JPH0371965B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリ（トリフルオロ酢酸ビニル）と
ビニルエステルまたは二置換エチレン単量体の何
れかの少量の未架橋共重合体および前記共重合体
から加溶媒分解によつて誘導された新規な共重合
体に関する。本発明の他の側面は、ポリ（トリフ
ルオロ酢酸ビニル）共重合体およびこのポリ（ト
リフルオロ酢酸ビニル）共重合体の加溶媒分解に
よつて製造されたポリ（ビニルアルコール）共重
合体の両者の付形品、フイルムおよび被覆に関す
る。本発明のもう一つ他の側面は、本発明のポリ
（ビニルアルコール）共重合体から形成されたヒ
ドロゲル眼球用装置に関する。 トリフルオロ酢酸ビニルとビニルアルコールの
重合体は当業界において既知である。ポリ（ビニ
ルアルコール）のようなヒドロキシル基を含有す
る若干の集合体は、優秀なヒドロゲルを形成す
る。すなわちこれらの重合体は、溶解することな
く水を大量に吸収する。ヒドロゲルは、所望の物
理的、光学的および生理的性質を有し、しかも例
えばコンタクトレンズ材料として有用である。し
かしながら、強さおよび構造的結合性の性質を得
るために、これらの重合体は、一般に架橋され
る。例えば、米国特許第3220960号および 第3361858号明細書を参照されたい。 米国特許第2436144号明細書には、包装含浸お
よび被覆材料用シート材料としておよび成形用途
に有用な、トリフルオロ酢酸ビニルとオレフイン
系化合物の共重合体が開示されている。最適の性
質は、重合性混合物の50重量％より多くがトリフ
ルオロ酢酸ビニルである場合に得られる。この特
許明細書には、トリフルオロ酢酸ビニル15重量％
から70重量％までを含有する共重合体がクレーム
されている。例８には、トリフルオロ酢酸ビニル
ホモホリマーをナトリウムエチラートをもつて加
水分解して水溶性の重合体を与えることが開示さ
れている。ポリ（トリフルオロ酢酸ビニル）共重
合体の加溶媒分解の例または提案は何ら開示され
ていない。 Harrisらによるジヤーナル・オブ・ポリマ
ー・サイエンス（J.Polymer Science）、Ａ−１、
４665〜677（1966）およびHaasらによるジヤーナ
ル・オブ・ポリマー・サイエンス、22291（1956）
には、ポリ（トリフルオロ酢酸ビニル）のシンジ
オタクチツク性（すなわち第三炭素原子の立体化
学配置は規則的に交替する）を有するポリ（ビニ
ルアルコール）ホモポリマーへの加水分解が開示
されている。米国特許第3220960号および第
3361858号明細書には、コンタクトレンズが架橋
ポリ（ビニルアルコール）ホモポリマーヒドロゲ
ルから製造できることが教示されている。これら
の重合体の強さは、一般に存在する架橋の量に関
係のあることが当業界において既知である。 ビニルアルコールの共重合体は既知であり、し
かも例えば特公昭53−91995号および特開昭53−
103092号明細書、L.A.Vol′fらによるKhim.
Volokna．２14（1979）およびJ.Chernikovらに
よるNauchn.Tr．、Kuban Gos.Univ.243、141
（1977）に報告されている。後者には、生物活性
人造繊維として有用なポリ（ビニルアルコール）
およびポリ（アクリル酸）の架橋グラフト共重合
体が開示されている。 前記のものは、何れもトリフルオロ酢酸ビニル
と若干の単量体５重量％未満の未架橋共重合体
は、加溶媒分解によつて、驚くほど水に不溶性で
あり、しかも非常に強いヒドロゲルの所望の性質
を有するシンジオタクチツクポリ（ビニルアルコ
ール）共重合体を与え得ることを開示していな
い。さらに、架橋ポリ（ビニルアルコール）ホモ
ポリマーをコンタクトレンズに製造する場合、こ
の架橋ポリ（ビニルアルコール）ホモポリマーは
ポリ（ビニルアルコール）の不融性のために成形
できないが、この架橋ポリ（ビニルアルコール）
ホモポリマーは、架橋または硬化後にコンタクト
レンズ形に機械的に切断または機械加工され、次
いで水和されて、ヒドロゲルを形成されなければ
ならないことが、当業界で既知である。 ヒドロキシル含有単量体からヒドロゲルの性質
また適当な強さおよび構造的結合性を有する付形
品を提供するために、当業界においては２種の方
法が用いられている。１つの方法には、架橋重合
体を形成し、架橋重合体を所望の形状および配置
に切断および機械加工し、次いでこの物品を水和
してヒドロゲル物品を与える必要がある。この方
法は、労働集約的切断、機械加工研磨などを利用
している。回転注型と呼ばれる他の方法は、例え
ば米国特許第3408429号明細書に記載され、しか
も架橋剤の存在下における重合を、所望の物品の
形状に近似する回転金型において行う必要があ
る。重合後、この物品は要すればさらに加工され
て最終形状を与える。付形品は、次いで水和され
てヒドロゲル物品を与える。 トリフルオロ酢酸ビニル重合体を加水分解する
初期の試みは、米国特許第2436144号明細書（例
８を参照されたい）に開示されている。この特許
明細書には、加水分解によつて得られた重合体
は、水溶性である、すなわちこの重合体はヒドロ
