the phenol nucleus as described in U.S. Pat. The 2,5-diacylaminophenol cyan coupler has excellent dye heat resistance and spectral absorption characteristics, but is significantly inferior in light resistance and the coupler's own coloring properties. As a type of coupler that has improved these drawbacks, the use of a so-called two-equivalent type coupler, in which a fluorine atom is introduced instead of hydrogen at the 4-position of the Fehl nucleus that performs a coupling reaction with an oxidized color developing agent, has been proposed in US Patent No. 3758308 and showed excellent performance, this two-equivalent type coupler also has undesirable properties, such as being susceptible to yellow staining when exposed to light. In addition, a 2,5-diacylaminophenol cyan coupler with a pentafluorobenzamide group introduced into the 2-position of the phenol nucleus has been patented in the US patent.
3758308 and 3880661, and a phenolic cyan coupler in which an 0-sulfonamidobenzamide group is introduced at the 2-position of the phenol nucleus is described in JP-A-56-80045. Although this type of coupler is excellent in terms of spectral absorption characteristics, it cannot be said that it is necessarily satisfactory in terms of dye fastness, which is another important characteristic. On the other hand, as an example of a cyan coupler that improves the fastness of the above dye, 2,5-
Diacylaminophenol cyan couplers are disclosed in, for example, JP-A Nos. 53-109630, 56-29235, and 55-
No. 163537, No. 56-99341, No. 56-116030, No.
It is known from No. 56-55945 etc. However, these couplers do not necessarily have satisfactory performance. Furthermore, a 2,5-diacylaminophenol cyan coupler having a benzamide group substituted with at least one fluorine atom at the 2-position of the phenol nucleus has also been developed, and is described, for example, in JP-A-56-161542. . Although these couplers have excellent dye fastness, they have problems with spectral absorption characteristics and coupler color development. Therefore, the object of the present invention is to improve the above-mentioned conventional drawbacks, and to provide not only excellent sensitivity, maximum dye density, and color reproducibility, but also excellent light resistance, heat resistance, and moisture resistance, and stain resistance. The purpose of the present invention is to provide a phenolic cyan coupler for photography in which the occurrence of
Another object of the present invention is to provide a silver halide color photographic light-sensitive material containing a phenolic photographic coupler having improved photographic properties as described above. As a result of various studies conducted by the present inventors, the above purpose was achieved by adding a phenolic acylamino group substituted at the ortho position with a fluorinated alkyl group to the 2-position of the phenol nucleus, and an acylamino group to the 5-position. It has been found that this can be achieved by using a phenolic cyan coupler for photography. According to the present invention, the cyan coupler of the present invention can preferably be represented by the following general formula (). General formula () In the formula, Rf is an alkyl substituted with at least one fluorine atom, preferably having 1 to 6 carbon atoms.
represents an alkyl group (e.g. fluoromethyl, trifluoromethyl, heptafluoroisopropyl), R' represents an alkyl group or an aryl group,
R 2 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group. Further, Z represents a hydrogen atom or a group capable of being eliminated by coupling with an oxidized product of a color developing agent. n represents an integer of 1 to 3, and when n is 2 or more, R 2 may be the same or different groups. The alkyl group represented by R 1 above may be either linear or branched. Examples of straight-chain or branched alkyl groups include t-butyl, n-octyl, n-
There are various groups such as dodecyl and n-hexadecyl, and examples of alkyl having substituents include aralkyl groups (specifically, phenethyl, etc.), alkoxyalkyl groups (specifically, n-hexyloxyethyl, etc.), and aryloxy. Alkyl group [specifically 1-(2,4-di-t-acylphenoxy)propyl, 1-(2,4,6-trichlorophenoxy)
dodecyl, 1-(3-butanesulfonylaminophenoxy)nonyl, etc.). Further, the aryl group represented by R' above is, for example, a phenyl group, m-pentadecyl phenyl group, p-
Included are lauroylaminophenyl group, naphthyl group, and the like. Next, the halogen atom represented by R2 is preferably a fluorine atom or a chlorine atom, and the above-mentioned halogen atom is preferably a fluorine atom or a chlorine atom.
