JPH0372003B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規なビスマス−テルル系非晶質化
合物材料及びその製造法に関する。 近年エレクトロニクス及びその関連技術の発展
に伴つて、酸化ビスマス（Bi₂O₃）を主とする酸
化物系セラミクス及びその単結晶の研究が活発に
行なわれており、特に光−電気、音−電気、雰囲
気ガス−電気、光音偏光、Ｘ線分光等の分野にお
ける変換素子材料として、又触媒材料として研究
が行なわれている。Bi₂O₃とテルルとの安定な化
合物としては、数種の結晶体について２〜３の文
献に記載されているのみで、これ等の単結晶化の
研究はさかんに行なわれているものの、非晶質化
合物についての研究は行なわれていない。 本発明は、従来全く知られていない、非晶質部
分を含むビスマス−テルル系非晶質化合物材料を
提供するものである。即ち、本発明はBi_2(1-x)Te_x
O_3-x（但し、１＞Ｘ≧0.5）なる組成を有し、非晶
質部分を含むビスマス−テルル系化合物材料に係
る。 また、本発明は、酸化ビスマスと酸化テルルと
の混合物を加熱溶解した後、融解物を10⁴〜10⁶
℃／秒の冷却速度で超急冷することを特徴とする
Bi_2(1-x)Te_xO_3-x（但し、１＞Ｘ≧0.5）なる組成を
有し、非晶質部分を含むビスマス−テルル系化合
物材料の製造法に係る。 本発明のビスマス−テルル系非晶質酸化物は、
光磁気記憶素子、イオン伝導体、音響光学素子、
触媒、光半導体等として有用である。 本発明のビスマス−テルル系化合物材料は、以
下の様にして製造される。 本発明において使用する原料は、酸化ビスマス
と酸化テルルとの混合物であり、その組成割合
は、Bi_2(1-x)Te_xO_3-x（但し、１＞Ｘ≧0.5）となる
量比である。上記組成比の原料混合物を加熱溶融
し、これを10⁴〜10⁶℃／秒の冷却速度で超急冷す
る。加熱溶融は、これ等原料混合物が充分に溶融
する温度以上で行なえば良く、好ましくは溶融温
度よりも50〜200℃以上高い温度範囲特に好まし
くは80〜150℃以上高い温度範囲で加熱する。加
熱時の雰囲気に対する制限は特に悪く、通常空気
中で行う。次いで原料混合物の融液を上記速度で
超急冷する。超急冷は、本発明の必須要件であつ
て、これにより初めて非晶質部分を含む化合物材
料を収得することができる。この超急冷は、上記
冷却速度で冷却出来る手段であれば広い範囲で各
種の手段が採用出来、高速回転中のロール表面上
に原料混合物の融液を噴霧して液体状態の原子配
置にて固化せしめる方法を代表例として挙げるこ
とが出来る。 以下図面を参照しつつ本発明方法の実施に際し
使用される融解原料混合物の急冷装置の一例を説
明する。 第１図は、架台１上に設置された急冷装置本体
３の正面図を示す。急冷装置は、誘電加熱用コイ
ル５，５……、原料加熱用チユーブ７、該チユー
ブ７の支持体９、融解原料噴出用のノズル１１、
急冷用ロール１３、ノズル１１の冷却用ノズル１
５、、渦流防止エアノズル１７、ノズル１１の微
調整機構１９、エアシリンダー２１、冷却された
材料の受け箱２３、冷却材料取出口２５等を主要
構成部としている。冷却用ロール１３の内部に該
ロール冷却用のフアンを設置し且つロール表面側
端部に空気吹込み口を設けることにより、融解原
料の急冷を安定して行なうことが出来る。第２図
は、支持体９の詳細を示す。第２図において、支
持体９は、バルブ２７を備えた冷却水導入路２
９、冷却水排出路３１、ニードルバルブ３３を備
えたブローエア導入路３５、ロール１３の表面と
ノズル１１との間隔微調整機構３７及び原料融液
を均一に押出す為の整流用目皿３９を備えてい
る。 第１図及び第２図に示す急冷装置３を使用して