ゲルでないことが教示されている。得られたポリ
（トリフルオロ酢酸ビニル）の重合体は、無色、
透明、強靱かつ熱可塑性であると記載されている
（第３欄、第11行および25〜31行）。さらに、この
特許明細書には、軟化温度70℃を有するポリ（ト
リフルオロ酢酸ビニル）の成形品が開示されてい
る。従つて、この特許明細書のポリ（トリフルオ
ロ酢酸ビニル）およびその加水分解生成物は、本
発明のものと著しく異なつている。 架橋および未架橋ポリ（ビニルアルコール）
は、当業界において既知である。ポリ（ビニルア
ルコール）のこれらの形態の性質は、ジヤーナ
ル・オブ・ポリマー・サイエンス、14、441〜457
（1976）に開示されているように異なつているこ
とが知られている。ポリ（ビニルアルコール）の
以前の配合物およびこれから形成された付形品
（米国特許第3361858号明細書を参照されたい）
は、本発明のポリ（ビニルアルコール）付形品に
おいて得られたすぐれた性質を示さない。 簡単には、本発明により、トリフルオロ酢酸ビ
ニル（VTA）とビニルエステルまたは二置換エ
チレン単量体のような若干のコモノマーをVTA
の５重量％までの新規な未架橋重合体が与えられ
る。これらの共重合体の加溶媒分解によつて、制
御可能に可変のヒドロゲル性および高い強さを有
する共重合体に水和できる新規な水不溶性未架橋
性ポリ（ビニルアルコール）共重合体が与えられ
る。このようなポリ（ビニルアルコール）共重合
体はコンタクトレンズのような眼球用装置として
特に望ましい。 ポリ（トリフルオロ酢酸ビニル）の共重合体
は、ポリビニルアルコールり水不溶性未架橋共重
合体の源として使用できること、またはこのよう
な新規な共重合体が、高い引張強さおよび高いモ
ジユラスのヒドロゲル物品を与えることは、以前
には認められていない。この方法は、まずポリ
（トリフルオロ酢酸ビニル）共重合体を熱の存在
下に角膜移植組織角膜移植片またはコンタクトレ
ンズ付形品のような眼球用装置に流し込みまたは
成形し（すなわち熱成形）、次いでこれらの付形
品共重合体を加溶媒分解して、水和により構造的
結合性および高い強さを初め制御可能に可変のヒ
ドロゲル性を与え得るポリ（ビニルアルコール）
共重合体の付形品を与えることを特徴とする。こ
の方法は、驚くべき強いコンタクトレンズを与え
るために特に有利である。ヒドロゲル性、構造的
結合性および高い強さを有する、他の物品、フイ
ルム、コンタクトレンズボタン、シートなどもま
たこの方法を用いて製造できる。 他の面において、良好な構造的安定性を有する
本発明の眼球用装置および付形品を提供するため
に、（流しこみフイルムの形または固体重合体顆
粒または粉末としての何れかの）固体ポリ（トリ
フルオロ酢酸ビニル）共重合体を、種々の所望の
形状の金型、例えばコンタクトレンズ金型に入れ
るかまたは種々の形状のシートまたはフイルムに
プレスする。種々形状の、重合体を充てんした金
型を、一般に共重合体の融点より僅かに高温（す
なわち10℃から20℃まで高温）に５秒から15分加
熱して、共重合体試料を熱成形する。この技術を
用いて、付形コンタクトレンズおよびフイルム、
コンタクトレンズボタン、シートおよび種々の形
状の物品を得ることができる。成形ポリ（トリフ
ルオロ酢酸ビニル）共重合体がポリ（ビニルアル
コール）共重合体に加溶媒分解される場合に形状
の良好な保持性が認められる。このポリ（ビニル
アルコール）共重合体が次いで水和されてヒドロ
ゲルを形成する場合、ヒドロゲル物品は、通常の
室内温度および圧力の下でその形状を保ち、しか
も実に他の代替材料と比べて優秀なしかもすぐれ
た強さを有することが認められる。角膜移植片お
よび角膜移植組織およびコンタクトレンズはま
た、本発明の共重合体から成形または付形でき
る。溶媒溶液は、適当な棒または心棒上にフイル
ム被覆することによつて、管のような物品を形成
するために使用できる。 トリハロアセテートで保護された重合体は、未
架橋ヒドロゲル重合体に対する熱可塑性重合体前
駆物質であり、水和を伴う加溶媒分解方法によつ
て、成形前駆物質重合体はヒドロゲル付形重合体
に変換される。共有結合架橋不存在下の強さおよ
び吸水性の両者は半結晶性重合体ヒドロゲルを生
成することによつて若干の例において与えること
ができる。これらの重合体ヒドロゲルは、眼球用
装置としての用途に適している。なぜならば、こ
れらの重合体ヒドロゲルは、非常に高い強さ、可
撓性、透明性を有し、しかも角膜の健康に必要な
高い酸素透過率を与える大量の水を吸収できるか
らである。 前記のように、架橋ポリ（ビニルアルコール）
は、良好な強さおよびヒドロゲルの性質を有する
が、非熱可塑性であり、しかもコンタクトレンズ
のような付形品に成形できない。驚くべきこと
に、本発明の重合体組成物は、成形レンズ物品に
熱加工され、次いで加溶媒分解され、次に水和さ
れて、高くしかも制御し得る吸水特性を有する成
形ヒドロゲルレンズを与えることができるヒドロ
ゲルに対する熱可塑性共重合体前駆物質を与える
ことが見いだされた。 本発明の新規な方法は、すぐれた吸水量および
ある場合には大いに架橋されたヒドロゲル重合体
と比較された場合においてもすぐれた強さを有す
