JPH0372094B2 - - Google Patents
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- JPH0372094B2 JPH0372094B2 JP58049063A JP4906383A JPH0372094B2 JP H0372094 B2 JPH0372094 B2 JP H0372094B2 JP 58049063 A JP58049063 A JP 58049063A JP 4906383 A JP4906383 A JP 4906383A JP H0372094 B2 JPH0372094 B2 JP H0372094B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- tetrahydrofuran
- acid
- anhydride
- reaction
- group
- Prior art date
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
- C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
- C08G65/16—Cyclic ethers having four or more ring atoms
- C08G65/20—Tetrahydrofuran
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polyethers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
例えばHSbF6またはCF3SO3Hの如き一般的カ
チオン系開始剤の存在下でテトラヒドロフランお
よび酸無水物からエステル末端基含有ポリテトラ
ヒドロフランを製造する方法は公知である（例え
ばドイツ公開明細書2709280および3004328）。
チオン系開始剤の存在下でテトラヒドロフランお
よび酸無水物からエステル末端基含有ポリテトラ
ヒドロフランを製造する方法は公知である（例え
ばドイツ公開明細書2709280および3004328）。
エステル化またはエステル交換触媒が反応速度
に影響を与えるということを今見出した。
に影響を与えるということを今見出した。
本発明は、テトラヒドロフランを、任意に不活
性有機溶媒中で、−100〜70℃の温度において、テ
トラヒドロフランを基にして0.05〜５重量％のカ
チオン系開始剤およびエステル交換触媒の存在下
で並びにテトラヒドロフランを基にして0.1〜200
重量％の酸無水物の存在下で、重合することこと
を特徴とする、エステル末端基含有ポリテトラヒ
ドロフランの製造方法を提供するものである。
性有機溶媒中で、−100〜70℃の温度において、テ
トラヒドロフランを基にして0.05〜５重量％のカ
チオン系開始剤およびエステル交換触媒の存在下
で並びにテトラヒドロフランを基にして0.1〜200
重量％の酸無水物の存在下で、重合することこと
を特徴とする、エステル末端基含有ポリテトラヒ
ドロフランの製造方法を提供するものである。
例えばドイツ公開明細書2709280は、テトラヒ
ドロフランを無水酢酸と重合させて酢酸末端基含
有ポリテトラヒドロフランを生成する方法を記し
ている。酸無水物の存在下でのテトラヒドロフラ
ンの重合用に必要な交換速度は酸無水物の親核性
により調節される。例えば（メタ）アクリル酸の
pks値は酢酸のそれより実質的に低いため、無水
アクリル酸またはメタクリル酸の使用時には転移
反応も同様に急速であろうとは予測されていなか
つた。
ドロフランを無水酢酸と重合させて酢酸末端基含
有ポリテトラヒドロフランを生成する方法を記し
ている。酸無水物の存在下でのテトラヒドロフラ
ンの重合用に必要な交換速度は酸無水物の親核性
により調節される。例えば（メタ）アクリル酸の
pks値は酢酸のそれより実質的に低いため、無水
アクリル酸またはメタクリル酸の使用時には転移
反応も同様に急速であろうとは予測されていなか
つた。
従つて、エステル交換触媒を使用する本発明に
従う反応が、無水アクリル酸またはメタクリル酸
の使用時に、同様に良好な結果をもたらすという
ことは驚異的である。
従う反応が、無水アクリル酸またはメタクリル酸
の使用時に、同様に良好な結果をもたらすという
ことは驚異的である。
重合体の分子量は、テトラヒドロフランの濃度
および酸無水物の量を変えることにより並びに温
度を適当に選択することにより、約200〜約10000
の値に調節できる。テトラヒドロフランだけを最
初に重合させて高分子量生成物とし、そしてこの
分子量を次に触媒の存在下での酸無水物との反応
により低下させ、そして酸無水物からの末端基を
次にポリテトラヒドロフラン中で化学的に固定さ
せることもできる。本発明に従う方法の生成物は
約２の不飽和エステル基の官能度を有する。
および酸無水物の量を変えることにより並びに温
度を適当に選択することにより、約200〜約10000
の値に調節できる。テトラヒドロフランだけを最
初に重合させて高分子量生成物とし、そしてこの
分子量を次に触媒の存在下での酸無水物との反応
により低下させ、そして酸無水物からの末端基を
次にポリテトラヒドロフラン中で化学的に固定さ
せることもできる。本発明に従う方法の生成物は
約２の不飽和エステル基の官能度を有する。
