JPH0371452B2 - - Google Patents
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- JPH0371452B2 JPH0371452B2 JP1436583A JP1436583A JPH0371452B2 JP H0371452 B2 JPH0371452 B2 JP H0371452B2 JP 1436583 A JP1436583 A JP 1436583A JP 1436583 A JP1436583 A JP 1436583A JP H0371452 B2 JPH0371452 B2 JP H0371452B2
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Description
本発明は新規にして有用なるエポキシ樹脂用ア
ミン系硬化剤組成物に関するもので、エポキシ樹
脂と混合して極めて優れた耐薬品性および耐沸騰
水性を有する皮膜を与えるエポキシ樹脂用アミン
系硬化剤組成物を提供するものである。 船舶、橋梁あるいは海上構築物などの如き苛酷
な条件下にさらされる箇所への、いわゆる重防食
塗料として、アミン硬化型エポキシ樹脂塗料が多
く用いられてはいるが、その中でも特に耐薬品性
の要求されるタンク内面用塗料としては、単に、
塗装作業性、積苛の汚損防止能および耐薬品性な
どに優れるアミン硬化型エポキシ樹脂が、無機ま
たは有機ジンクリツチ・ペイントをプライマーに
使用して用いられるにすぎない。 ところで、この種のアミン系硬化剤としては、
耐薬品性に優れ、しかも低毒性であるアミン・ア
ダクトが用いられるが、さらに耐沸騰水性および
耐プロダクト性にも優れ、一段と向上された耐薬
品性を付与するものが望まれている。 こうした事情から、性能向上の一手段として、
硬化剤自体の分岐度の増加や、１分子当りの活性
水素数の増大を目的とした多官能アミン系硬化剤
の製造法も、特開昭58−210050号公報において提
案されてはいるけれども、この製造法により得ら
れた硬化剤を用いれば、確かに、従来のものに比
して、耐薬品性や耐沸騰水性などの向上は認めら
れるものの、硬化剤の極性が、主剤たるエポキシ
樹脂の極性よりも可成り高くて両剤の差が大きい
ために相溶性に難点があり、その結果は塗膜がミ
クロ的に相分離し、特に常温乾燥によつた場合に
性能が発揮させ難く、しかもハジキが生じ易いと
いつた欠点がある。 さらに、この製造法により得られた硬化剤を用
いた塗膜は比較的軽度の衝撃で以て、ひび割れや
クラツクが生じるなど実用上の問題を多く残され
ている。 しかるに、本発明者らはこうした実状に鑑みて
エポキシ樹脂主剤との相溶性および耐衝撃性に優
れ、しかも、耐薬品性、耐溶剤性、耐脂肪酸性、
耐糖密性、耐プロダクト性、耐沸騰水性ならびに
密着性にも優れるアミン系エポキシ樹脂硬化剤と
して特に有用なる多官能アミン系化合物を得るべ
く鋭意研究した結果、本発明を完成させるに到つ
た。 すなわち、本発明は必須の成分として、ポリエ
ポキシ化合物(a)と、脂肪族、脂環族および／また
は芳香族ポリアミン(b)と、モノエポキシ化合物
（ｃ−１）なる特定の化合物(c)との反応によつて
得られる生成物であつて、上記ポリエポキシ化合
物(a)として、１分子中に３個以上のエポキシ基を
有し、かつ、そのうちの少なくとも１個が式 で示される特定のグリシジルアミノ基を有する化
合物、とくにＮ，Ｎ，N′，N′−テトラグリシジ
ル−ｍ−キシレンジアミンで代表される一般式 〔但し、式中のR1、R2、R3およびR4はそれぞれ
水素原子もしくはハロゲン原子またはアルキル基
もしくはアルケニル基を表わすものとする。〕 で示されるような化合物Ｎ，Ｎ，N′，N′−テト
ラグリシジルビス（アミノメチル）シクロヘキサ
ンで代表される一般式 〔但し、式中のR1、R2、R3およびR4は前出の通
りである。〕 で示されるような化合物、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル
−アミノフエニル−グリシジルエーテルで代表さ
れる一般式 〔式中のR1、R2、R3およびR4は前出の通りであ
る。〕 で示されるような化合物、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル
−アミノシクロヘキシル−グリシジルエーテルで
代表される一般式 〔式中のR1、R2、R3およびR4は前出の通りであ
る。〕 で示されるような化合物、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テ
トラグリシジル−ジアミノ−ジフエニルメタンで
代表されるような一般式 〔式中のR1、R2、R3、R4、R5、R6、R7および
R8はそれぞれ水素原子もしくはハロゲン原子ま
たはアルキル基もしくはアルケニル基を表わすも
のとする。〕 で示されるような化合物、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テ
トラグリシジル−ジアミノ−シクロヘキシルメタ
ンで代表される一般式 〔式中のR1、R2、R3、R4、R5、R6、R7および
R8は前出の通りである。〕 で示されるような化合物などを提供するものであ
る。 このような構成になる本発明組成物は、エポキ
シ樹脂硬化触媒たる、３級アミノ基をもつた、前
記ポリエポキシ化合物(a)を主要成分化合物として
おり、しかも、前記各種の化合物(c)もまた、分子
構造中に導入されている処から、前記(a)化合物と
前記(b)化合物とのみを反応させて得られるだけの
多官能アミン系硬化剤に比して、全体の極性が低
下されており、しかも可撓性もまた向上されてい
るために、これらの効果によつて、エポキシ樹脂
主剤に対する相溶性にも優れ、ひいては、塗膜硬
化性に優れ、加えて耐薬品性、耐プロダクト性、
耐沸騰水性ならびに密着性の如き、いわゆる防食
性能にも優れるアミン系硬化剤となりうるのであ
る。 ここにおいて、前記ポリエポキシ化合物(a)とし
ては、キシレンジアミン、アミノフエノールもし
くはジアミノフエニルメタンの如き、各種のアミ
ノ基含有化合物またはそれらの誘導体あるいはそ
れらの水添化物と、エピクロルヒドリンとの反応
により得られるような、１分子中に３個以上のエ
ポキシ基を有し、かつ、そのうちの少なくとも１
個が式 で示されるグリシジルアミノ基であるような、化
合物ないしは樹脂などを指称するものであるが、
就中、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラグリシジル−ｍ
−キシレンジアミンが好ましい。 また、前記ポリアミン(b)としては、通常、アミ
ン系硬化剤の原料として用いられているような各
種の化合物がすべて使用できるが、そのうちでも
特に代表的なものを挙げるにとどめれば、エチレ
ンジアミンまたはジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンも
しくはペンタエチレンヘキサミンなどの如きポリ
アルキレンポリアミン、とくにポリエチレンポリ
アミン類をはじめとして、ポリエーテルポリアミ
ン類；フエニレンジアミン、トリレンジアミン、
キシレンジアミンもしくはジアミノジフエニルメ
タン；またはイソホロンジアミンもしくは水添化
ｍ−キシレンジアミンなどの如き脂肪族、指環族
または芳香族ポリアミン類、あるいは、これらの
低分子量ポリアミンにダイマー酸またはモノマー
酸を反応させた形のポリアミドアミン類などであ
る。これらは単独で使用してもよいし、２種以上
を併用してもよい。 次に、前記したモノエポキシ化合物（ｃ−１）
としては、通常、市販されているものがいずれも
使用できるが、そのうちでも特に代表的なものを
挙げるにとどめればアルキレンオキサイドもしく
はスチレンオキサイドの如き、各種のオレフイン
オキサイド類；アルキルグリシジルエーテル、ア
リルグリシジルエーテルもしくはフエニルグリシ
ジルエーテルまたはそれらの誘導体やアルコキシ
ポリアルキレンエーテルもしくはグリシジルエー
テルなどの如き、各種のグリシジルエーテル類；
または安息香酸グリシジルエステルもしくはバー
サテイツク酸グリシジルエステルの如き、各種の
グリシジルエステル類などであり、これらは単独
で使用してもよいし、２種以上を併用してもよ
い。 そして、当該化合物（ｃ−１）は、前記ポリエ
ポキシ化合物(a)の１モル当量に対して0.2〜６モ
ル当量の範囲で、とくに、0.5〜4.0モル当量の範