Examples of the monovalent organic group represented by R 2 include an alkyl group (which may also be substituted, and the substituent may be the same as the substituent for the alkyl group described above), an alkylsulfonyl group, and an arylsulfonyl group. , an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a cyano group, a carboxyl group, an alkylsulfonamide group, an arylsulfonamide group, and the like. Further, examples of the group that can be eliminated by coupling with the oxidized product of the color developing agent represented by Z include halogen atoms (e.g., fluorine atoms, chlorine atoms),
Examples include alkoxy groups, aryloxy groups, heteroyloxy groups, alkylthio groups, arylthio groups, heteroylthio groups, alkylsulfonamide groups, arylsulfonamide groups, acyl groups, heteroyl groups, arylazo groups, phosphonyloxy groups, etc. . Typical specific examples of the cyan coupler of the present invention represented by the above general formula () are listed below, but the present invention is not limited to these. Next, typical synthesis steps and synthesis examples of the cyan coupler of the present invention will be described. Synthesis Example 1 (Synthesis of Exemplified Compound 6) (1) 2-(2-trifluoromethylbenzamide)
Synthesis of -4-chloro-5-nitrophenol: Add 9.43 g of 2-amino-4-chloro-5-nitrophenol and 10.43 g of 2-trifluoromethylbenzoic acid chloride to 200 ml of acetonitrile, stir and reflux for 6 hours. Do time. After separating the insoluble matter,
After cooling, removing the resulting precipitate, washing with acetonitrile, and drying, the desired substance 12.66 is obtained as yellowish brown needle crystals.
get g. (2) 2-(2-trifluoromethylbenzamide)
Synthesis of -4-chloro-5-aminophenol hydrochloride; Add 9.02 g of 2-(2-trifluoromethylbenzamide)-4-chloro-5-nitrophenol, 15 ml of hydrochloric acid, and 1 g of 5% palladium on carbon in 200 ml of ethanol. In addition, catalytic reduction was performed under normal pressure. After the theoretical amount of hydrogen has been absorbed, the catalyst is removed and concentrated under reduced pressure to obtain 8.64 g of the desired product as an off-white powder. (3) Synthesis of Exemplified Compound 6; Amine hydrochloride obtained by the above synthesis method in 50 ml of acetic acid
3.67 g and 1.97 g of anhydrous sodium acetate were added, and while stirring at room temperature, a solution of 5.07 g of α-(4-dimethylaminosulfonamidophenoxy)tetradecanoyl chloride dissolved in 20 ml of acetic acid was added dropwise, and the mixture was further stirred at room temperature for 1 hour. react. Add the reaction solution to 500ml of ice water,
Extract with 300 ml of ethyl acetate. After washing with water and dehydrating with anhydrous magnesium sulfate, concentrate under reduced pressure. The obtained residue was separated and purified by column chromatography using a toluene-ethyl acetate mixture as an eluent. Recrystallization from acetonitrile yields 2.87 g of the desired product as a pale yellow-white powder. It was confirmed by nuclear magnetic resonance spectroscopy and mass spectrometry that the obtained product had the structure of the target product. Synthesis Example 2 (Synthesis of Exemplified Compound 15) The above Synthesis Example 1 was added to 150 ml of tetrahydrofuran.
3.67g of amine hydrochloride obtained in (2) and pyridine 2
ml of α-(2,4,6-trichlorophenoxy)dodecanoic acid chloride dissolved in 30 ml of tetrahydrofuran was added dropwise while stirring under ice-water cooling, and the mixture was further reacted at room temperature for 30 minutes. The reaction solution was added to 1 portion of ice water containing 5 ml of hydrochloric acid, and extracted with 300 ml of ethyl acetate. After washing with water and dehydrating anhydrous magnesium sulfate, concentrate under reduced pressure. By recrystallizing the obtained crude product twice from acetonitrile,
Obtain 2.31 g of the desired product as white crystals. Synthesis Example 3 (Synthesis of Exemplary Compound 2) (1) 2-[2,6-bis(trifluoromethyl)
Synthesis of [benzamide]-4-chloro-5-nitrophenol; 9.43 g of 2-amino-4-chloro-5-nitrophenol and 2,6-bis(trifluoromethyl)benzoic acid chloride in 200 ml of acetonitrile.
