JPH037242A - シクロペンタノンの製造方法 - Google Patents

シクロペンタノンの製造方法

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JPH037242A
JPH037242A JP2124309A JP12430990A JPH037242A JP H037242 A JPH037242 A JP H037242A JP 2124309 A JP2124309 A JP 2124309A JP 12430990 A JP12430990 A JP 12430990A JP H037242 A JPH037242 A JP H037242A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、２−ホルミル−６，４−ジヒドロビラン場合
によりアクロレインからシクロペンタノンを酸接触によ
り製造する新規の改善法に関する。
〔従来の技術〕
’　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　’（１９８３）、７９６−７
９７から、シクロペンタノンを水素化カリウムの存在で
、ギ酸エステルで縮合することにより２−ホルミルシク
ロペンタンを製造することは公知である。
塩基として、たとえばナトリウムメチラート（Ｊ、　Ａ
ｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓａｃ、　６７．１７４５−１７５
４（１９４５）　）またはナトリウム（Ｊ、　Ａｍ、　
Ｃｈｅｍ、　８ｏｃ、　５３．３１６０−３１６４Ｃ１
９３１）　）を使用することもできる。
米国特許第２８７５２４９号明細書から、２゜５−ジメ
チル−２−ホルミル−３，４−ジヒドロビラン（二量体
メタクロレイン〕を過剰量の塩酸または硫酸（水中２０
〜５０％）で、１１０〜１２５℃で、ケトン・水混合物
を留去しながら反応させることにより、２，５−ジメチ
ルシクロペンタノンを不連続的に製造することは公知で
ある。この収率は、鉱塩を化学量論的量よりも少なく使
用する場合に、４４％から２３％に低下する。
′Ｂｕ１１．　Ｃｈａｍ、　、Ｔｐｎ、’５４．３８７
５−３８７６（１９８１）から、ｎ−アルカナルと過剰
量のホルムアルデヒＶならびに化学量論的量のジメチル
アンモニウムヒドロクロリドとを、ジオキサン／ギ酸中
で、２００℃で反応させ、最高で２６％の２，５−ジア
ルキルシクロペンタノンを得ることは公知である。
さらｌｃ２．５−位の２箇所が置換されたシクロペンタ
ノンは、次のように製造することができる。
気相中で不均一系触媒を用いた、２，５位の２箇所が置
換されたアジピン酸ジエステルの環化、たとえば２，５
−ジメチルアジピン酸ジメチルエステルエステルヲＭｎ
Ｏ２／Ａ１□Ｏｓ　テ２　ｔ　　５−ジメチルシクロペ
ンタノンにする（米国特許第２８６３９２３号明細書）
。
金属カルボニル触媒を用いたジエンのホルミル化、たと
えば１，５−へキサジエンを、Ｃ０２（Ｃｏ）８　（米
国特許第２９９５６０７号ＢＡ細書）でまたはＮ１（Ｃ
ｏ）、　（’　Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ、’
（１９６Ｂ）、１００３−１００６）で、２゜５−ジメ
チルシクロペンタンにする。
たとえばジメチルスルフェートを用いたシクロペンタノ
ンのアルキル化、主に２，２−ジメチルシクロペンタノ
ンが得られ、極めて少量の２．５−ジメチルシクロペン
タノンが得られるにすぎない（Ｂｕｌｘ、　ｓａｃ、　
Ｃｈｉｍ、　Ｆｒ、　（１９５７）、１０６４−１０６