囲で反応せしめるのが好ましい。 本発明組成物は、前記した諸原料(a)、(b)および
（ｃ−１）を用いて、これらを反応せしめて得ら
れる生成物を必須の成分として含んで成るもので
はあるが、合成上、最初に化合物(a)と化合物(b)と
の付加反応を行なつてから、当該化合物（ｃ−
１）を反応させるという方法を採るのが好まし
く、かかる方法は特に推奨される。その理由は
(a)、(b)および（ｃ−１）を同時に反応させる場合
とか、(b)と（ｃ−１）との反応を、最初に行なう
場合には、これらの(a)、(b)および（ｃ−１）なる
三成分化合物が同一分子内に組み込まれないもの
も生成してしまい、かかる不都合な反応生成物な
いしは反応混合物を用いたりすれば、本発明の目
的に添い得なくなり、とくに、防食性の低下を招
来することになりかねないからである。 当該(a)、(b)および（ｃ−１）の反応生成物たる
多官能アミン系化合物を調製するには、通常、行
なわれている方法がそのまま採用できるが、80〜
120℃で１〜５時間なる条件を選ぶのが、一般的
である。 かくして得られる反応生成物たる多官能アミン
系化合物は、とくに、常温硬化性のエポキシ樹脂
用硬化剤として適用されるが、当該生成物はその
まま用いてもよく、通常は、エポキシ樹脂用の溶
媒として分類されている各種の溶媒ないしは希釈
剤で希釈せしめて用いてもよい。 このように、本発明組成物は前記した(a)、(b)お
よび（ｃ−１）なる三成分化合物の反応生成物を
必須の成分として含むものであるが、用途に応じ
て、本発明組成物には、さらに、触媒、充填材、
顔料あるいはその他の各種添加剤をも添加成分と
して含有せしめることができる。 而して、本発明組成物は、主に、塗料用樹脂へ
の硬化剤として用いられるが、接着剤、成形材
料、積層材料またはライニング材料などへの硬化
剤としても用いることができる。 とくに、本発明組成物を塗料用樹脂に対する硬
化剤として用いた場合には、ブルーミングやブラ
ツシングのない光沢および密着性などにすぐれた
塗膜を与えることができ、とりわけ、プロダク
ト・キヤリア船のランク内面塗料のような重防食
塗料分野において耐薬品性、耐プロダクト性、耐
沸騰水および密着性などに優れた物性を示すもの
である。 そのさい、用途に応じて、他のエポキシ樹脂用
硬化剤と併用することもできるし、またその都
度、必要に応じて、触媒、充填材または顔料など
も添加することができるのは勿論である。 次に、本発明を実施例および比較例により具体
的に説明するが、以下において部および％は特に
断りのない限りは、すべて重量基準であるものと
する。 実施例 １ １の四ツ口フラスコに412部のジエチレント
リアミンおよび100部のトリオールを仕込んで80
℃に昇温させ、さらにエポキシ当量が102なるＮ，
Ｎ，N′，N′−テトラグリシジル−ｍ−キシレン
ジアミンの204部を約30分間を要して分割仕込み
をし、120℃で１時間反応させたのち、180℃に昇
温させて減圧下にトルエンの過剰のジエチレント
リアミンとを除去した。 次いで、60℃に降温して75部のフエニルグリシ
ジルエーテルを加え、100℃で１時間反応させた
のち、138部のトルエンと69部のｎ−ブタノール
とを加えて不揮発分（nv）が70％なる透明な反
応混合物溶液を得た。 ここに得られた反応混合物は次の構造式に示さ
れる化合物を主体とした混合物であつた。 および 比較例 １ 「エピクロン1050」〔大日本インキ化学工業(株)
製のエポキシ樹脂；エポキシ当量＝475〕の380部
としてジエチレントリアミンの120部とキシレン
の160部とを120℃で１時間反応させたのち、180
℃に昇温させて減圧下にキシレンと過剰のジエチ
レントリアミンとを除去した。 次いで、これに250部のキシレンと250部のｎ−
ブタノールとを加えてNVが50.2％なるアミン・
アダクトの透明溶液を得た。 比較例 ２ トルエンと過剰のジエチレントリアミンとを除
去したのちに加える溶媒の量を、それぞれトルエ
ンが118部でｎ−ブタノールが58部に変更させた
以外は、実施例１と同様にしてNVが70％になる
透明溶液を得たが、このものは次の構造式にて示
される化合物を主体とする混合物であつた。 以上に得られた各反応混合物を格別に「エピク
ロン1050−75X」〔大日本インキ化学工業(株)エポ