Add 14.53 g and stir and reflux for 15 hours. After cooling, the resulting precipitate was collected, washed with acetonitrile, further washed with dioxane, and dried to obtain 8.15 g of the desired product as a yellowish brown powder. (2) Synthesis of Exemplified Compound 2 2-[2,6-bis(trifluoromethyl)benzamide]-4- in 100 ml of tetrahydrofuran
Dissolve 4.27 g of chloro-5-nitrophenol and separate the insoluble matter. 50 ml of ethanol and 0.5 g of 5% palladium on carbon were added to the solution, and catalytic reduction was carried out under normal pressure. After the theoretical amount of hydrogen has been absorbed, the catalyst is separated and concentrated under reduced pressure. 150 ml of tetrahydrofuran and 1 ml of pyridine were added to the resulting residue, and while stirring under ice water, α-(2,4-di-tert-pentylphenoxy) was dissolved in 30 ml of tetrahydrofuran.
A solution containing 3.73 g of butyric acid chloride was added dropwise, and the mixture was further reacted at room temperature for 1 hour. The reaction solution was added to 1 portion of ice water containing 2 ml of hydrochloric acid, and extracted with 300 ml of ethyl acetate.
After washing with water and dehydrating with anhydrous magnesium sulfate, concentrate under reduced pressure. By recrystallizing the obtained crude product from a mixture of acetonitrile and ethyl acetate,
Obtain 3.22g of the desired product as white crystals. It was confirmed by nuclear magnetic resonance spectroscopy and mass spectrometry that the product had the structure of the target object. The thus obtained silver halide color photographic material containing the cyan coupler of the present invention not only has excellent sensitivity, color density, and color reproducibility, but also has higher dye light resistance than conventional couplers. It has excellent properties such as hardness, heat resistance, and moisture resistance, and also prevents staining and has good image characteristics. Further, the present invention will be described in detail. In order to incorporate the cyan coupler according to the present invention into an emulsion, a conventionally known method may be followed. For example, the coupler of the present invention may be added to a high boiling point organic solvent with a boiling point of 175°C or higher such as tricresyl phosphate or dibutyl phthalate, or a low boiling point solvent such as butyl acetate or butyl propionate, or a mixture thereof as necessary. alone or in combination, mixed with an aqueous gelatin solution containing a surfactant, emulsified using a high-speed rotary mixer, ultrasonic disperser or colloid mill, and then added to silver halide to produce the present invention. The silver halide emulsion used can be adjusted. When the coupler according to the present invention is added to a silver halide emulsion, it is usually an average of 0.07 to 0.7 mol per mol of silver halide.
Preferably, the coupler according to the invention is added in an amount in the range of 0.1 mol to 0.4 mol. The silver halide color photographic material containing the cyan coupler of the present invention may be a monochrome element or a multicolor element. When used in multicolor elements, the cyan dye-forming couplers of this invention are normally included in red-sensitive emulsions, but may be incorporated into unsensitized emulsions or emulsion layers sensitive to the three primary regions of the spectrum other than red-sensitivity. It may be contained inside. Each unit of the multicolor element may consist of either a single emulsion layer or multiple emulsion layers sensitive to a certain region of the spectrum. The layers of the element, including the layers of imaging units, can be arranged in various orders as is known in the art. A typical multicolor photographic element comprises a cyan dye image-forming unit consisting of at least one red-sensitive silver halide emulsion layer having at least one cyan dye-forming coupler (at least one of the cyan dye-forming couplers being a coupler of the invention). ) a magenta dye image-forming unit consisting of at least one green-sensitive silver halide emulsion layer having at least one magenta dye-forming coupler; at least one blue-sensitive silver halide emulsion layer having at least one yellow dye-forming coupler; It consists of a yellow dye image-forming structural unit supported on a support. Silver halide used in the silver halide emulsion of the photosensitive layer in the present invention includes silver bromide,