る物品を与え得ることはかつて認められていな
い。本方法は、熱加工性を妨げ得る両要因、すな
わちヒドロキシル官能基による水素結合および架
橋を回避する。 本発明は、強靱な重合体を機械加工または切断
する工程を用いることなく付形ヒドロゲルを与
え、従つてヒドロゲル加工の著しい利点を与え
る。 下記のアプローチ、材料および方法は、性質の
望ましいかも驚くべき組み合せを与える優秀な眼
球用装置を得る新規な解決法を表わすと考えられ
る。 本出願において用いられる場合、 「眼球用装置」は角膜移植組織、角膜移植片ま
たはコンタクトレンズを意味し、 「加溶媒分解」は（室温において）水、水酸化
アンモニウムまたは有機アミノのような求核試薬
の存在下または（温度60℃までにおいて）低級
（C₁からC₄までの）アルカノールの存在下に１時
間またはそれ以下でカルボキシル含有化合物（例
えばアミド、エステルまたは酸）およびアルコー
ルに開裂できるエステル基の反応を意味する。 「熱加工性（熱的に加工性）重合体」は、温度
150℃から300℃まで、好ましくは約200℃、最も
好ましくは、ポリ（トリフルオロ酢酸ビニル）の
結晶融点（Tm）の10℃から20℃高温に加熱さ
れ、この温度に５秒から15分まで保たれ、次いで
冷却されて、以後環境条件下においてその形状を
保持する重合体の付形品を与えることのできる重
合体を意味し、 「環境条件」は、室温および室圧力を意味し、 「ヒドロゲル」はそれ自体を溶解することな
く、水10重量％から95重量％までの範囲内を吸収
する材料を意味し、 「高い引張強さ」は、引張強さ6.9kg／cm²
（100psi）より大を有することを意味し、しかも 「コンタクトレンズボタン」は、コンタクトレ
ンズに機械加工できる円筒形物品を意味する。 本発明は、 １ トリフルオロ酢酸ビニル単量体少なくとも95
重量％、好ましくは95重量％から99.99重量％
までおよび ２ ビニルエステルおよび二置換エチレンから選
ばれたコモノマー少なくとも0.01重量％、好ま
しくは0.01重量％から５重量％までの未架橋反
応生成物を含む共重合体を与える。 本発明は、他の面において、 ａ ポリ（トリフルオロ酢酸ビニル）の前記共
重合体を製造し、 ｂ 前記共重合体を金型内においてまたはシー
ト形において温度100℃から400℃までの範囲
内で約５秒から15分まで加熱し、次いで前記
重合体を冷却して付形品を得、 ｃ 任意に、得られた付形品を加溶媒分解し
て、ヒドロキシ置換重合体付形品を得、次い
で、 ｄ 任意に、前記ヒドロキシ置換重合体付形品
を水和して、ヒドロゲル付形品を得ることを
特徴とする、付形品の製造方法を提供する。 本発明の共重合体は、選ばれたコモノマー少量
をトリフルオロ酢酸ビニルと共重合することによ
つて製造される。使用されるコモノマーの量は、
選ばれコモノマーにある程度依存するが、一般に
トリフルオロ酢酸ビニル約５重量％より少量であ
る。コモノマーの量はまた、重合体および任意に
その重合体から誘導された加水分解重合体の性質
が最大となるように選ばれる性質によつても決ま
る。 選ばれたコモノマーは、比較的均一な共重合を
得るためには、トリフルオロ酢酸ビニルと同様の
反応性を有するのが望ましい。任意の選ばれたコ
モノマーは、トリフルオロ酢酸ビニルに匹敵する
速度において重合するのが好ましいが、重合速度
１／２から２倍までの速い速度が許容できる。この
理由で、酢酸ビニル、ペルフルオロ−ｎ−酪酸ブ
チル、ギ酸ビニルのような、エステルのアルコー
ル部分に６個までの炭素原子を有する他のビニル
エステルは有用である。ビニルtert−ブチルエー
テルのような、８個までの炭素原子を有するビニ
ルエーテルも使用できる。特に有用なコモノマー
の他の類は、二置換エチレン、例えばマレイン
酸、フマル酸、イタコン酸およびシトラコン酸の
誘導体、例えば無水マレイン酸、イタコン酸ジメ
チル、フマル酸モノエチルなどの８個までの炭素
原子を有する低級アルキル（c₁からc₄までの）置
換または未置換ジカルボン酸のエステルまたは無
水物である。好ましいコモノマーは無水マイレン
酸および酢酸ビニルである。これらのコモノマー
は容易に入手でき、しかもトリフルオロ酢酸ビニ
ル単量体への比較的良好な溶解性および良好な共
重合性の利点を有する。 トリフルオロ酢酸ビニルの共重合体の製造方法
は、好ましくは例えば密封アンプルまたは他の脱
気後の他の容器中において比較的不活性のふん囲
気中で遊離基開始剤の存在下に比較的温和な加熱
または照射によつて誘導された従来の方法で行わ
れる塊状重合方法が好ましい。 遊離基開始剤の中には、有機過酸化物、ヒドロ
ペルオキシドおよびアゾ化合物のような従来の熱
活性化開始剤がある。このような開始剤の代表例
としては、過酸化ベンゾイル、過安息香酸tert−
ブチル、ジイソプロピルペルオキシジカーボネー
ト、キユメンヒドロオキシド、アゾビス（ソブチ
ロニトリル）、過硫酸メチルトリカプリルアンモ
ニウムおよびデカノイルペルオキシドのような過
酸ジアシルなどがある。一般に、熱開始剤約0.05
重量％から５重量％までが用いられる。これらの
熱活性化開始剤が好ましい。 また、光開始剤を用いて重合を開始することも