本発明方法を実施する場合、まず所定組成の原料
混合物を融液吹出し用ノズル１１を有するチユー
ブ７内に収納する。このチユーブ７、高温酸化雰
囲気状態で充分耐久性のある材質で作られ、たと
えば白金、白金−ロジウム、イリジウム、窒化ケ
イ素、窒化ボロン等で作られたものが好ましい。
尚、原料融液と直接接触しない部分の材質は、高
融点のセラミツクス、ガラス、金属でも良い。ノ
ズル口の形状は、目的製品に応じて適宜に決定さ
れ、たとえば細い線材料の場合は円い形状で、巾
の広い製品の場合はスリツト状の形状のものを使
用する。ノズル口の形状は、楕円形その他の形状
であつても良い。チユーブ７内に収納された原料
混合物は、次いでその融点以上の温度に加熱さ
れ、融液とされた後、ノズル１１の口部から高速
回転しているロール１３の面上に一定ガス圧にて
吹出され、ロール表面上で急冷せしめられる。ノ
ズル口とロール面における原料融液の吹出し角度
は、目的化合物の巾が約３mm以下の場合はロール
面に対して垂直で良く、またその巾が約３mm以上
の場合はロール面垂線に対して0°〜45°である。
これ等の吹出し角度調整機構は、装置自体に所定
の角度を設定可能な機構として組み込むことも出
来るが、好ましくはノズル自体を加工しておくの
が良い。 原料混合物の加熱方法は、特に制限されない
が、通常発熱体を有する炉、誘電加熱炉または集
光加熱炉で行う。原料融液の温度は、その融点よ
り50〜200℃好ましくは80〜150℃程度高い温度と
するのが良い。この際融点にあまり近過ぎると、
融液をロール面上に吹き出している間にノズル附
近で冷却固化する恐れがあり、逆にあまりにも高
くなりすぎると、ロール面上での急冷が困難とな
る傾向がある。 ロール面上に融液を吹き出すために使用する加
圧用ガスとしては、不活性ガスが好ましく、たと
えばアルゴン、窒素、ヘリウム等でも良いが、融
液原料を酸化状態に維持する為には、乾燥圧縮空
気が好ましい。ガス圧は、ノズル口の大きさにも
よるが、通常0.1〜2.0Kg／cm²好ましくは0.5〜1.0
Kg／cm²程度である。また原料融液を吹き出す際の
ノズル口とロール面間の距離は、0.01〜1.0mm程
度が良く、より好ましくは0.05〜0.5mm程度であ
る。0.01mmよりも小さな場合、パドル量が非常に
少なくなり、均一な材料が得られず、一方1.0mm
よりも大きい場合、パドル量が過剰になつたり、
又組成融液の界面張力により形成されるパドル厚
さ以上の場合には、パドルが形成され難くなる傾
向が生ずる場合がある。 ロールの材質は、熱伝導性の良い銅及びその合
金、硬質クロムメツキ層を有する上記材料、さら
には鋼、ステンレススチールである。ロールの周
速度を５ｍ／秒〜35ｍ／秒、好ましくは10ｍ／秒
〜20ｍ／秒とし、原料融液を急冷することにより
目的とする良質の非晶質化合物材料が得られる。
この際ロール周速度が５ｍ／秒以下の場合には、
非晶質化し難い傾向が生じるので、あまり好まし
くない。ロール周速度が35ｍ／秒よりも大きくな
ると、得られる目的物材料の形状が非常に薄膜化
し、すべて鱗片状もしくは細粉状となるが、材料
構造的にはやはり本発明の非晶質化合物材料であ
る。 融液原料を回転ロール面上へ吹き出す雰囲気と
して減圧下乃至高真空下、又は不活性ガス雰囲気
中で本発明化合物の製造を行なう場合には、高温
状態での原料融液の還元が発生し、組成原子中の
酸素原子の減少が起り、得られる材料に紫色もし
くは黒色等の着色が発生する。しかし乍ら、この
着色生成物も物性的には本発明化合物であり、着
色された状態で使用可能である。 原料混合物をチユーブ内で加熱溶融せしめるに
際しては、該混合物をすべて完全に融液化するこ