Any of those used in ordinary silver halide emulsions, such as silver chloride, silver iodobromide, silver chlorobromide, and silver chloroiodobromide, are included. The silver halide emulsion constituting the silver halide emulsion layer used in the present invention can be produced by various manufacturing methods including the usual manufacturing method, for example, the method described in Japanese Patent Publication No. 7772/1983, or the method described in U.S. Pat. 2592250, namely, forming an emulsion of silver salt grains consisting of at least a portion of a silver salt whose solubility is greater than that of silver bromide, and then at least a portion of the grains being treated with silver bromide or iodobromide. It can be produced by any production method, such as a so-called compound emulsion production method such as conversion to silver, or a Lipman emulsion production method consisting of fine-grained silver halide having an average grain size of 0.1 μm or less. . Furthermore, the above silver halide emulsion may contain sulfur sensitizers such as allylthiocarbamide, thiourea, cystine, etc., active or inactive selenium sensitizers, and reduction sensitizers such as stannous salts, polyamines, etc. , noble metal sensitizers, such as gold sensitizers, specifically potassium aurithiocyanate, potassium chloroaurate, 2-oresulfobenzthiazole methyl chloride, etc., or sensitization of water-soluble salts such as rutinium, rhodium, iridium, etc. agents, specifically ammonium chloroparadate,
Chemical sensitization can be carried out using potassium chloroplatinate, sodium chloroparadide, etc. alone or in combination as appropriate. Further, the above-mentioned silver halide emulsion can contain various known photographic additives. for example
Photographic additives such as those described in Research Disclosure December 1978 Item 17643. The silver halide used in the present invention imparts photosensitivity to the wavelength range required for red-sensitive emulsions.
Spectral sensitization is achieved by selection of appropriate sensitizing dyes. Various spectral sensitizing dyes are used, and these may be used alone or in combination of two or more. Spectral sensitizing dyes advantageously used in the present invention include, for example, US Pat. No. 2,269,233
No. 2270378, No. 2442710, No. 2442710, No. 2270378, No. 2442710, No.
Typical examples include cyanine dyes, merocyanine dyes, and composite cyanine dyes as described in the specifications of No. 2454629 and No. 2776280. The color developing solution that can be used in the present invention preferably has an aromatic primary amine color developing agent as a main component. Typical examples of this color developing agent include those based on p-phenylenediamine, such as diethyl-p-phenylenediamine hydrochloride, monomethyl-p-phenylenediamine hydrochloride, and dimethyl-p-phenylenediamine hydrochloride. Diamine hydrochloride, 2-amino-5-diethylaminotoluene hydrochloride, 2-amino-5-(N-ethyl-N-
dodecylamino)-toluene, 2-amino-5-
(N-ethyl-N-β-methanesulfonamidoethyl)aminotoluene sulfate, 4-(N-ethyl-N-β-methanesulfonamidoethylamino)
Aniline, 4-(N-ethyl-N-β-hydroxyethylamino)aniline, 2-amino-5-
(N-ethyl-N-β-methoxyethyl)aminotoluene and the like. These color developing agents may be used alone or in combination of two or more, and if necessary, in combination with black and white developing agents such as hydroquinone and phenidone. Furthermore, color developers generally contain alkaline agents such as sodium hydroxide, ammonium hydroxide, sodium carbonate, sodium sulfate, sodium sulfite, etc., and various additives such as alkali metal halides such as potassium bromide or development regulators such as citrazine. It may also contain an acid or the like. Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. Example 1 Using exemplary couplers and comparative couplers of the present invention as shown in Table 1 below, 10 g of each coupler was added to a mixture of 5 ml of di-n-butyl phthalate and 30 ml of ethyl acetate, and the mixture was heated to 60°C. It was warmed up and completely dissolved. This solution was mixed with 10% of Alkanol B (alkylnaphthalene sulfonate, manufactured by Dupont).