無水カルボン酸の完全な消費用に必要な時間
は、エステル交換触媒の添加により減じられる。
は、エステル交換触媒の添加により減じられる。
該方法用に適している不活性有機溶媒類の例に
は、塩素化された炭化水素類、例えば塩化メチレ
ンまたは四塩化炭素およびニトロ化合物類、例え
ばニトロメタン、が包含される。これらの溶媒中
のテトラヒドロフランの溶液は一般に少なくとも
10重量％の濃度を有しており、そして使用できる
最も高い濃度は純粋なテトラヒドロフランであ
る。
は、塩素化された炭化水素類、例えば塩化メチレ
ンまたは四塩化炭素およびニトロ化合物類、例え
ばニトロメタン、が包含される。これらの溶媒中
のテトラヒドロフランの溶液は一般に少なくとも
10重量％の濃度を有しており、そして使用できる
最も高い濃度は純粋なテトラヒドロフランであ
る。
使用される開始剤は、テトラヒドロフランのカ
チオン重合用に適するもの、例えばフルオロスル
ホン酸、過塩素酸、HSbF6、アシル−またはト
リアルキルオキソニウムイオン含有塩類、五弗化
燐およびトリフルオロメチルスルホン酸並びに同
様な重合体スルホン酸類（例えばNafion（商標）
として商業的に得られるものの如き重合体過弗素
化脂肪族スルホン酸類）、である。
チオン重合用に適するもの、例えばフルオロスル
ホン酸、過塩素酸、HSbF6、アシル−またはト
リアルキルオキソニウムイオン含有塩類、五弗化
燐およびトリフルオロメチルスルホン酸並びに同
様な重合体スルホン酸類（例えばNafion（商標）
として商業的に得られるものの如き重合体過弗素
化脂肪族スルホン酸類）、である。
一般的エステル交換触媒、好適には遷移金属類
の化合物類、最も好適には周規律表の第三および
第四副族の元素類のアルコレート類、のいずれで
も使用できる。下記のものが例として挙げられ
る：ジルコニウムアルコレート類、例えばジルコ
ニウムプロピレート類、チタンアルコレート類、
例えばテトラブチルオルトチタネート類、および
ランタンアルコレート類、例えばランタンイソプ
ロピレート類。
の化合物類、最も好適には周規律表の第三および
第四副族の元素類のアルコレート類、のいずれで
も使用できる。下記のものが例として挙げられ
る：ジルコニウムアルコレート類、例えばジルコ
ニウムプロピレート類、チタンアルコレート類、
例えばテトラブチルオルトチタネート類、および
ランタンアルコレート類、例えばランタンイソプ
ロピレート類。
本発明に従う方法では、一般式（）
［式中、R1およびR2は、互いに独立して炭素
数が１〜20の、好適には１〜10の、飽和または不
飽和の脂肪族基を示す］ に相当するカルボン酸無水物類が使用される。
数が１〜20の、好適には１〜10の、飽和または不
飽和の脂肪族基を示す］ に相当するカルボン酸無水物類が使用される。
R1およびR2が同一でありそして炭素数が１〜
６の飽和または不飽和の脂肪族基を示す一般式
（）の無水物類を使用することが好適である。
６の飽和または不飽和の脂肪族基を示す一般式
（）の無水物類を使用することが好適である。
無水アクリル酸およびメタクリル酸が特に好適
である。
である。
酸無水物の量は一般に、テトラヒドロフラン対
酸無水物のモル比が1000：１〜1.5：１、好適に
は100：１〜２：１、の範囲内であるように選択
される。
酸無水物のモル比が1000：１〜1.5：１、好適に
は100：１〜２：１、の範囲内であるように選択
される。
本発明に従う反応は好適には、−10℃〜70℃の
温度において、最も好適には40℃において、実施
される。
温度において、最も好適には40℃において、実施
される。
重合工程は、テトラヒドロフランおよび任意に
溶媒を反応容器中に加え、開始剤および酸無水物
を加え、そして反応温度に加熱することにより実
施できる。エステル交換触媒は、反応の開始前ま
たは直後に添加できる。
溶媒を反応容器中に加え、開始剤および酸無水物
を加え、そして反応温度に加熱することにより実
施できる。エステル交換触媒は、反応の開始前ま
たは直後に添加できる。
酸無水物が完全に消費された時に、例えば炭酸
ナトリウムの如き塩基または水または他の塩基性
試薬の添加およびテトラヒドロフランの除去によ
り重合体を分離できる。
ナトリウムの如き塩基または水または他の塩基性
試薬の添加およびテトラヒドロフランの除去によ
り重合体を分離できる。
重合を酸素および水分を排除して実施すること
が推奨される。酸素および水分の不存在下では、
得られた重合体は安定である。重合体は分子量に
依存して、粘性の小さい液体であるかまたはワツ
クス状の固体である。それらは公知の抑制剤（例
えばフエノール類およびフエノチアジン）の添加
によりラジカル重合に対して安定化される。重合
をラジカル重合用の抑制剤の存在下で実施するこ
とが特に有利である。
が推奨される。酸素および水分の不存在下では、
得られた重合体は安定である。重合体は分子量に
依存して、粘性の小さい液体であるかまたはワツ
クス状の固体である。それらは公知の抑制剤（例
えばフエノール類およびフエノチアジン）の添加
によりラジカル重合に対して安定化される。重合
をラジカル重合用の抑制剤の存在下で実施するこ
とが特に有利である。
生成物を、光または酸素の作用によりおよび／
またはラジカル生成開始剤により、交叉結合させ
て、ゴム状弾性を有する生成物を生成することも
できる。
またはラジカル生成開始剤により、交叉結合させ