９）。
米国特許第３８１２１９０号ＢＡ＃ｌ書から、非置換ア
クロレインの二量体（２−ホルミル−３゜４−ジヒドロ
ピラン）を、気相中で、２００〜３５０℃で、脱水素触
媒（ＣｕＯ、ＮｉＯＸＣｏｏ　。
Ｐ（Ｌ　）単独または酸性担体、たとえば酸化ケイ素ま
たは酸化アルミニウム上の脱水素触媒で反応させてシク
ロペンタノンにすることは公知である。２２５℃の反応
温度において、７０％の反応の際に、８０％以上の選択
率が示される。
しかしこの方法は不十分な収率で、α−置換アクロレイ
ンの二量体にあてはまるにすぎなり０前記の触媒、たと
えばＰａ／ＡＸ、０３またはＮｉＯを、たとえば２−ホ
ルミル−２，５−ジメチル−６゜４−ジヒドロピラン（
二量体メタクロレイン）からジメチルクロロペンタンを
製造するために用いた実験において、米国特許第３８１
２１９０号明細書の条件下では２０％を下足る選択率が
得られたにすぎなかった。さらに、米国特許第２６９４
０７７号および同第２８２３２１１号明細書から、ホル
ミルジヒｒロビ２ンヲ、酸触媒（鉱酸、カルボン酸〕に
より、水と反応させてアジピンジアルデヒＰとヒドロキ
シテトラヒドロビランとの混合物にするかもしくはジア
ルキルヒドロキシカプロラクトンにすることは公知であ
り、’　ＨＯｕｂ８ｎ−Ｗｅｙｌ　’、第６巻、第４章
、３７３〜６７４頁（１９６６）により、アルコール、
たとえばメタノールと反応させ、６−メドキシー２，５
−ジアルキル−２−ジメトキシメチル−テトラヒドロビ
ランを一連の副生成物、さらに二環式誘導体との混合物
の形で得られることは公知である。
的に高いコストで、もしくは高価な出発物質を用いても
収率が低いことであった。
〔発明が解決しようとする課題〕
従って、本発明の課題は、簡単な方法で、置換シクロペ
ンタノンおよび２−ホルミルシクロペンタノンを得るこ
とができるような方法を見出すことであった。
〔課題を解決するための手段〕
これに対して、一般式Ｉ： 〔式中Ｒ１およびＲ２は有機基を表わすかまたは１ｍま
たはＲ２は場合により水素を表わし　Ｒ３は水素または
ホルミル基を表わす〕で示されるシクロペンタノンの新
規でかつ改善された製造方法が見出された。この方法は
一般式ＩＩ：〔式中Ｒ１およびＲ２は前記のものを表わ
す〕で示される２−ホルミル−６，４−ジヒドロピラン
を、 ＆）Ｒ３がホルミル基を表わす場合、不均一系酸触媒の
存在で、５０〜５００℃の温度で反応させ、 ｂ）Ｒ３が水素を表わす場合、 １）１）　　不均一系酸触媒の存在で、１００〜５００
℃の温度で、気相中で水またはアルコールと反応させる
か、または １）２）　　化合物■または一般式■ のアクロレインを、１５０〜４００℃の温度で、液相中
で、酸の存在で水と反応させるかまたは酸の存在でアル
コールと反応させることを特徴とする。
＆）Ｒ３がホルミル基を表わす場合、２−ホルミル−シ
クロペンタノンは次の方法で得ることができる。
２−ホルミル−６，４−ジヒドロビランの２−ホルミル
−シクロペンタノンへの異性化は、酸触媒、有利に不均
一系酸触媒と、実際に水またはアルコールの不在で、接
触させることにより行う。
ホルミルシクロペンタノンＩ（Ｒ３−ＣＨＯ）からシク
ロペンタノン１　（Ｒ３−Ｈ）への脱カルざニルは本発
明による方法の場合、わずかな量で観察されるにすぎな
い。
この反応は、液相中でも、不連続的または有利に連続的
気相中で、５０〜５００℃でかつＱ、Ｑ　ｉ　ｍｂａｒ
　〜１Ｑ　ｂａｒで実施することができる。不活性溶剤
、たとえばシクロヘキテンまたは石油エーテルを使用す
るのが好ましＡｏこの液相反応は、たとえば懸濁反応、
流動反応または塔底反応として、５０〜４００　℃の温