できる。このような開始剤は既知でありしかも重
合技術、例えばCalvertおよびPittsによる「ホト
ケミストリーＬ（Photochemistry）」の第２章、
ジヨン・ワイリー・アンド・サンズ（1966）に記
載されている。好ましい開始剤は組成物が照射さ
れる場合に、重合に容易にする光開始剤である。
このような開始剤の代表例としては、ベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチ
ルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、
ベンゾインイソブチルエーテルおよびα−メチル
ベンゾインのようなアシロインおよびその誘導
体、ベンジルおよびジアセチルのようなジケト
ン、アセトフエノン、α，α，α，−トリクロロ
アセトフエノン、α，α，α−トリブロモアセト
フエノン、α，α−ジエトキシアセトフエノン
（DEAP）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フ
エニル−１−プロパノン、ｏ−ニトロ−α，α，
α−トリブロモアセトフエノン、ベンゾフエノン
およびｐ，p′−テトラメチルジアミノベンゾフエ
ノン、のようなケトン、ベンジル−（ｏ−エトキ
シカルボニル）−α−モノオキシムのようなα−
アシルオキシムエステル、ベンゾフエノン／Ｎ−
メチルジエタノールアミン、ベンゾフエノン／ト
リブチルアミン、およびベンゾフエノン／ミヒラ
ーケトンのようなケトン／アミノの組み合せ、お
よびベンジルジエチルケタールおよび２，５−ジ
クロロベンジルジメチルケタールのようなベンジ
ルケタールがある。通常、光開始剤は、全単量体
組成物の約0.01重量％から５重量％までの範囲の
量で用いられる。この量が0.01重量％より少ない
場合は、光重合速度は非常に遅くなる。光開始剤
が５重量％より過剰では認められない。重合性組
成物において、光開始剤約0.05重量％から1.0重
量％までを用いるのが好ましい。 活性化エネルギーが紫外線の場合、照射は代表
的には、温度約０℃から50℃までにおいて約30秒
から５時間までまたはそれ以上行われる。紫外線
照射後に、組成物は、50℃から100℃までに加熱
されて重合を完了できる。但し、遊離基開始剤は
熱活性化可能である。 重合を行う加熱は、一般に20℃から100℃まで、
好ましくは30℃から70℃までである。正確な温度
範囲は、遊離基開始剤を活性化するに必要な温度
にやゝ依存する。例えば、開始剤としてアゾビス
イソブチロニトリルを用いる場合温度は、約45℃
から50℃までが好ましい。 実際の重合反応は、トリフルオロ酢酸ビニルを
ガラスアンプル中においてコモノマーおよび開始
剤と一緒にして、反応体を液体窒素のような冷浴
をもつて冷凍し、アンプルを真空を用いて脱気
し、次いでアンプルを密封することによつて、行
うことができる。アンプルを、例えば一定温度の
浴中において加熱すると、重合反応の開始に必要
な熱が与えられる。照射には、一般に紫外線灯が
用いられる。 反応時間は、一般に数時間であり、しかも好都
合には一夜、例えば約12時間から20時間まで行わ
れて、単量体の共重合体への体質的な完全に変換
を与える。 トリフルオロ酢酸ビニルは、精製されるのが好
ましい、すなわちアセトアルデヒド、トリフルオ
ロ酢酸無水物およびトリフルオロ酢酸のこん跡量
はトリフルオロ酢酸ビニルから除くことにより最
良の結果を与える。共重合体生成物はＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、酢酸エチル、アセトニトリ
ル、温アセトンなどに可溶性の白色から帯灰白色
の固体である。示差熱分析によつてガラス転移温
度約50℃から100℃までおよび結晶融解転移約150
℃から200℃までであることが分かる。 ポリ（トリフルオロ酢酸ビニル）共重合体の分
子量は、代表的には、平均分子量について200000
より大、好ましくは400000から4000000までの範
囲内である。このような高分子量が好ましい。な
ぜならば重合体塊の約2/3は、ポリ（ビニルアル
コール）共重合体を与える後続の加溶媒分解工程
において失われるからである。加溶媒分解によつ
て得られた相当するポリ（ビニルアルコール）共
重合体の分子量は、ポリ（トリフルオロ酢酸ビニ
ル）共重合体からのトリフルオロ酢酸エステル基
の質量の損失のために、ポリ（トリフルオロ酢酸
ビニル）共重合体の値の約1/3である。本発明に
おいて、好ましい実施様態の分子量は、一般に多
分散性(p)2.0より小を有する特徴がある。このこ
とから、比較的狭い分子量分布であることが分か
る。Ｐは、一般に重合体鎖の分子量範囲の総体的
鋭さまたは幅の認められた測定値であり、しかも 重量平均分子量／数平均分子量 に等しい。 前記ポリ（トリフルオロ酢酸ビニル）共重合体
のトリフルオロアセチル基の加溶媒分解によつ
て、新規なポリ（ビニルアルコール）共重合体が
得られる。本発明のポリ（ビニルアルコール）共
重合体が、匹敵する吸水能の既知のヒドロゲルに
比較した場合に、大いにすぐれたヒドロゲル性を
有することは実に驚くべきことである。 特に、コモノマーの微量、代表的には５％未満