て、ゴム状弾性を有する生成物を生成することも
できる。
交叉結合されていない重合体をビニル単量体と
共重合させることもでき、その場合それらは共重
合体の交叉結合を生じ、その結果それらの衝撃強
度が改良される。
共重合させることもでき、その場合それらは共重
合体の交叉結合を生じ、その結果それらの衝撃強
度が改良される。
本発明に従つて製造される生成物は弾性を有す
る。それらは、弾性を有することが要求される生
成物類、例えば密封剤、タイヤ、外装用物質な
ど、の製造用に使用できる。それらを弾性を有す
る他の生成物類と混合しそして処理することもで
きる。本発明を下記の実施例により説明する。
る。それらは、弾性を有することが要求される生
成物類、例えば密封剤、タイヤ、外装用物質な
ど、の製造用に使用できる。それらを弾性を有す
る他の生成物類と混合しそして処理することもで
きる。本発明を下記の実施例により説明する。
実施例 １
２mlの無水メタクリル酸（100％）および110mg
の２，６−ジtert−ブチル−４−メチルフエノー
ル（イオノール）を75mlの無水のそして酸素を含
まないテトラヒドロフラン（THF）に加えた。
反応混合物をメタノール／氷で冷却した。0.06ml
のHSbF6を撹拌しながら加え、そして混合物を
40℃の反応温度に加熱した。さらに20分後に、
0.2ｇのジルコニウムプロピレートを加えた。
の２，６−ジtert−ブチル−４−メチルフエノー
ル（イオノール）を75mlの無水のそして酸素を含
まないテトラヒドロフラン（THF）に加えた。
反応混合物をメタノール／氷で冷却した。0.06ml
のHSbF6を撹拌しながら加え、そして混合物を
40℃の反応温度に加熱した。さらに20分後に、
0.2ｇのジルコニウムプロピレートを加えた。
反応の開始からガスクロマトグラフ法で分析す
るための試料を採取するまでの時間（反応時間と
いう）は1070分であつた。反応時間の間に、無水
物は完全に消費された。生成物の性質：Mn＝
2968、f2)＝2.0、収率3)43.5ｇ。
るための試料を採取するまでの時間（反応時間と
いう）は1070分であつた。反応時間の間に、無水
物は完全に消費された。生成物の性質：Mn＝
2968、f2)＝2.0、収率3)43.5ｇ。
実施例 ２
実施例１の如き組成。
エステル交換触媒：0.2ｇのテトラブチルオル
トチタネート。
トチタネート。
反応時間：1465分。
実施例 ３
実施例１の如き組成。
エステル交換触媒：0.11ｇのジルコニウムプロ
ピレート。
ピレート。
反応時間：1030分。
Mn＝2956、ｆ＝1.80、収率42.9ｇ。
実施例 ４
実施例１の如き組成。
エステル交換触媒：0.2ｇのランタンイソプロ
ポキシド。
ポキシド。
反応時間：1130分。
Mn＝3520、ｆ＝1.82、収率43.6ｇ。
実施例 ５
組成：80mlのTHF、１mlの（100％）無水メタ
クリル酸、110mgのイオノール、0.1mlのHSbF6。
クリル酸、110mgのイオノール、0.1mlのHSbF6。
反応の開始後15分にエステル交換触媒を添加：
0.12ｇのジルコニウムプロピレート。
0.12ｇのジルコニウムプロピレート。
反応時間＝270分、収率48.4ｇ。
実施例 ６
比較実験。
組成：75mlのTHF、１mlの（100％）無水メタク
リル酸、110mgのイオノール、0.1mlのHSbF6。
リル酸、110mgのイオノール、0.1mlのHSbF6。
反応時間＝420分以上、収率＝47.6ｇ。
実施例 ７
組成：75mlのTHF、１mlの（88〜90％）無水メ
タクリル酸4)、110mgのイオノール、0.15mlの
HSbF6。
タクリル酸4)、110mgのイオノール、0.15mlの
HSbF6。
反応時間＝195分。
実施例 ８
実施例７の如き組成。
反応の開始後10分に0.11ｇのジルコニウムプロピ
レートを添加。
レートを添加。
反応時間＝115分。
実施例 ９
実施例７の如き組成。
エステル交換触媒：0.22ｇのジルコニウムプロピ
レート。
レート。
反応時間＝105分。
１ Mn＝蒸気圧浸透圧計により測定された平均
分子量。
分子量。
２ ｆ＝加水分解後に酸の滴定により測定された
エステル官能度。
エステル官能度。
３ 反応に加えられたテトラヒドロフラン
（THF）マイナス化学的に固定された無水物の
量を基にしている。
（THF）マイナス化学的に固定された無水物の
量を基にしている。
４ 10〜12％のメタクリル酸を含有している無水
メタクリル酸。
メタクリル酸。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ テトラヒドロフランを、任意に不活性有機溶
媒中で、−10℃〜70℃の温度において、テトラヒ
ドロフランを基にして0.05〜１重量％のフルオロ
スルホン酸、過塩素酸、HSbF6、アシル−また
はトリアルキルオキソニウムイオン含有塩類、五
弗化燐およびトリフルオロメチルスルホン酸並び
に同様な重合体スルホン酸類からなる群から選択
した一種または一種以上の開始剤および遷移金属
類の化合物類からなる群から選択した一種または
一種以上のエステル交換触媒の存在下で並びにテ
トラヒドロフランを基にして0.1〜200重量％の酸
無水物の存在下で、重合することを特徴とする、
エステル末端基含有ポリテトラヒドロフランの製
造方法。 ２ 一般式 ［式中、R1およびR2は、互いに独立して、炭
