【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
（産業上の利用分野）
本発明は、靭性を改善した高クロム耐熱鋼、特
に高温での長時間使用後にあつてもすぐれた靭性
を示す高クロム耐熱鋼に関する。
（従来の技術）
従来より、ボイラの過熱器、再熱器あるいは化
学工業や原子力工業用の熱交換器には高クロム耐
熱鋼が使用されている。
高クロム耐熱鋼で問題となつているのは、高温
長時間使用後の靭性の低下である。
これまで高温クリープ強度を高めるために多量
のMoを添加した高クロム鋼を開発してきた（特
開昭55−110758号、特公昭59−14097号、特開昭
59−140352号）。
また従来より、低クロム鋼では焼戻し脆化対策
としてSi量を低減することが有効であるとする報
告があり、一方、高クロム鋼の場合も低Si化によ
り靭性を改善できることがわかつたが、低Si化に
よりむしろ耐水蒸気酸化特性と高温強度を損なう
ことが問題であつた。つまり、必ずしもSi量を下
げるだけでは実用鋼として使用できない。
（発明が解決しようとする問題点）
しかし、本発明者らが得た新たな知見として、
多量のMo添加鋼は、高温長時間使用中にMoを
含む金属間化合物が析出し、著しく靭性劣化する
ことが判明した。また、Si低下による効果といわ
れているものも、耐熱鋼として高温で使用するに
あたつては、耐水蒸気酸化特性および高温強度が
損なわれるのであつて、かかる特性を確保するに
ある程度のSi量は存在しなければならないことを
知つた。
かくして本発明の目的は、高温下での長時間の
使用後にもすぐれた靭性を示す高クロム耐熱鋼を
提供することである。
本発明の別の目的は、Moを過度に加えること
もなく、Siを不必要に低くすることもなく、それ
による従来の諸欠点の解消を図つた高クロム耐熱
鋼を提供することである。
（問題点を解決するための手段）
本発明者らは、靭性を改良るためには、Mo量
をSi、Ｃとの関係により制限することが必要であ
ることを知り、その後一連の実験を通じて、高温
長時間使用しても靭性低下をおこさない鋼組成を
見い出して本発明を完成した。
ここに、本発明の要旨とするところは、
重量％で、
Ｃ：0.03〜0.15％、Si：0.6％以下、
Mn：0.1〜1.0％、Cr：７〜13％
Mo：1.0％以下、Ｖ：0.1〜0.4％、
Nb：0.02〜0.10％、Al：0.02％以下、
Ｎ：0.010％〜0.060％、Ｐ：0.03％以下、
Ｓ：0.01％以下、
残部は鉄および不可避不純物から成り、かつ上
記成分範囲のＣ、Si、Moが
Mo−1.4C＋0.7Si≦0.8
の関係を満足することを特徴とする靭性に優れた
高クロム耐熱鋼である。
このように、本発明の特徴とするのは、高温、
長時間使用後の靭性を改良するために、Mo、Si、
Ｃ量の各量をバランスさせ一定の関係式により制
限したことであり、これにより高温クリープ強度
のみならず耐水蒸気酸化特性をも損なうことのな
い高クロム耐熱鋼が得られる。
（作用）
以下、本発明にあつて成分元素の組成範囲を上
述の如く限定した。その添加量限定理由を述べ
る。
Ｃ：高温強度を付与するためにはＣは0.03％以上
の添加が必要である。しかし、0.15％を超える
過剰添加は材料の溶接性と加工性を損なう。し
たがつて、Ｃ量は0.03％〜0.15％、好ましくは
0.07〜0.15％の範囲とした。
Si：Siは脱酸剤として添加されるが、過剰量存在
すると加熱中の脆化を促進するため、靭性改善
の点からできるだけ低くすることが望ましい。
したがつて、Si量はその上限を0.6％とした。
しかし、Siは耐水蒸気酸化特性改善には不可欠
であり、高温強度確保にも寄与する元素であ
る。そのため適正Si量は後述する関係式により
設定する。耐水蒸気酸化特性および高温強度改
善からは0.2％超だけ含有させるのが好ましい。
Mn：Mnは強度、靭性の改善に必要な元素で、
0.1％以上の添加が必要である。しかし、過剰
添加によりかえつて靭性を下げるため、本発明
ではMn量は1.0％以下とした。
Cr：高温中の耐酸化性を高める重要元素であり、
Cr7％以上の添加により効果を発揮するが、13
％を超える添加はδ−フエライトを生じやすく
靭性と強度低下がおこる。したがつて、本発明
にあつてCr量は７〜13％とした。
Mo：Moは高温材料に固溶強化元素として添加
されるが、多量添加によつて加熱中に析出物を
つくり、脆化の原因となる。したがつて、1.0
％以下とした。好ましくはその上限は固溶限以
下とする。一方、その下限としては好ましくは
クリープ強度の観点から0.1％以上添加すべき
である。より好ましくは0.5％以上、0.8％未満
である。なお、適正Mon量は後述の関係式に
より設定する。
Ｖ：析出強化元素としてＶは0.1％以上の添加が
必要であるが、0.4％超の過剰添加は固溶Ｖを
増やし強度を損なう。したがつて、本発明にあ
つては0.1〜0.4％の範囲とした。
Nb：Nbは析出強化とともに組織微細化作用によ
り靭性を改善するため、本発明にあつてもNb
は0.02％以上添加する必要がある。しかし、
0.10％を超える過剰添加は、かえつて強度低下
を招く。したがつて、適正範囲として0.02〜
0.10％とした。
Al：Alは脱酸剤として添加されるが、過剰に存
在するとクリープ強度が低下する。したがつ
て、本発明にあつては、Al量は0.02％以下とし
た。
Ｎ：Ｎは高温クリープ強度を改善する重要元素で
あつて、主にＶ、Nbと炭窒化物をつくり強度
を改善する。0.01％以上の添加によりその効果
を発揮するが、多量に添加した場合は、凝固中
にブローホールを形成して材料欠陥の原因とな
る。したがつて、添加量を0.01〜0.06％とし
た。望ましくは0.045〜0.055％の量だけ添加す
る。
Ｐ、Ｓ：これらはともに靭性に著しく悪影響を与
える元素で、できる限り低くする方がよい。し
たがつて、それぞれ上限を定めＰ≦0.03％、Ｓ
≦0.01％とした。
さらに、本発明によれば、長時間加熱後の靭性
を改善するために、Ｃ、Si、Mo量の適正バラン
スが規定される。
すでに述べたように、本発明者らが検討した結
果、高クロム耐熱鋼の長時間過熱後の靭性低下
は、主に加熱中に析出量の増加するMo、Siを含
む金属間化合物が原因であること知見した。した
がつて、Mo、Si量の制限により脆化抑制できる
ことがわかつた。しかるに、強度の点からは、で
きるだけMoを高くする必要があり、またSiも適
正量は確保することが必要である。一方、Ｃは炭
化物を形成し、一部Moを固定して脆化原因であ
る析出物の増加を抑制できることが明らかになつ
た。そこで本発明者らは、以上の知見を数式化
し、上記成分範囲内のＣ、Si、Moが
Mo−1.4C＋0.7Si≦0.8
の関係を満足すれば、加熱中の脆化を抑制して靭
性改善できることを見い出した。Mo含有量を低
下させたことによる強度低下は比較的多量のＮを
存在させるとともにＶなどの窒化物形成元素を添
加して析出強化を図ることにより、むしろ相乗的
に効果的に改善される。
かくして、本発明によれば、高温長時間加熱に
伴う靭性低下が抑制可能であるとともに、従来鋼
とは異なり、耐水蒸気酸化特性、高温クリープ強
度を損なうことはない。そのため、本発明に係る
高クロム耐熱鋼は、ボイラ用鋼管、原子力用材
料、核融合炉第一炉壁材料等への利用が期待でき