キシ樹脂〕に、エポキシ基と活性水素とが当量と
なるように配合し、さらに、キシレンとｎ−ブタ
ノールとの１：１（重量比）となる混合溶剤で配
合樹脂固形分が60％となるように希釈し撹拌し
た。 次いで、かくして得られる各クリヤー塗料を、
サンドブラスト処理鋼板に、各別に、エアレス・
スプレーにて乾燥塗膜の膜厚が125μｍとなるよ
うに塗装せしめた。 これら各塗膜について、塗膜物性ならびに薬品
浸漬試験を行なつた。それらの結果は、まとめて
第１表に示すが、本発明の組成物は、従来型のア
ミン・アダクト硬化剤（比較例１）に比して、耐
沸騰水性、耐薬品性ならびに耐溶剤性などに優れ
た防食性能を発現するものであることが知れる。
また、従来型の多官能硬化剤（比較例２）に比し
て、防食性能も優れている上に、耐衝撃性にも顕
著な向上効果が認められる。
ミン系硬化剤組成物に関するもので、エポキシ樹
脂と混合して極めて優れた耐薬品性および耐沸騰
水性を有する皮膜を与えるエポキシ樹脂用アミン
系硬化剤組成物を提供するものである。 船舶、橋梁あるいは海上構築物などの如き苛酷
な条件下にさらされる箇所への、いわゆる重防食
塗料として、アミン硬化型エポキシ樹脂塗料が多
く用いられてはいるが、その中でも特に耐薬品性
の要求されるタンク内面用塗料としては、単に、
塗装作業性、積苛の汚損防止能および耐薬品性な
どに優れるアミン硬化型エポキシ樹脂が、無機ま
たは有機ジンクリツチ・ペイントをプライマーに
使用して用いられるにすぎない。 ところで、この種のアミン系硬化剤としては、
耐薬品性に優れ、しかも低毒性であるアミン・ア
ダクトが用いられるが、さらに耐沸騰水性および
耐プロダクト性にも優れ、一段と向上された耐薬
品性を付与するものが望まれている。 こうした事情から、性能向上の一手段として、
硬化剤自体の分岐度の増加や、１分子当りの活性
水素数の増大を目的とした多官能アミン系硬化剤
の製造法も、特開昭58−210050号公報において提
案されてはいるけれども、この製造法により得ら
れた硬化剤を用いれば、確かに、従来のものに比
して、耐薬品性や耐沸騰水性などの向上は認めら
れるものの、硬化剤の極性が、主剤たるエポキシ
樹脂の極性よりも可成り高くて両剤の差が大きい
ために相溶性に難点があり、その結果は塗膜がミ
クロ的に相分離し、特に常温乾燥によつた場合に
性能が発揮させ難く、しかもハジキが生じ易いと
いつた欠点がある。 さらに、この製造法により得られた硬化剤を用
いた塗膜は比較的軽度の衝撃で以て、ひび割れや
クラツクが生じるなど実用上の問題を多く残され
ている。 しかるに、本発明者らはこうした実状に鑑みて
エポキシ樹脂主剤との相溶性および耐衝撃性に優
れ、しかも、耐薬品性、耐溶剤性、耐脂肪酸性、
耐糖密性、耐プロダクト性、耐沸騰水性ならびに
密着性にも優れるアミン系エポキシ樹脂硬化剤と
して特に有用なる多官能アミン系化合物を得るべ
く鋭意研究した結果、本発明を完成させるに到つ
た。 すなわち、本発明は必須の成分として、ポリエ
ポキシ化合物(a)と、脂肪族、脂環族および／また
は芳香族ポリアミン(b)と、モノエポキシ化合物
（ｃ−１）なる特定の化合物(c)との反応によつて
得られる生成物であつて、上記ポリエポキシ化合
物(a)として、１分子中に３個以上のエポキシ基を
有し、かつ、そのうちの少なくとも１個が式 で示される特定のグリシジルアミノ基を有する化
合物、とくにＮ，Ｎ，N′，N′−テトラグリシジ
ル−ｍ−キシレンジアミンで代表される一般式 〔但し、式中のR1、R2、R3およびR4はそれぞれ
水素原子もしくはハロゲン原子またはアルキル基
もしくはアルケニル基を表わすものとする。〕 で示されるような化合物Ｎ，Ｎ，N′，N′−テト
ラグリシジルビス（アミノメチル）シクロヘキサ
ンで代表される一般式 〔但し、式中のR1、R2、R3およびR4は前出の通
りである。〕 で示されるような化合物、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル
−アミノフエニル−グリシジルエーテルで代表さ
れる一般式 〔式中のR1、R2、R3およびR4は前出の通りであ
る。〕 で示されるような化合物、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル
−アミノシクロヘキシル−グリシジルエーテルで
代表される一般式 〔式中のR1、R2、R3およびR4は前出の通りであ
る。〕 で示されるような化合物、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テ
トラグリシジル−ジアミノ−ジフエニルメタンで
代表されるような一般式 〔式中のR1、R2、R3、R4、R5、R6、R7および
R8はそれぞれ水素原子もしくはハロゲン原子ま
たはアルキル基もしくはアルケニル基を表わすも
のとする。〕 で示されるような化合物、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テ
トラグリシジル−ジアミノ−シクロヘキシルメタ
ンで代表される一般式 〔式中のR1、R2、R3、R4、R5、R6、R7および
R8は前出の通りである。〕 で示されるような化合物などを提供するものであ
る。 このような構成になる本発明組成物は、エポキ
シ樹脂硬化触媒たる、３級アミノ基をもつた、前
記ポリエポキシ化合物(a)を主要成分化合物として
おり、しかも、前記各種の化合物(c)もまた、分子
構造中に導入されている処から、前記(a)化合物と
前記(b)化合物とのみを反応させて得られるだけの
多官能アミン系硬化剤に比して、全体の極性が低
下されており、しかも可撓性もまた向上されてい
るために、これらの効果によつて、エポキシ樹脂
主剤に対する相溶性にも優れ、ひいては、塗膜硬
化性に優れ、加えて耐薬品性、耐プロダクト性、
耐沸騰水性ならびに密着性の如き、いわゆる防食
性能にも優れるアミン系硬化剤となりうるのであ
る。 ここにおいて、前記ポリエポキシ化合物(a)とし
ては、キシレンジアミン、アミノフエノールもし
くはジアミノフエニルメタンの如き、各種のアミ
ノ基含有化合物またはそれらの誘導体あるいはそ
れらの水添化物と、エピクロルヒドリンとの反応
により得られるような、１分子中に３個以上のエ
ポキシ基を有し、かつ、そのうちの少なくとも１
個が式 で示されるグリシジルアミノ基であるような、化
合物ないしは樹脂などを指称するものであるが、
就中、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラグリシジル−ｍ
−キシレンジアミンが好ましい。 また、前記ポリアミン(b)としては、通常、アミ
ン系硬化剤の原料として用いられているような各
種の化合物がすべて使用できるが、そのうちでも
特に代表的なものを挙げるにとどめれば、エチレ
ンジアミンまたはジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンも
しくはペンタエチレンヘキサミンなどの如きポリ
アルキレンポリアミン、とくにポリエチレンポリ
アミン類をはじめとして、ポリエーテルポリアミ
ン類；フエニレンジアミン、トリレンジアミン、
キシレンジアミンもしくはジアミノジフエニルメ
タン；またはイソホロンジアミンもしくは水添化
ｍ−キシレンジアミンなどの如き脂肪族、指環族
または芳香族ポリアミン類、あるいは、これらの
低分子量ポリアミンにダイマー酸またはモノマー
酸を反応させた形のポリアミドアミン類などであ
る。これらは単独で使用してもよいし、２種以上
を併用してもよい。 次に、前記したモノエポキシ化合物（ｃ−１）
としては、通常、市販されているものがいずれも
使用できるが、そのうちでも特に代表的なものを
挙げるにとどめればアルキレンオキサイドもしく
はスチレンオキサイドの如き、各種のオレフイン
オキサイド類；アルキルグリシジルエーテル、ア
リルグリシジルエーテルもしくはフエニルグリシ
ジルエーテルまたはそれらの誘導体やアルコキシ
ポリアルキレンエーテルもしくはグリシジルエー
テルなどの如き、各種のグリシジルエーテル類；
または安息香酸グリシジルエステルもしくはバー
サテイツク酸グリシジルエステルの如き、各種の
グリシジルエステル類などであり、これらは単独
で使用してもよいし、２種以上を併用してもよ
い。 そして、当該化合物（ｃ−１）は、前記ポリエ
ポキシ化合物(a)の１モル当量に対して0.2〜６モ
ル当量の範囲で、とくに、0.5〜4.0モル当量の範
囲で反応せしめるのが好ましい。 本発明組成物は、前記した諸原料(a)、(b)および