とが必要である。しかし乍ら、該混合物が完全に
融液化する前に、一部融液化したものが、ノズル
先端から流出してしまう恐れがあるため、ノズル
先端を局部的に冷却して融液の流出を防止するこ
とが好ましい。ノズルを局部的に冷却する代表的
手段は、ノズル先端に冷却用ガスを吹きつける手
段であり、ガスとしてはアルゴン、ヘリウム、窒
素等の不活性ガスでも良いが、乾燥冷圧縮空気が
より好ましい。 本発明に係る新規なる非晶質化合物材料は、通
常50〜10μｍ程度の厚さであり、非常にもろい材
料である。このためロール面で急冷され、固体化
された後、できる限り材料に応力が加えられない
状態にすることが好ましい。応力付加となる原因
の一つに大気中でのロール回転により発生する風
切り現象からくるロール表面空気層の大きな乱流
がある。この乱流を防止するともに急冷却すべき
溶融原料混合物とロール面との密着性をより良好
とするために、風切り防止用向流吹出しノズル即
ち第１図に示す渦流防止エアノズル１７を設置す
るか、ロール内部にフアンを固定設置する。後者
の場合は、ロールの自転によりロール表面側端部
に設けられた口径可変式の空気導入口よりロール
内部へ発生する乱流をすい込み、ロール軸正面よ
り排出し、ロール表面上空気をロール内部へ移動
せしめ、これにより溶融物をロール面へより押し
つけ密着させ、さらに空気の吹込み移動によりロ
ール自体をも空冷することが出来る。また得られ
る材料の寸法均一性を保持させるために、ロール
表面に回転方向とは直角に材料切断用の溝を設け
ておけば、一定寸法で切断された材料が得られ
る。 本発明のビスマス−テルル系化合物は、その原
料混合比により化合物の原子配列構造が大きく変
化し、具体的には以下の如くに大別される。先
ず、１＞ｘ≧0.9の場合には非晶質化合物100％の
ものが得られ、0.9＞ｘ≧0.5の範囲ではδ−
Bi₂O₃多結晶相少量と非晶質化合物との混合物が
得られる。第３図に本発明材料の生成範囲を示
す。 使用する急冷装置の急冷用ロールの周速度が、
５ｍ／秒〜35ｍ／秒の範囲内では、各組成域にお
いて得られる材料の構造自体には大きな変化は認
められない。 尚、本発明材料の構造の同定に際しては、Ｘ線
回折及び偏光顕微鏡により結晶性の有無の確認及
び構造解析を行ない、走査型電子顕微鏡により極
少部分の観察を行なつた。 以下実施例により本発明の特徴とするところを
より一層明らかにする。 実施例 Bi₂O₃（純度99.9％）及びTeO₂（純度99.9％）を
所定の組成で配合し、均一に混合した後、850℃
で30分間仮焼して組成物原料とした。得られた組
成物原料を白金チユーブ（直径10mm×長さ150mm）
に充填し、誘電加熱コイル内に設置して、発振管
繊条電圧13V、陽極電圧10KV、格子電流120〜
150ｍＡ、陽極電流1.2〜1.8Aの条件下に誘電加熱
した。完全に融液化した原料を急冷用回転ロール
表面上に乾燥圧縮空気により吹き出し、急冷させ
た。 第１表及び第２表に組成及び製造時の諸条件を
示す。第１表及び第２表中試料番号１〜18、及び
試料番号24は、リボン状の本発明の化合物材料を
示す。又、試料番号22は、ロールの回転速度が大
きい為、薄片となつているが、形状に制約がない
触媒等の分野では、使用可能である。 尚、ノズル形状Ａとあるのは、0.2mm×４mmの
スリツト状ノズルを示し、ノズル形状Ｂとあるの
は径0.2mmの円形ノズルを示す。

【表】

【表】

【表】

【表】 参考例 １ Bi_2(1-x)Te_xO_3-xにおいてｘ＝0.995に相当する
上記実施例の試料No.２、３、４及び５についての
Ｘ線回折結果を第４図に示す。急冷用ロールの周
速度が5.18ｍ／秒（No.５）から34.54ｍ／秒（No.