る。
次に実施例によつて本発明をさらに説明する。
実施例
第１表に本例で使用する本発明鋼と比較鋼の化
学成分をまとめて示す。供試鋼No.１〜No.３は950
℃で焼ならし後、750℃で焼戻し処理した
STBA26鋼である。同No.４は、強度改善のため
にさらにＶ、Nbを添加したASTM A213−T91
鋼であつて、これは1050℃焼ならし後、780℃で
焼戻し処理した。
本発明鋼である供試鋼No.５〜No.８、No.11は、
950℃で焼ならし、さらに750℃で焼戻し処理し
た。また、同No.９、No.10は、12Cr鋼に本発明を
適用したもので、1050℃で焼ならし、780℃で焼
戻し処理した材料である。
これらの材料からJIS ４号シヤルピー衝撃試験
片を採取し、０℃の衝撃値を求めた。さらに長時
間加熱試験として脆化の最も顕著な550℃×
3000h時効を行つてから同様の試験に供した。
これらの結果を第２表にまとめて示す。
第２表に示す結果からも明らかなように、本発
明鋼である供試鋼No.５〜No.８、No.11は加熱試験後
の靭性が高く、10Kgｆ−ｍ／cm2以上である。比較
鋼に比べ靭性低下が著しく低減される。
同じく本発明鋼である供試鋼No.９、No.10は
12Cr鋼を高温焼ならし処理した場合で、熱処理
後の靭性は若干低いが加熱処理による靭性低下が
小さいのが特徴である。
以上の結果からも、本発明の主眼とするＣ、
Si、Moの適正化により、長時間加熱後の靭性改
善効果が実証できた。
さらに強度特性を把握する目的で比較鋼である
供試鋼No.１、No.４と本発明鋼である供試鋼No.７の
600℃クリープ破断試験を行つた。結果を添付図
面にグラフにまとめて示す。同図に示すようにベ
ースのSTBA26鋼（比較鋼の供試鋼No.１）に比
べて、高い硬度を有し、改良型の9Cr−1Mo鋼
（比較鋼の供試鋼No.４）と比較しても、強度低下
はほとんどない。
（効果）
以上、本発明により、高温長時間加熱後の靭性
を改善し、かつ強度に優れた高クロム耐熱鋼が得
られ、開発できたのであり、本発明の斯界に寄与
するところ大なることが分かる。
(Industrial Application Field) The present invention relates to a high chromium heat resistant steel with improved toughness, and particularly to a high chromium heat resistant steel that exhibits excellent toughness even after long-term use at high temperatures. (Prior Art) High chromium heat-resistant steel has conventionally been used in boiler superheaters and reheaters, and heat exchangers for the chemical and nuclear industries. A problem with high-chromium heat-resistant steel is a decrease in toughness after long-term use at high temperatures. Until now, we have developed high-chromium steels with a large amount of Mo added in order to increase their high-temperature creep strength (Japanese Patent Application Laid-open No. 55-110758, Japanese Patent Publication No. 59-14097,
59-140352). In addition, there have been reports that reducing the amount of Si in low chromium steel is effective as a countermeasure against temper embrittlement, while it has also been found that the toughness of high chromium steel can be improved by reducing the Si content. The problem was that the reduction in Si lowered the resistance to steam oxidation and high-temperature strength. In other words, it cannot be used as a practical steel simply by lowering the Si content. (Problems to be solved by the invention) However, as new knowledge obtained by the present inventors,
It has been found that in steel containing a large amount of Mo, intermetallic compounds containing Mo precipitate during long-term use at high temperatures, resulting in a significant deterioration in toughness. Furthermore, although the effect is said to be due to a reduction in Si, when used as a heat-resistant steel at high temperatures, steam oxidation resistance and high-temperature strength are impaired, and a certain amount of Si is required to maintain these properties. I learned that it must exist. It is thus an object of the present invention to provide a high chromium heat-resistant steel that exhibits excellent toughness even after long-term use at high temperatures. Another object of the present invention is to provide a high chromium heat-resistant steel that eliminates the various drawbacks of the conventional steel without adding too much Mo or reducing Si