は、ホモポリマーの吸水重量の２倍またはそれ以
上を与えることが認められる。この大きい吸水量
は、コンタクトレンズの製造において特に重要で
ある。なぜならば、大きい吸水量は、コンタクト
レンズの長期着用に本質的な性質である大きい酸
素透過率と良く相関することが知られているから
である。共重合体中の無水マイレン酸0.25％の少
量は、本発明によつて製造されたコンタクトレン
ズの酸素透過率を２倍より大にすることが認めら
れた。同様に、共重合体中の無水マイレン酸の僅
かに0.5％は、コンタクトレンズの酸素透過率を
約４倍に増大させ、１％では増加は約5.5倍であ
ることが分かつた。加溶媒分解後、本発明のポリ
（ビニルアルコール）共重合体は、ビニルエステ
ル、ビニルエーテルおよび二置換エチレンから誘
導されたビニルアルコール単量体単位85重量％か
ら99.97重量％までおよびコモノマー単位0.03重
量％から15重量％までを含む。 加溶媒分解は、代表的には、比較的温和な条件
下に、例えば約20℃においてメタノール性水酸化
アンモニウムを用いて行われる。用いられる塩基
は希釈剤中の（水酸化アンモニウムの他に）ピペ
リジン、モルホリン、エチルアミノ、ジ（ｎ−プ
ロピル）アミンおよびジ（ｎ−ブチル）アミンの
ような有機アミンを初め温和な塩基が好ましい。
選ばれた塩基は、重合体のイオン性に影響するで
あろう。使用された希釈剤は、ポリ（トリフルオ
ロ酢酸ビニル）共重合体または共重合体状ポリ
（ビニルアルコール）加溶媒分解生成物の何れも
溶解しない非水性液体が好ましい。この希釈剤は
低級アルカノール（c₁，c₄まで）またはテトラヒ
ドロフランあるいはジエチルエーテルのようなエ
ーテルであり得る。加溶媒分解は完全であるのが
好ましくしかもこの加溶媒分解は非常に迅速であ
る。例えばメタノール：水酸化アンモニウム９：
１を加溶媒試薬として用いて、加溶媒分解は15分
で本質的に完全である。反応時間は、分析的、例
えばクロマイトグラフイー的に監視されて加溶媒
分解の速度および完了を測定できる。 コモノマーのトリフルオロ酢酸ビニル共重合体
の５％までの量は、若干の目的に用いられて所望
の共重合体を与え得るが、コモノマーの量は、コ
ンタクトレンズのような良質の眼球用装置を与え
るためには慎重に選ばれなければならない。コモ
ノマー量は、一般に約５重量％未満であるが、コ
モノマーとして無水マレイン酸をもつて眼球用装
置を形成するために、0.01重量％から２重量％ま
での範囲内の量が好ましく、0.01重量％から１重
量％までが最も好ましいことが分かつた。無水マ
レイン酸１％未満を有する共重合体は、加溶媒分
解後に、高い強さ、すぐれた酸素透過率および良
好な光学的透明度を有するヒドロゲル共重合体を
与えると考えられる。無水マレイン酸１重量％よ
り大量を有する共重合体は著しく曇るようにな
る。 加溶媒分解され、しかもコモノマーとして無水
マレイン酸を含有する共重合体は、加溶媒分解さ
れた無水物単位を含有する。例えば、加溶媒分解
に水酸化アンモニウムを用いる場合、加溶媒分解
されたコモノマー単位は、 となる。この理由で、共重合体は、PH７において
非常にわずかに荷電される。 非加溶媒分解性コモノマー単位（例えばイタコ
ン酸ジメチル）無水物よりも加溶媒分解がはるか
に容易でない（酢酸ビニルのような）単位または
本発明において使用される条件下においてイオン
性反応生成物に加溶媒分解しない（ビニルエステ
ルのような）単位を有する共重合体は、もち論会
合されたイオン電荷を有しないドロゲルを生じる
であろう。この特徴（例えば非イオン電荷）は、
眼の涙液のような生物学的流体からタンパク質を
吸収する傾向の低いヒドロゲル物品の製造に大い
に有用であることが分かつた。 強さは、本発明の重合体付形品の望ましい特徴
であることは明らかであるが、種々の共重合体
は、強さの種々の面を最大にして、本発明の種々
の共重合体を異なつた用途に選択できることも分
かつた。すなわち、コンタクトレンズのような用
途における曲げ応力下においては、良好な引張強
さおよびモジユラスを有するがそれ程理想的でな
い伸びを有する共重合体が好ましいであろう。引
張応力が物品に加えられる人工血管のような用途
には、３種の性質のすべての組み合せが望まし
い。 引張強さ、伸びおよびモジユラスは、材料の相
対的機械的性質のすべての測定値である。本発明
のポリ（トリフルオロ酢酸ビニル）共重合体およ
びポリ（ビニルアルコール）共重合体の両者の重
合体付形品の試料は、環境温度（すなわち室温例
えば20℃）において十分に水和された試料を用い
て評価された。引張強さ試験は、ASTM D412
−80に従つて行われた。ストリツプよりもむしろ
試料環を受容するように改変された市販引張試験
機（MTS引張試験機エム・テイ・エス・インコ
ーポレーテツド・ミネアポリス、ミネソタ州所
在）を用いた。環は、試料の滑りを避けるため
に、従来のジヨーよりもむしろ試料ホルダー上の
ペグ上に保持された。測定は、試験中に試料の乾
燥を防止するために水に浸せきした試料をもつて
行われた。引張強さ6.9Kg／cm²およびそれ以上が
得られたことが分かつた。好ましい材料は、引張
強さ13.8Kg／cm²より大を示し、しかも最も好まし