度で、有利に７０〜６００℃の温度で、場合により加圧
下でまたは減圧下で実施することができる。
有利な気相反応は、たとえば１００〜５００’へ有利に
１００〜４００℃の温度で、０．１　ｍｂａｒ〜１０ｂ
ａｒの圧力で、特ＫＮ利ＶＣ２００〜３００’ＣでＱ、
５　ｍｂａｒ〜２　’ｂａｒの圧力で実施することがで
きる。気相中での反応の際に、１時間につき触媒１９あ
たり式■の出発物質０．０１〜４０　、Ｆ。
特に０．０５〜１０．！ｉ＋の触媒負荷を厳守するのが
好ましい（ｗａｓｖ−使用混合物ｇ／触媒９および時間
）。この気相反応は固定床または流動床で実施すること
ができる。
この方法は一般に常圧でまたは出発化合物の揮発性に応
じて減圧または加圧で、有利に連続的に実施される。
難揮発性または固体の出発物質は、溶解した形で、たと
えばテトラヒドロフラン溶液、トルエン溶液または石油
エーテル溶液の形で使用される。一般に、これらの溶剤
または不活性ガス、たとえばＮ２、Ａｒでの希釈が可能
でありかつ有利である。
この反応の後に、生じた生成物は通常の方法、たとえば
酒質により反応混合物から単離され、未反応出発物質は
場合により反応に戻される。
反応生成物は速やかに分離を行う、たとえば分留塔で個
々の成分に分別するのが好ましい。
２−ホルミル−３，４−ジヒドロビラン■はα置換アク
ロレイン　■（’　Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ“　第■巻
、第１章、１３０〜１６１頁；米国特許第２４７９２８
３号明細書；米国特許第２４７９２８４号明細書）を加
熱することにより次の反応式に従って得られる。その際
Ｈ１およびＲ２は同じかまたは異なっていてもよい。
このアクロレイン■は、たとえば欧州国特許出願公開第
５８９２７号明細書により、アルカナルをホルムアルデ
ヒドで縮合することにより高い収率で製造することがで
きる。
本発明による方法のための不均一系酸触媒として、主に
■〜Ｖ主族、■〜■副族の酸化物、希土類金属の酸化物
または前記酸化物の混合物からなる酸性酸化物が適して
いる。たとえば酸化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化ケ
イ素、たとえばシリカゲル、ケインウ土、石英または二
酸化スズ、二酸化チタン、酸化セリウムまたはこの種の
酸化物の混合物が適している。付加的に、触媒は添加物
、たとえばリン酸を施すことにより変性することができ
る。さらに適した触媒はリン酸塩、たとえばリン酸アル
ミニクムまたはリン酸アルミニウムケイ素である。酸化
ケイ素含有触媒が有利である。特に二酸化ケイ素の使用
が有利である。
さらにゼオライトが適している。
触媒は、選択曲に、２〜４　ｘｔｘのストランｒとして
、または６〜５Ｂの直径を有するタブレットとして、０
．０５〜１ｍｓ特に０．１〜０．５ｎの粒度を有する砕
片として、０．１〜０．５Ｈの粒度を有する粉末として
または流動床触媒として使用することができる。
化合物！および田中の置換基Ｒ１およびＲ２は、本発明
による方法にとって次のものであり、その際Ｒ１または
Ｒ２は水素であってもよい：非分枝または分枝鎖Ｃ工〜
Ｃ１゜アルキル、有利にＣ１〜Ｃ８アルキル、特にＣ１
〜Ｃ４アルキル、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、インプロビル、ｎ−ブチル、イソブチル、８−ブチ
ル、ｔ−ブチル 環式脂肪族基たとえばシクロアルキル、芳香族基たとえ
ばアリール、特にフェニルまたは複素環式基たとえばピ
リジル、アルケニル基またはアルキニル基によりまたは
カルパル；キシ基、カルボキシ基、アルキルアミノ基、