素数が１〜20の飽和または不飽和の脂肪族基を示
す］ に相当する酸無水物類を使用することを特徴とす
る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 無水アクリル酸および／または無水メタクリ
ル酸を使用することを特徴とする、特許請求の範
囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19823211635 DE3211635A1 (de) | 1982-03-30 | 1982-03-30 | Verfahren zur herstellung von polyetrahydrofuranen mit esterendgruppen |
| DE3211635.7 | 1982-03-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58176213A JPS58176213A (ja) | 1983-10-15 |
| JPH0372094B2 true JPH0372094B2 (ja) | 1991-11-15 |
Family
ID=6159670
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58049063A Granted JPS58176213A (ja) | 1982-03-30 | 1983-03-25 | エステル末端基含有ポリテトラヒドロフランの製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0090301B1 (ja) |
| JP (1) | JPS58176213A (ja) |
| DE (2) | DE3211635A1 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5149862A (en) * | 1991-02-26 | 1992-09-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of polytetramethylene ether glycol using an acidic zirconia catalyst |
| DE4135834A1 (de) * | 1991-10-30 | 1993-05-06 | Deutsche Thomson-Brandt Gmbh, 7730 Villingen-Schwenningen, De | Kassetten-ladevorrichtung |
| US6069226A (en) * | 1992-09-04 | 2000-05-30 | Basf Aktiengesellschaft | Process for the preparation of polytetramethylene ether glycol diester using an aluminosilicate type catalyst |
| US20200102472A1 (en) | 2017-03-28 | 2020-04-02 | Arkema France | Compositions useful for forming soft touch coatings |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4183821A (en) * | 1978-05-26 | 1980-01-15 | Basf Wyandotte Corporation | Heteric/block polyoxyalkylene compounds as crude oil demulsifiers |
| DE3004328A1 (de) * | 1980-02-06 | 1981-08-13 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Polytetrahydrofurane mit acrylat- oder methacrylatendgruppen |
-
1982
- 1982-03-30 DE DE19823211635 patent/DE3211635A1/de not_active Withdrawn
-
1983
- 1983-03-21 DE DE8383102753T patent/DE3365071D1/de not_active Expired
- 1983-03-21 EP EP83102753A patent/EP0090301B1/de not_active Expired
- 1983-03-25 JP JP58049063A patent/JPS58176213A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3211635A1 (de) | 1983-10-06 |
| DE3365071D1 (en) | 1986-09-11 |
| EP0090301B1 (de) | 1986-08-06 |
| JPS58176213A (ja) | 1983-10-15 |
| EP0090301A1 (de) | 1983-10-05 |
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