unnecessarily. (Means for solving the problem) The present inventors learned that in order to improve toughness, it was necessary to limit the amount of Mo depending on the relationship with Si and C, and subsequently through a series of experiments. They completed the present invention by discovering a steel composition that does not cause a decrease in toughness even when used at high temperatures for long periods of time. Here, the gist of the present invention is as follows: In weight%, C: 0.03 to 0.15%, Si: 0.6% or less, Mn: 0.1 to 1.0%, Cr: 7 to 13%, Mo: 1.0% or less, V: 0.1 to 0.4%, Nb: 0.02 to 0.10%, Al: 0.02% or less, N: 0.010% to 0.060%, P: 0.03% or less, S: 0.01% or less, the remainder consists of iron and inevitable impurities, and the above components It is a high chromium heat-resistant steel with excellent toughness, characterized by the range of C, Si, and Mo satisfying the relationship Mo-1.4C+0.7Si≦0.8. As described above, the present invention is characterized by high temperature,
Mo, Si,
By balancing each amount of C and limiting it according to a certain relational expression, it is possible to obtain a high-chromium heat-resistant steel that does not impair not only high-temperature creep strength but also steam oxidation resistance. (Function) Hereinafter, in the present invention, the composition ranges of the component elements are limited as described above. The reason for limiting the amount added will be explained. C: In order to impart high temperature strength, it is necessary to add 0.03% or more of C. However, excessive addition of more than 0.15% impairs the weldability and workability of the material. Therefore, the amount of C is 0.03% to 0.15%, preferably
The range was 0.07% to 0.15%. Si: Si is added as a deoxidizing agent, but if present in an excessive amount, it will promote embrittlement during heating, so it is desirable to keep it as low as possible from the viewpoint of improving toughness.
Therefore, the upper limit of the amount of Si was set to 0.6%.
However, Si is essential for improving steam oxidation resistance and is an element that also contributes to ensuring high-temperature strength. Therefore, the appropriate amount of Si is set using the relational expression described later. In order to improve steam oxidation resistance and high temperature strength, it is preferable to contain more than 0.2%. Mn: Mn is an element necessary for improving strength and toughness.
It is necessary to add 0.1% or more. However, in the present invention, the amount of Mn is set to 1.0% or less, since excessive addition may actually lower the toughness. Cr: An important element that increases oxidation resistance at high temperatures.
It is effective when Cr7% or more is added, but 13
If the addition exceeds %, δ-ferrite tends to occur, resulting in a decrease in toughness and strength. Therefore, in the present invention, the Cr content is set to 7 to 13%. Mo: Mo is added to high-temperature materials as a solid solution strengthening element, but when added in large amounts, it forms precipitates during heating, causing embrittlement. Therefore, 1.0