（ｃ−１）を用いて、これらを反応せしめて得ら
れる生成物を必須の成分として含んで成るもので
はあるが、合成上、最初に化合物(a)と化合物(b)と
の付加反応を行なつてから、当該化合物（ｃ−
１）を反応させるという方法を採るのが好まし
く、かかる方法は特に推奨される。その理由は
(a)、(b)および（ｃ−１）を同時に反応させる場合
とか、(b)と（ｃ−１）との反応を、最初に行なう
場合には、これらの(a)、(b)および（ｃ−１）なる
三成分化合物が同一分子内に組み込まれないもの
も生成してしまい、かかる不都合な反応生成物な
いしは反応混合物を用いたりすれば、本発明の目
的に添い得なくなり、とくに、防食性の低下を招
来することになりかねないからである。 当該(a)、(b)および（ｃ−１）の反応生成物たる
多官能アミン系化合物を調製するには、通常、行
なわれている方法がそのまま採用できるが、80〜
120℃で１〜５時間なる条件を選ぶのが、一般的
である。 かくして得られる反応生成物たる多官能アミン
系化合物は、とくに、常温硬化性のエポキシ樹脂
用硬化剤として適用されるが、当該生成物はその
まま用いてもよく、通常は、エポキシ樹脂用の溶
媒として分類されている各種の溶媒ないしは希釈
剤で希釈せしめて用いてもよい。 このように、本発明組成物は前記した(a)、(b)お
よび（ｃ−１）なる三成分化合物の反応生成物を
必須の成分として含むものであるが、用途に応じ
て、本発明組成物には、さらに、触媒、充填材、
顔料あるいはその他の各種添加剤をも添加成分と
して含有せしめることができる。 而して、本発明組成物は、主に、塗料用樹脂へ
の硬化剤として用いられるが、接着剤、成形材
料、積層材料またはライニング材料などへの硬化
剤としても用いることができる。 とくに、本発明組成物を塗料用樹脂に対する硬
化剤として用いた場合には、ブルーミングやブラ
ツシングのない光沢および密着性などにすぐれた
塗膜を与えることができ、とりわけ、プロダク
ト・キヤリア船のランク内面塗料のような重防食
塗料分野において耐薬品性、耐プロダクト性、耐
沸騰水および密着性などに優れた物性を示すもの
である。 そのさい、用途に応じて、他のエポキシ樹脂用
硬化剤と併用することもできるし、またその都
度、必要に応じて、触媒、充填材または顔料など
も添加することができるのは勿論である。 次に、本発明を実施例および比較例により具体
的に説明するが、以下において部および％は特に
断りのない限りは、すべて重量基準であるものと
する。 実施例 １ １の四ツ口フラスコに412部のジエチレント
リアミンおよび100部のトリオールを仕込んで80
℃に昇温させ、さらにエポキシ当量が102なるＮ，
Ｎ，N′，N′−テトラグリシジル−ｍ−キシレン
ジアミンの204部を約30分間を要して分割仕込み
をし、120℃で１時間反応させたのち、180℃に昇
温させて減圧下にトルエンの過剰のジエチレント
リアミンとを除去した。 次いで、60℃に降温して75部のフエニルグリシ
ジルエーテルを加え、100℃で１時間反応させた
のち、138部のトルエンと69部のｎ−ブタノール
とを加えて不揮発分（nv）が70％なる透明な反
応混合物溶液を得た。 ここに得られた反応混合物は次の構造式に示さ
れる化合物を主体とした混合物であつた。 および 比較例 １ 「エピクロン1050」〔大日本インキ化学工業(株)
製のエポキシ樹脂；エポキシ当量＝475〕の380部
としてジエチレントリアミンの120部とキシレン
の160部とを120℃で１時間反応させたのち、180
℃に昇温させて減圧下にキシレンと過剰のジエチ
レントリアミンとを除去した。 次いで、これに250部のキシレンと250部のｎ−
ブタノールとを加えてNVが50.2％なるアミン・
アダクトの透明溶液を得た。 比較例 ２ トルエンと過剰のジエチレントリアミンとを除
去したのちに加える溶媒の量を、それぞれトルエ
ンが118部でｎ−ブタノールが58部に変更させた
以外は、実施例１と同様にしてNVが70％になる
透明溶液を得たが、このものは次の構造式にて示
される化合物を主体とする混合物であつた。 以上に得られた各反応混合物を格別に「エピク
ロン1050−75X」〔大日本インキ化学工業(株)エポ
キシ樹脂〕に、エポキシ基と活性水素とが当量と