アシル基、ホスホンエステル基、ヒドロキシ基、エーテ
ル基、シクロエーテル基、チオエーテル基、シフロブオ
ニ−チル基により置換された非分枝または分枝鎖Ｃ１〜
Ｃ１ｏアルキル、有利に０３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ
１””　ｃ、カルバルコキシ、０２〜Ｃ４−アルケニル
、特に有利に０５〜Ｃ６シクロアルキルおよびＣ工〜Ｃ
，カルバルコキシ。
Ｒ１およびＲ２が水素ではない化合物Ｉおよび■が有利
であり、その際さらにＲ１−Ｒ２であるような化合物が
好ましい。
新規の２，５位の２箇所が置換された２−ホルミルシク
ロペンタノンＩにおいてＲ１およびＲ２は同じものであ
る。
式■の出発物質の例は次のようなものである。
２．５−ジメチル−２−ホルミル−６，４−ジヒドロビ
ラン ２．５−ジエチル−２−ホルミル−６，４−ジヒドロビ
ラン ２．５−ジ−ｎ−プロピル−２−ホルミル−６゜４−ジ
ヒドロビラン ２．５−ジ−イソプロぎルー２−ホルミル−６゜４−ジ
ヒドロビラン ２．５−ジ−ｎ−ブチル−２−ホルミル−６゜４−ジヒ
ドロピラン ２．５−ジ（３−メトキシカルざニル−プロピル）−２
−ホルミル−３，４−ジヒドロピラン２．５−ジ（メト
キシカルボニルメチル）−２−ホルミル−３，４−ジヒ
ドロビラン ２−、ｉ’ｆルー２−ホルミル−３，４−ジヒドロビラ
ン ５−メｆルー２−ホルミルー３，４−ジヒドロビラン ２．５−ジー（２−プロペニル）−２−ホルミル−３，
４−ジヒドロビラン 式Ｉの最終生成物の例は次のようなものである。
２．５−ジメｆルー２−ホルミルシクロペンタノン ２．５−ジエチル−２−ホルミルシクロペンタノン ２．５−ジ−ｎ−プロピル−２−ホルミルシクロペンタ
ノン ２　、　５　　、、Ｉ−インプロピル−２−ホルミルシ
クロペンタノン ２、　５　９−ｎ−フチルー２−ホルミルシクロペンタ
ノン ２、　５−ジ（６−メトキシカルボニループロぎル）−
２−ホルミルシクロペンタノン ２．５−ジ（メトキシカルボニルメチル〕−２−ホルミ
ルシクロペンタノン ２−メチル−２−ホルミル−シクロペンタノン５−メチ
ル−２−ホルミル−シクロペンタノン２．５−ジー（２
−プロペニル）−２−ホルミル−シクロペンタノン 新規２−ホルミルシクロペンタノンＩは次のようなもの
である。
２．５−ジメチル−２−ホルミルシクロペンタノン ２．５−ジエチル−２−ホルミルシクロペンタノン ２、　５−シーｎ−７’ロビルー２−ホルミルシクロペ
ンタノン ２．５−ジ−インプロピル−２−ホルミルシクロペンタ
ノン ２ｔ　　５−シｎ−ブチルー２−ホルミルシクロペンタ
ノン ２．５−１−（３−メトキシカルボニル−プロピル）−
２−ホルミルシクロペンタノン２．５−ジー（メトキシ
カルボニルメチル）−２−ホルミルシクロペンタノン ２−ホルミルシクロペンタノンＩはたとえば溶剤または
香料、医薬およびプラスチック中間生成物の合成のため
の中間体として適している。
ｂ）　　Ｒ”が水素を表わす場合、シクロペンタノンＩ
は次の方法で得ることができる。
ｂｌ）　　この反応は、次の反応式に従って２−ホルミ
ル−３，４−ジヒドロピラン■を、不均一系酸触媒で水
またはアルコールと接触させることにより行なわれる。
この反応は、不連続的にまたは有利に連続的に、気相中
で、１００〜５００℃および０．１ｍｂａｒ〜１０ｂａ
ｒで実施することができる。
この気相反応は、たとえば１００〜４５０°Ｃの温度で
、有利に１００〜３５０℃の温度で、Ｑ、５　ｍｂａｒ
　〜２　ｂａｒの圧力で実施することができる。気相中
での反応において、触媒１９および１時間につき式■の