% or less. Preferably, the upper limit is below the solid solubility limit. On the other hand, the lower limit should preferably be 0.1% or more from the viewpoint of creep strength. More preferably, it is 0.5% or more and less than 0.8%. Note that the appropriate amount of Mon is set using the relational expression described later. V: As a precipitation strengthening element, it is necessary to add 0.1% or more of V, but excessive addition of more than 0.4% increases solid solution V and impairs strength. Therefore, in the present invention, the content is set in the range of 0.1 to 0.4%. Nb: Nb improves toughness through precipitation strengthening and microstructural refinement, so even in the present invention, Nb
It is necessary to add 0.02% or more. but,
Excessive addition of more than 0.10% results in a decrease in strength. Therefore, the appropriate range is 0.02~
It was set at 0.10%. Al: Al is added as a deoxidizing agent, but if it is present in excess, the creep strength will decrease. Therefore, in the present invention, the Al amount is set to 0.02% or less. N: N is an important element that improves high temperature creep strength, and mainly forms carbonitrides with V and Nb to improve strength. Addition of 0.01% or more produces this effect, but if added in large amounts, blowholes are formed during solidification, causing material defects. Therefore, the amount added was set to 0.01 to 0.06%. It is preferably added in an amount of 0.045 to 0.055%. P and S: Both of these elements have a significant negative effect on toughness, and it is better to keep them as low as possible. Therefore, the upper limits are set for each P≦0.03%, S
≦0.01%. Furthermore, according to the present invention, an appropriate balance of the amounts of C, Si, and Mo is defined in order to improve the toughness after long-term heating. As already mentioned, the inventors' studies have shown that the decrease in toughness of high-chromium heat-resistant steel after long-term heating is mainly caused by intermetallic compounds containing Mo and Si, which increase in the amount of precipitation during heating. I found out something. Therefore, it was found that embrittlement can be suppressed by limiting the amounts of Mo and Si. However, from the viewpoint of strength, it is necessary to increase Mo as much as possible, and it is also necessary to ensure an appropriate amount of Si. On the other hand, it has been revealed that C forms carbides and partially fixes Mo, thereby suppressing the increase in precipitates that cause embrittlement. Therefore, the present inventors mathematically expressed the above knowledge and found that if C, Si, and Mo within the above component range satisfy the relationship Mo-1.4C + 0.7Si≦0.8, embrittlement during heating can be suppressed and toughness can be improved. I found something that could be improved. The decrease in strength caused by decreasing the Mo content can be effectively improved synergistically by making a relatively large amount of N exist and adding a nitride-forming element such as V to strengthen the steel by precipitation. Thus, according to the present invention, it is possible to suppress a decrease in toughness due to long-term heating at high temperatures, and unlike conventional