なるように配合し、さらに、キシレンとｎ−ブタ
ノールとの１：１（重量比）となる混合溶剤で配
合樹脂固形分が60％となるように希釈し撹拌し
た。 次いで、かくして得られる各クリヤー塗料を、
サンドブラスト処理鋼板に、各別に、エアレス・
スプレーにて乾燥塗膜の膜厚が125μｍとなるよ
うに塗装せしめた。 これら各塗膜について、塗膜物性ならびに薬品
浸漬試験を行なつた。それらの結果は、まとめて
第１表に示すが、本発明の組成物は、従来型のア
ミン・アダクト硬化剤（比較例１）に比して、耐
沸騰水性、耐薬品性ならびに耐溶剤性などに優れ
た防食性能を発現するものであることが知れる。
また、従来型の多官能硬化剤（比較例２）に比し
て、防食性能も優れている上に、耐衝撃性にも顕
著な向上効果が認められる。
【表】
実施例 ２
Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラグリシジル−ｍ−キ
シレンジアミンの代わりに、エポキシ当量が92な
るＮ，Ｎ，−グリシジル−ｍ−アミノフエニルグ
リシジルエーテルの297部を、かつ、フエニルグ
リシジルエーテルの量を33部に変更させた以外
は、実施例１と同様にしてNVが70％なる透明な
反応混合物溶液を得た。ただし、加えるべきトル
エンおよびｎ−ブタノールの量はそれぞれ148部
および74部に変更した。 ここに得られた混合物は、次の構造式にて示さ
れる化合物を主体とする混合物であつた。 および 実施例 ３ １の四ツ口フラスコに、288部のジエチレン
トリアミンおよび60部のトルエンを仕込んで80℃
で昇温させ、さらにエポキシ当量が106なるＮ，
Ｎ，N′，N′−テトラグリシジル−ジアミノジフ
エニルメタンの295部を、約30分間を要して分割
仕込みをし、120℃で１時間反応させたのち、180
℃に昇温して減圧下に、トルエンと過剰のジエチ
レントリアミンとを除去した。次いで、60℃に降
温して94部のフエニルグリシジルエーテルを加え
て、100℃で１時間反応させたのち、152部のトル
エンおよび76部のｎ−ブタノールを加えて、NV
が70％なる透明な反応混合物溶液を得たが、この
ものは次の構造式をもつた化合物を主体とする混
合物であつた。
シレンジアミンの代わりに、エポキシ当量が92な
るＮ，Ｎ，−グリシジル−ｍ−アミノフエニルグ
リシジルエーテルの297部を、かつ、フエニルグ
リシジルエーテルの量を33部に変更させた以外
は、実施例１と同様にしてNVが70％なる透明な
反応混合物溶液を得た。ただし、加えるべきトル
エンおよびｎ−ブタノールの量はそれぞれ148部
および74部に変更した。 ここに得られた混合物は、次の構造式にて示さ
れる化合物を主体とする混合物であつた。 および 実施例 ３ １の四ツ口フラスコに、288部のジエチレン
トリアミンおよび60部のトルエンを仕込んで80℃
で昇温させ、さらにエポキシ当量が106なるＮ，
Ｎ，N′，N′−テトラグリシジル−ジアミノジフ
エニルメタンの295部を、約30分間を要して分割
仕込みをし、120℃で１時間反応させたのち、180
℃に昇温して減圧下に、トルエンと過剰のジエチ
レントリアミンとを除去した。次いで、60℃に降
温して94部のフエニルグリシジルエーテルを加え
て、100℃で１時間反応させたのち、152部のトル
エンおよび76部のｎ−ブタノールを加えて、NV
が70％なる透明な反応混合物溶液を得たが、この
ものは次の構造式をもつた化合物を主体とする混
合物であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ １分子中に３個以上のエポキシ基を有し、か
つ、そのうちの少なくとも１個が式 で示されるグリシジルアミノ基であるポリエポキ
シ化合物(a)と、 脂肪族、脂環族および／または芳香族ポリアミ
ン(b)と、 モノエポキシ化合物（ｃ−１）との反応によつ
て得られる生成物を必須の成分として含んで成
る、エポキシ樹脂用アミン系硬化剤組成物。 ２ 上記ポリエポキシ化合物(a)が一般式 〔但し、式中のR1、R2、R3およびR4はそれぞれ
水素原子もしくはハロゲン原子またはアルキル基
もしくはアルケニル基を表わすものとする。〕 で示される化合物であることを特徴とする、特許