出発物質０．０１〜４０ｇ、特に０．０５〜１０ｇの触
媒負荷を厳守するのが好ましい（ＷＨ８Ｖ−使用混合物
ｙ／触媒ｙおよび時間）。気相反応は、固定床または流
動床で実施することができる。
この方法は、一般に常圧で、筐たは出発化合物の揮発性
に応じて減圧または加圧で、有利に連続的に実施される
。
水またはアルコール対２−ホルミル−３，４−ジヒドロ
ピラン■のモル比は０．５　：　１〜２０：１、有利に
１＝１〜１０：１、特に有利に２＝１〜７：１である。
アルコールとして１〜２０個の炭素原子を有するような
もの、有利に１〜８個のＣ原子を有するようなもの、特
に有利に１〜４個のＣ原子を有するようなもの、たとえ
ばメタノールおよびエタノールが適している。
難揮発性または固体出発物質は、溶解した形でたとえば
テトラヒドロフラン溶液、トルエン溶液、石油エーテル
溶液の形で使用される。−般に、これらの溶剤または不
活性ガスたとえばＮ２、Ａｒでの希釈は可能でありかつ
有利である。
副生成物として、場合によりＲ３−（ＪＯの式■の２−
ホルミル−シクロペンタノンが生成されることがあるが
、この割合を適当な処置、たとえば温度の上昇、水／ア
ルコール添加物の増加もしくは触媒負荷の減少により、
完全に抑えることができる。
この反応の後に、生じた主成物は常法で、たとえば蒸留
により反応混合物から単離される。
未反応出発物質は、場合により反応に戻される。
反応生成物は速やかに分離を行う、たとえば分留塔で個
々の成分に分別するのが好ましＡ０本発明による方法に
対する不均一系触媒として、主に■〜Ｖ主族、■〜■副
族の酸化物、希土類金属の酸化物または前記の酸化物の
混合物からなる酸性酸化物が適している。たとえば酸化
ホウ素、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、たとえばシリ
カグル、ケイソウ土、石英または二酸化スズ、二酸化チ
タン、酸化セリウムまたはこの糧の酸化物の混合物が適
している。付加的に、触媒は、添加物、たとえばリン酸
を施すことにより変性することができる。さらに適した
触媒は、リン酸アルミニウムまたはリン酸アルミニウム
ケイ素である。酸化ケイ素含有触媒が有利である。特に
二酸化ケイ素の使用が有利である。
さらにゼオライトが適している。
触媒は、選択的に、２〜４　ｍｘのストランドとしてま
たは６〜５ｎの直径を有するタブレットとして、０．０
５〜１ｘ＊−、特に０．１〜０．５關の粒度を有する砕
片として、０．１〜０．５ｍの粒度を有する粉末として
または流動床触媒として使用することができる。
化合物Ｉおよび江中の置換基Ｒ１およびＲ２は次のよう
なものであり、その際Ｒ１またはＲ２は水素であっても
よ込： 非分枝または分枝鎖Ｃ１〜Ｃ１ｏアルキル、有利にＣ１
〜ＣＢアルキル、特に０１〜ｃ４アルキル、たとえばメ
チル、エチル、ｎ−プロピル、インプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、Ｓ−ブチルおよびｔ−ブチル、 環式脂肪族基たとえばシクロアルキル、芳香族基たとえ
ばアリール、特にフェニルまたは複素環式基たとえばピ
リジル、アルケニル基、またはアルキニル基により、ま
たはカルバルコキシ基、カルボキシ基、アルキルアミノ
基、アシル基、ホスホンエステル基、ヒドロキシ基、エ
ーテル基、シクロエーテル基、チオエーテル基、シクロ
チオエーテル基により置換された非分枝または分枝鎖Ｃ
１〜Ｃ工０アルキル、有利に０３〜Ｃ８シクロアルキル
、０１〜ｃ４カルバルコキシ、カルボキシ、Ｃ２〜Ｃ４
アルケニル、特に有利にＣ６〜Ｃ６シクロアルキルおよ
び０１〜Ｃ３カルバルコキシ。