steels, the steam oxidation resistance and high-temperature creep strength are not impaired. Therefore, the high chromium heat-resistant steel according to the present invention can be expected to be used for boiler steel pipes, nuclear power materials, fusion reactor first reactor wall materials, and the like. Next, the present invention will be further explained with reference to Examples. Example Table 1 summarizes the chemical components of the invention steel and comparative steel used in this example. Test steel No. 1 to No. 3 is 950
Normalized at ℃ and then tempered at 750℃
It is STBA26 steel. No. 4 is an ASTM A213-T91 with V and Nb added to improve strength.
The steel was normalized at 1050°C and then tempered at 780°C. Test steels No. 5 to No. 8 and No. 11, which are the steels of the present invention, are as follows:
It was normalized at 950°C and further tempered at 750°C. In addition, Nos. 9 and 10 are materials to which the present invention is applied to 12Cr steel, which are normalized at 1050°C and tempered at 780°C. JIS No. 4 Charpy impact test pieces were taken from these materials, and the impact value at 0°C was determined. In addition, as a long-term heating test, embrittlement was most pronounced at 550℃
After aging for 3000 hours, the same test was conducted. These results are summarized in Table 2. As is clear from the results shown in Table 2, test steels No. 5 to No. 8 and No. 11, which are the steels of the present invention, have high toughness after the heating test, with a toughness of 10 Kgf-m/cm 2 or more. . The decrease in toughness is significantly reduced compared to comparative steels. Test steel No. 9 and No. 10, which are also steels of the present invention, are
This is a case where 12Cr steel is normalized at a high temperature. Although the toughness after heat treatment is slightly low, it is characterized by a small decrease in toughness due to heat treatment. From the above results, C, which is the main focus of the present invention,
By optimizing Si and Mo, we were able to demonstrate the effect of improving toughness after long-term heating. Furthermore, for the purpose of grasping the strength characteristics, test steels No. 1 and No. 4, which are comparison steels, and test steel No. 7, which is the invention steel, were tested.
A 600℃ creep rupture test was conducted. The results are summarized and shown in graphs in the attached drawings. As shown in the figure, it has higher hardness than the base STBA26 steel (comparative steel test steel No. 1), and it has higher hardness than the improved 9Cr-1Mo steel (comparative steel test steel No. 4). Even when compared, there is almost no decrease in strength. (Effects) As described above, according to the present invention, a high chromium heat-resistant steel with improved toughness after long-term heating at high temperatures and excellent strength has been obtained and developed, and the present invention greatly contributes to this field. I understand.
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]
添付図面は、本発明の実施例の応力−クリープ
破断時間曲線を示すグラフである。
The accompanying drawings are graphs showing stress-creep rupture time curves for examples of the present invention.