請求の範囲第１項に記載の組成物。 ３ 前記ポリエポキシ化合物(a)が一般式 〔但し、式中のR1、R2、R3およびR4はそれぞれ
水素原子もしくはハロゲン原子またはアルキル基
もしくはアルケニル基を表わすものとする。〕 で示される化合物であることを特徴とする、特許
請求の範囲第１項に記載の組成物。 ４ 前記ポリエポキシ化合物(a)が一般式 〔但し、式中のR1、R2、R3およびR4はそれぞれ
水素原子もしくはハロゲン原子またはアルキル基
もしくはアルケニル基を表わすものとする。〕 で示される化合物であることを特徴とする、特許
請求の範囲第１項に記載の組成物。 ５ 前記ポリエポキシ化合物(a)が一般式 〔但し、式中のR1、R2、R3およびR4はそれぞれ
水素原子もしくはハロゲン原子またはアルキル基
もしくはアルケニル基であるものとする。〕 で示される化合物であることを特徴とする、特許
請求の範囲第１項に記載の組成物。 ６ 前記ポリエポキシ化合物(a)が一般式 〔但し、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7および
R8はそれぞれ水素原子もしくはハロゲン原子ま
たはアルキル基もしくはアルケニル基を表わすも
のとする。〕 で示される化合物であることを特徴とする、特許
請求の範囲第１項に記載の組成物。 ７ 前記ポリエポキシ化合物(a)が一般式 〔但し、式中のR1、R2、R3、R4、R5、R6、R7お
よびR8はそれぞれ水素原子もしくはハロゲン原
子またはアルキル基もしくはアルケニル基を表わ
すものとする。〕 で示される化合物であることを特徴とする、特許
請求の範囲第１項に記載の組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1436583A JPS59140221A (ja) | 1983-01-31 | 1983-01-31 | アミン系硬化剤組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1436583A JPS59140221A (ja) | 1983-01-31 | 1983-01-31 | アミン系硬化剤組成物 |
Related Child Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP101088A Division JPS63178123A (ja) | 1988-01-06 | 1988-01-06 | アミン系硬化剤組成物 |
| JP101188A Division JPS63178124A (ja) | 1988-01-06 | 1988-01-06 | アミン系硬化剤組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59140221A JPS59140221A (ja) | 1984-08-11 |
| JPH0371452B2 true JPH0371452B2 (ja) | 1991-11-13 |
Family
ID=11859026
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1436583A Granted JPS59140221A (ja) | 1983-01-31 | 1983-01-31 | アミン系硬化剤組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59140221A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016208344A1 (ja) * | 2015-06-26 | 2016-12-29 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 耐薬品性を有する塗膜 |
-
1983
- 1983-01-31 JP JP1436583A patent/JPS59140221A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59140221A (ja) | 1984-08-11 |
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