い材料は引張強さ20.7Kg／cm²より大を有した。比
較のために、高水分のためにコンタクトレンズ材
料としての使用に適したヒドロゲル材料は代表的
には引張強さ0.7Kg／cm²またはそれ以下を有する。
強さの他の面を測定して、重合体および共重合体
から作製された試料の破壊前の伸び％を測定し
た。好ましい材料は、伸び少なくとも70％を示
し、最も好ましい材料は伸び150％より大を示し
た。下記第５表に示すように、市販コンタクトレ
ンズは伸び110％を有した。 強さの他の面の弾性率もまた測定した。本発明
の好ましい材料は、モジユラス6.9Kg／cm²より大
を示した。最も好ましい材料は、モジユラス10.4
Kg／cm²より大を示した。下記第５表に示すよう
に、市販コンタクトレンズは弾性率3.2Kg／cm²を
示した。 驚くべきことに、本発明の方法によつて製造さ
れたポリ（ビニルアルコール）共重合体の重合体
ヒドロゲルは、以前に既知の関連材料よりも２つ
の明らかな改良点を示す。本発明のこれらのヒド
ロゲルの強さは、アルカリ加水分解によつてポリ
（酢酸ビニル）から誘導された市販のポリ（ビニ
ルアルコール）のような既知の従来のポリ（ビニ
ルアルコール）材料のものよりもはるかに大き
い。本発明のポリ（ビニルアルコール）共重合体
のフイルムを応力−歪測定において市販のポリ
（ビニルアルコール）のフイルムと比較すると、
破壊の全エネルギー、すなわち応力−歪曲線下の
面積は、重合体フイルムの間に明らかな差を示
す。本発明のポリ（ビニルアルコール）共重合体
フイルムの破壊を起こすには、２倍を越えるエネ
ルギーが必要である。機械的強さのこの差は、本
発明の重合体と関連ある一層高度にシンジオタク
チツクの立体化学的構造（すなわち第三炭素原子
の立体化学的配置は規則交互）と関連した異なつ
た分子間力に関すると仮定される。市販ポリ（ビ
ニルアルコール）は、一層アタクチツクの構造
（ランダムの立体化学的配置を有する第三炭素原
子）を有し、しかもその結晶性は、明らかに異な
る、すなわち先行技術のポリ（ビニルアルコー
ル）は本発明のポリ（ビニルアルコール）共重合
体よりも一層低い結晶融点を有する。 第二の主な改良点は、重合体のヒドロゲル性に
ある。ポリ（酢酸ビニル）から誘導された市販ポ
リ（ビニルアルコール）は、水和に使用される重
合体フイルムの乾燥時間および温度によつて、一
般に吸水量水準約40重量％またはそれ以下を示
す。本発明のポリ（ビニルアルコール）共重合体
特に種々のコモノマー１重量％またはそれ以下の
少量を含有するポリ（ビニルアルコール）の共重
合体はこれら市販ポリ（ビニルアルコール）材料
よりもはるかに多量の水を吸収かるヒドロゲルを
与えるように制御可能に変化できる吸水量値を有
する。水性液体吸収量（例えば水または通常の塩
水に膨潤）水準10重量％90重量％まで、好ましく
は60重量％から70重量％までまたはそれ以上は、
本発明の重合体をもつて得られる。イオン性コモ
ノマーによつて、ポリ（ビニルアルコール）共重
合体の結晶性に影響し、しかも重合体の無定形領
域の固有吸着性を増大させることによつて増大し
た水性液体吸収を得ることができると考えられ
る。非イオン性コモノマーは、主に重合体の結晶
性に影響することによつて、その驚くべく大きい
作用を示し得る。 重合体付形品が熱成形されるや、この重合体付
形品は、任意に、かつ多くの場合には、加水分解
または加溶媒分解されて、異なつた化学組成の付
形品を与えるのが好ましい。加水分解または加溶
媒分解反応は、重合体からトリハロアセチル基を
追い出し得る求核試薬を用いて、比較的温和な条
件（すなわち60℃より低温）下において行われ
る。使用される求核試薬は、メタノール性水酸化
アンモニウムまたは（ジ−ｎ−ブチルアミン、モ
ルホリンまたはジエチルアミンなどの）有機アミ
ンのような温和な塩基が好ましい。水酸化アンモ
ニウムは、本発明の加溶媒分解工程用の好ましい
求核試薬である。選ばれた塩基は、重合体が無水
マレイン酸のようなカルボキシルコモノマーを含
有する場合に重合体のイオン性を調節する。 加溶媒分解反応は、トリハロアセチル化重合体
の溶媒でない希釈剤、例えば水、低級アルカノー
ル、例えばエタノールまたはメタノール、エーテ
ル、例えばジエチルエーテルまたはテトラヒドロ
フランのような希釈剤中において行われる。 反応時間は分析的、例えばクロマイグラフイー
的に監視されて、反応速度および完了を測定でき
る。加溶媒分解は、完全であるのが好ましく、し
かもこの加溶媒分解は非常に迅速である。例え
ば、メタノール：水酸化アンモニウム９：１を加
溶媒分解試薬として用いて、加溶媒分解は、ほと
んどの重合体物品について15分で本質的に完全で
ある。 ポリ（ビニルアルコール）重合体の場合は、架
橋の不存在下におけるヒドロゲル付形品のすぐれ
た性質は、半結晶性重合体ヒドロゲルの形成の結
果であると考えられる。他の材料においては、他
の影響力が含まれるであろう。 ヒドロゲルコンタクトレンズ（ソフトレンズ）
の他に、角膜移植組織、角膜移植片、成形管、例
えば人工血管およびヒドロゲル被覆は、本発明の
方法によつて製造できる。 さらに、本発明の物品は、当業界において既知