% aqueous solution and 200 ml of a 5% aqueous gelatin solution and emulsified using a colloid mill to prepare a dispersion of each coupler. Next, this coupler dispersion was added to 500 g of gelatin-silver chlorobromide emulsion, coated on polyethylene-coated paper, and dried to prepare six types of silver halide color photographic materials listed in Table 1. These samples were subjected to wedge exposure according to a conventional method, and then subjected to the following processing. Processing steps (30°C) Processing time Color development: 3 minutes and 30 seconds Bleach-fixing: 1 minute and 30 seconds Washing with water: 2 minutes The composition of each treatment is shown below. [Color developer composition 1] [4-amino-3-methyl-N-ethyl-N-
(β-Methanesulfonamidoethyl)-aniline sulfate 5.0g Benzyl alcohol 15.0ml Sodium hexametaphosphate 2.5g Anhydrous sodium sulfite 1.85g Sodium bromide 1.4g Potassium bromide 0.5g Borax 39.1g Add water to make 1, then water Adjust the pH to 10.30 using sodium oxide. ] [Bleach-fix solution composition] [Ethylenediaminetetraacetic acid iron ammonium salt 61.0g Ethylenediaminetetraacetic acid diammonium salt
5.0g Ammonium thiosulfate 124.5g Sodium metabisulfite 13.3g Anhydrous sodium sulfite 2.7g Add water to make 1. ] The photographic properties of each sample obtained by the above treatment were measured. In addition, when measuring
A PDA-60 type densitometer (manufactured by Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.) was used. The results obtained are shown in Table 1 below. The sensitivity values in the table are the values of the sample with the maximum sensitivity.
Relative sensitivity was expressed as 100.
【表】【table】
上記の表からも明らかなように、本発明のカプ
ラーを含有せしめた試料１〜３は何れも発色性が
優れ、良好な感度および最大濃度を有し、かつ分
光吸収特性も良好であることがわかつた。
実施例 ２
下記第２表に示すような本発明の例示カプラー
および比較カプラーを用いて実施例１と同様に露
光、現像処理してシアン色素画像を得た。この色
素画像が形成された各試料について画像の耐光
性、耐熱性、耐湿性等の試験を行なつた。得られ
た結果を下記第２表に示す。
尚、下記表中、耐光性は得られた各画像をキセ
ノンフエードメーターで200時間曝露後の、また
耐熱性は77℃で２週間保存後の、更に耐湿性は60
℃、相対湿度80％で２週間保存後の、それぞれ初
期濃度1.0における残存率を百分率で表わしたも
のである。 As is clear from the above table, samples 1 to 3 containing the coupler of the present invention all have excellent color development, good sensitivity and maximum density, and good spectral absorption characteristics. I understand. Example 2 A cyan dye image was obtained by exposure and development in the same manner as in Example 1 using exemplary couplers of the present invention and comparative couplers as shown in Table 2 below. Each sample on which this dye image was formed was tested for image light resistance, heat resistance, moisture resistance, etc. The results obtained are shown in Table 2 below. In addition, in the table below, light resistance is measured after 200 hours of exposure of each image obtained using a xenon fade meter, heat resistance is measured after storage at 77℃ for 2 weeks, and humidity resistance is measured at 60°C.
The residual rate at the initial concentration of 1.0 after storage for two weeks at 80% relative humidity is expressed as a percentage.
【表】【table】
【表】【table】
上記第２表からも明らかなように、前記第１表
において発色性が良好であつた比較カプラーＡ
は、特に耐熱性、耐湿性に劣り、また比較カプラ
ーＣ，Ｄ，ＥおよびＦは耐光性に著るしく問題が
あり、実用に供することが困難である。これに対
して本発明のカプラーは上記何れの点に関しても
非常に優れた性能を示し、安定した画像保存性を
有することがわかる。また保存に際してもステイ
ンの発生はみられなかつた。 As is clear from Table 2 above, comparative coupler A, which had good coloring properties in Table 1,
is particularly poor in heat resistance and moisture resistance, and comparative couplers C, D, E and F have significant problems in light resistance and are difficult to put to practical use. On the other hand, it can be seen that the coupler of the present invention exhibits very excellent performance in all of the above points and has stable image storage properties. Further, no staining was observed during storage.