４）の範囲内で得られた材料の原子配列構造に
は、大きな変化がないことが明らかである。 参考例 ２ Bi_2(1-x)Te_xO_3-xにおいてｘ＝0.995に相当する
上記実施例の試料No.11の示差熱分析結果を第５図
に示す。 参考例 ３ Bi_2(1-x)Te_xO_3-xにおいてｘ＝0.995に相当する
上記実施例の試料No.11の外観を示す写真を参考図
面として示す。 参考例 ４ 上記実施例の試料No.13の走査型電子顕微鏡写真
（20000倍）を参考図面として示す。 参考例 ５ Bi_2(1-x)Te_xO_3-xにおいてｘ＝0.995に相当する
上記実施例の試料No.11の赤外線吸収スペクトルを
第６図として示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法において使用される融解
原料の急冷装置の一例の正面図、第２図は、第１
図の急冷装置の一部拡大詳細図面、第３図は、本
発明材料の組成範囲を示す図面、第４図は、本発
明材料の若干のＸ線回折図面、第５図は、本発明
による一材料の示差熱分析図、第６図は、本発明
による他の一材料の赤外線吸収スペクトルを夫々
示す。 １……架台、３……急冷装置本体、５，５……
誘電加熱用コイル、７……原料加熱用チユーブ、
９……原料加熱用チユーブの支持体、１１……融
解原料噴出用ノズル、１３……急冷用ロール、１
５……ノズル１１の冷却用ノズル、１７……渦流
防止エアノズル、１９……ノズル１１の微調整機
構、２１……エアシリンダー、２３……冷却され
た材料の受け箱、２５……冷却材料取り出口、２
７……バルブ、２９……冷却水導入路、３１……
冷却水排出路、３３……ニードルバルブ、３５…
…ブローエア導入路、３７……ロール１３とノズ
ル１１との間隔微調整機構、３９……整流用目
皿。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Bi_2(1-x)Te_xO_3-x（但し、１＞Ｘ≧0.5）なる組
   成を有し、非晶質部分を含むビスマス−テルル系
   化合物材料。 ２ １＞Ｘ≧0.9である特許請求の範囲第１項に
   記載のビスマス−テルル系化合物材料。 ３ 0.9＞Ｘ≧0.5である特許請求の範囲第１項に
   記載のビスマス−テルル系化合物材料。 ４ 酸化ビスマスと酸化テルルとの混合物を加熱
   溶解した後、融解物を10⁴〜10⁶℃／秒の冷却速度
   で超急冷することを特徴とする Bi_2(1-x)Te_xO_3-x（但し、１＞Ｘ≧0.5）なる組成を
   有し、非晶質部分を含むビスマス−テルル系化合
   物材料の製造法。 ５ 原料融解物を固体に接触させることにより超
   急冷することを特徴とする特許請求の範囲第４項
   に記載のビスマス−テルル系化合物材料の製造
   法。 ６ スリツト状、円形又は楕円形の吹出し口を設
   けたノズルを備えた加熱用のチユーブに原料混合
   物を投入し、該混合物の融点よりも50〜200℃高
   い温度で加熱溶解させた後、５ｍ／秒〜35ｍ／秒
   の周速度で回転するロール表面上に上記ノズルを
   経て融解物を吹き出して超急冷させる特許請求の
   範囲第４項又は第５項に記載のビスマス−テルル
   系化合物材料の製造法。