の成形、流し込み、真空成形、または押出し方法
の任意の型によつて製造できる。例えば、これら
の共重合体のヒドロゲルフイルムまたはシート
は、溶解された重合体の試料を薄膜に溶媒流し込
み、乾燥して溶媒を蒸発し、フイルムを加溶媒分
解試薬をもつて比較的短時間処理し、次いで試料
を水に入れることによつて製造できる。この生成
物は、ポリ（ビニルアルコール）共重合体の所望
のヒドロゲルである。溶媒流し込み用の種々の溶
媒を使用できるが、アセトン、酢酸エチルまたは
アセトニトリルのような溶媒が好ましい。なぜな
らば、これらの比較的高揮発度によつて、流し込
みフイルムから本質的に完全に除去できるからで
ある。 射出成形は、本発明の共重合体から付形品を製
造するに有用な成形の別法である。 本発明の目的および利点は、さらに下記の例に
よつて具体的に説明されるが、これらの例に詳述
されている特別の材料およびその量ならびに他の
条件および詳細は本発明を不当に制限するとは解
釈されてはならない。 例 １ トリフルオロ酢酸ビニル5g、無水マレイン酸
0.030gおよびアゾビスイソブチロニトリル0.025g
の混合物をアンプルに入れ、その内容物を次いで
液体窒素をもつて凍結した。次いで、このアンプ
ルを真空下に脱気し、次に密封した。このアンプ
ルを約47℃の浴中において約16時間加熱した。ア
ンプルの内容物は、白色固体のポリ（トリフルオ
ロ酢酸ビニル−無水マレイン酸）共重合体である
ことが分かつた。共重合体の核磁気共鳴スペクト
ルは帰属構造と一致していた。 例 ２ 例１の生成物1gを、２枚のポリエステルシー
トの間で191℃において約45秒プレスした。冷却
後、重合体フイルムをフラスコに入れて、メタノ
ール中の10重量％濃厚水酸化アンモニウム約20ml
を添加した。15分放置後、重合体は、液体をデカ
ンテーシヨンし、次いで風乾して、水酸化アンモ
ニウムによつて加溶媒分解されたビニルアルコー
ルと無水マレイン酸の共重合体を得ることによつ
て分離された。共重合体は、水を添加した場合に
はヒドロゲルを形成することが分かつた。吸水に
よつて、重合体試料を溶解することなく、透明、
強靱な弾性フイルムが得られた。 例 ３ 例１の方法を用いて、トリフルオロ酢酸ビニル
を種々の単量体と共重合（重量比99/1）して、第
１表に示した共重合体が得られた。 【表】 例２の方法を用いて、前記の例の共重合体を熱
成形し、次いで加溶媒分解して、第２表の共重合
体を得た。 【表】 例 ４ トリフルオロ酢酸ビニル50g、酢酸ビニル0.75g
およびデカノイルペルオキシド0.25gの混合物を
アンプルに入れた。このアンプルを密封し、次い
で47℃において約16時間、次いで57℃において２
時間保つた。生成物のポリ（トリフルオロ酢酸ビ
ニル−ポリ酢酸ビニル）共重合体を、アンプルか
ら取り出し、191℃において約１分シートにプレ
スし、次いでメタノール中10％水酸化アンモニウ
ムをもつて処理することによつて加溶媒分解し
た。生成物は、核磁気共鳴分光法によつて確認さ
れたポリ（ビニルアルコール−ポリ酢酸ビニル）
であつた。この重合体は、角膜移植片または移植
組織の製造に使用できる。 例 ５ トリフルオロ酢酸ビニル50g、酢酸ビニル0.75g
および２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フエニ
ル−１−プロパノン0.05gの混合物をアンプルに
入れた。このアンプルを密封し、次いで約３時間
太陽灯下に回転した。照射中に空気をアンプル上
に吹きつけてこのアンプルを冷却した。生成物の
ポリ（トリフルオロ酢酸ビニル−ポリ酢酸ビニ
ル）共重合体をアンプルから取り出し、次いで
191℃において２分シートにプレスした。このシ
ートをメタノール中の10％水酸化アンモニウム中
で加溶媒分解してポリ（ビニルアルコール−ポリ
酢酸ビニル）共重合体を得た。この重合体は、角
膜移植片また移植組織の製造に使用できる。 例 ６ 例４および例５からのポリ（ビニルアルコール
−ポリ酢酸ビニル）共重合体（各々ポリ酢酸ビニ
ル1.5重量％（計算）を含有）の種々の性質を評
価した。結果を、下記第３表に示す。 【表】 ＊ 気相酸素透過率
第３表のデータから、本発明のポリ（ビニルア
ルコール）共重合体の優秀な物性が分かる。 例 ７ 酢酸ビニルコモノマーの種々の水準の影響を比
較するために、下記の一般的操作に従つて４種の
共重合体を製造した。トリフルオロ酢酸ビニルお
よび酢酸ビニルの下記第４表に示す量、およびデ
カノイルペルオキシド0.05gをアンプルに密封し
て、16時間47℃に保つた。この重合体を各アンプ
ルから取り出し、次いで191℃において約２分シ
ートにプレスした。各試料をメタノール中の10％
水酸化アンモニウム中で30分加溶媒分解し、乾燥
し次いで乾燥秤量し、次に吸水させて、秤量し下
記のように吸水量％を求めた。 【表】 第４表のデータから、コモノマーの微量によつ
てポリ（ビニルアルコール）共重合体の吸水量が
著しく向上することが分わる。 例 ８ トリフルオロ酢酸ビニル50g、酢酸ビニル0.75g
および２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フエニ
ル−１−プロパノン0.05gの混合物を反応器に入
れ、次いで氷水500mlの層をもつて被覆する。こ
の反応器は紫外線太陽灯下に３時間照射された。
生成物共重合体を分離し、メタノールをもつてす
すいで、乾燥した。この共重合体を次いで例２の
操作に従つてフイルム試料に溶融加工し、次にメ
タノール中の10％水酸化アンモニウム中で30分加
溶媒分解して、水中で膨潤した場合に透明な高い
強さのヒドロゲル材料を与えたポリ（ビニルアル
コール−共−酢酸ビニル）フイルムが得られた。 例 ９ 例８からのポリ（トリフルオロ酢酸ビニル−共
−酢酸ビニル）をアセトンに重合体生成物を溶解
して25重量％溶液を与え、次いでヘプタン（共重
合体の非溶媒）中に沈澱して繊維状重合体を形成
することによつて精製した。この重合体を乾燥
し、次いで191℃において２分シートにプレスす
ることによつて熱加工した。熱安定性は、種々の
温度において減量を比較して、標準熱重量分析技
術メトラー・サーモグラビメトリツク・アナライ
ザー（Mettler Thermogravimetric Analyzer）、
メトラー・インストルメンツ・シカゴ・イリノイ
州所在を用いて）によつて測定した。これらの重
合体シートは、溶融加工前には精製されなかつた
シートよりも良好な熱安定性を示した。 例 10 第５表は、例１の方法によつて製造され、次い
で例２の方法によつて加溶媒分解された適切なト
リフルオロ酢酸ビニル共重合体から誘導された共
種合体ヒドロゲルに存在するコモノマーの量を換
えることによつてどのように吸水量％、推定気相
酸素透過率および種々の強さの尺度が変化できる
かを示している。 【表】 本発明の眼科用装置は、M.F.Rofojoらによつ
て記載された「パーミアビリテイー・オブ・デイ
ゾルブド・オキシジエン・スルー・コンタクト・
レンジズ−１（Permeability of Dissolved
Oxygen Through Contact Lenses−１）、セル
ロース・アセテート・ブチレート（Collulose
Acetate Butyrate）」、コンタクト・イントラオ
キユラー・レンズ・メデイカル・ジヤーナル
（Cont・Intraocular Lens Med.J.）３（４）、27
（1977）のポーラログラフ酸素電極法によつて測
定された場合に酸素透過率（p0₂）少なくとも
10Barrerを示すのが好ましい。本発明の装置は、
酸素透過率少なくとも20Barrerを示すのが最も
好ましい。 推定p0₂は、前記のRefojoの方法によつて測定
された。単位は、O₂ 10−¹¹ml・cm／sec・cm²・
mmHgである。 例 11 トリフルオロ酢酸ビニル99.5重量％および無水
マレイン酸0.5重量％の例10の共重合体、試料ｃ
をアセトンに溶解して20重量％溶液を得た。この
溶液を十分な厚さの透明なポリエステルフイルム
上に流し込み溶媒蒸発後厚さ約0.015インチ（約
0.4mm）の透明なフイルムを得た。このフイルム
を単一コンタクトレンズを形成するように設計さ
れた金型に入れ、次いで金型（約200℃に加熱）
を加圧下（油圧ラム圧力約1000psiすなわち70
Kg／cm²）約２分閉じた。 この金型を冷却し、次いで成形レンズを取り出
しメタノール−濃厚水酸化アンモニウム9/1約20
mlを有する容器中に約15分入れた。加溶媒分解し
たコンタクトレンズを次いで風乾し、次に蒸留水
に入れた。水和によつて透明、可撓性の非常に強
いヒドロゲルレンズが得られた。 本発明の種々の修正および変形は、本発明の範
囲および精神から逸脱することなく当業者には明
らかであり、しかも本発明は本明細書に記載され
た具体的実施態様に不当に限定されるものではな
いことを理解されたい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 付形品の製造方法において、 ａ (a) トリフルオロ酢酸ビニル単量体少なくと
   も95重量％、と、 (b) ビニルエステル、ビニルエーテルおよび二
   置換エチレンから選ばれたコモノマー少なく
   とも0.01重量％の 未架橋反応生成物を含む共重合体を製造し、 ｂ 前記共重合体を温度100℃から400℃までの範
   囲内において５秒から15分まで金型内において
   加熱するかまたはシートあるいはフイルムにプ
   レスすることによつて熱成形し、次いで前記共
   重合体を冷却して前記付形品を得ることを特徴
   とする、付形品の製造方法。 ２ さらに ｃトリフルオロアセトキシ基を追い出し得る求核
   試薬と反応させることによつて付形品を加溶媒
   分解して、ヒドロキシ置換重合体付形品を得る
   ことを含む、特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３ ｄ 前記ヒドロキシ置換重合体物品を水和し
   てヒドロゲル付形品を得ることを含む、特許請
   求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４ 眼球用装置を製造する、特許請求の範囲第１
   項から第３項のいずれか１項に記載の方法。