Ｒ１およびＲ２が水素でない化合物Ｉおよび■が有利で
あり、その際さらにＲ１−Ｒ２であるような化合物が好
まし員。
式Ｈの出発物質の例は次のようなものである。
２．５−ジメチル−２−ホルミル−３，４−ジヒドロピ
ラン ２．５−ジエチル−２−ホルミル−６，４−ジヒドロピ
ラン ２．５−ジ−ｎ−プロピル−２−ホルミル−６゜４−ジ
ヒＦＦ　Ｏぎラン ２．５−ジ−イソプロピル−２−ホルミル−６゜４−ジ
ヒドロピラン ２．５−ジ−ｎ−ブチル−２−ホルミル−６゜４−ジヒ
ドロぎラン ２．５−ジ（６−メドキシカルポニルー７’ｏピル）−
２−ホルミル−３，４−ジヒドロピラン２．５−ジ（メ
トキシカルボニルメチル）−２−ホルミル−６，４−ジ
ヒドロビラン ２−メｆルー２−ホルミル−３，４−ジヒドロビラン ５−メｆルー２−ホルミル−３，４−ジヒドロビラン ２．５−ジー（２−プロペニル）−２−ホルミル−６，
４−ジヒドロビラン 式■の最終生成物の例は次のようなものである。
２．５−ジメチルシクロペンタノン ２．５−ジエチルシクロペンタノン ２、　５−ソーｎ−ｆロピルシクロペンタノン２．５−
ジ−インプロピルシクロペンタノン２．５−ジ−ｎ−ブ
チルシクロペンタノン２．５−ジー（３−メトキシカル
ボニル−プロピル）−シクロペンタノン ２．５−ジー（メトキシカルボニルメチル〕−シクロペ
ンタノン ２−メチルシクロペンタノン ２．５−ジー（２−プロペニル）−シクロペンタノン ｂ２）２−ホルミル−３，４−ジ１ニー　Ｙ口ｅう７ま
たはアクロレインの、水または酸の存在で水または酸の
存在でアルコールとの反応は、不連続的または有利に連
続的に液相中で、１５０〜４００°Ｃで、有利に２００
〜６００°Ｃで、１〜２Ｑ　Ｑ　ｂａｒの圧力で、特に
有利に２３０〜２８０℃で、５〜１５　Ｑ　ｂａｒの圧
力で実施することができ、適用した圧力は２０　Ｑ　ｂ
ａｒより高くてもよく、場合によりこの反応を減圧下で
行ってもよい。
本発明による方法は、一般に、加圧下で、不連続的にた
とえばオートクレーブ中で、または有利に連続的にたと
えば反応器中で１０秒〜３時間の滞留時間で、有利に１
分〜２時間の滞留時間で実施する。
本発明による方法の連続的実施のために、有利に、化合
物■または■および酸を有するまたは有しない水または
酸を有するアルコールを、別々に分かれた導管を介して
、場合により不活性溶剤を併用しながら、反応温度に加
熱した反応器中へ導入する。この反応混合物は高めた圧
力下で反応器にポンプで供給され、引き続き放圧し、冷
却し、次いで常法、相分離、抽出および蒸留により後処
理される。
不連続的笑施の際に、化合物■または■を水および場合
により酸またはアルコールおよび酸と共に、不活性溶剤
を併用しながら、閉じたオートクレーブ中で反応温度に
加熱し、引き続き常法で後処理する。
化合物■もしくはｌ［１ｍｏｂにつき、水またはアルコ
ール０．１〜５　Ｑ　ｍｏｂ、有利に０．５〜２０ｍ０
１および特に有利に１〜１Ｑ　ｍｏｂを使用する。
アルコールとして１〜２０個の炭素原子を有するような
もの、有利に１〜８個のＣ原子を有するようなもの、特
に有利に１〜４個のＣ原子を有するようなもの、たとえ
ばメタノール、エタノールおよびｎ−プロパツールが適
している。
酸触媒として、有利に均一系触媒、たとえば無機酸、た
とえば硫酸およびリン酸または有機酸が適している。特
に有機酸、たとえばカルボン酸、たとえばギ′酸、酢酸
およびプロピオン酸、またはスルホン酸たとえばメタン
スルホン酸およヒル−１ルエンスルホン酸が有利である
。
水を使用する場合、不均一系触媒、たとえば二酸化ケイ
素を使用してもよい。
アルコールを使用する場合、化合物■および■に対して
、酸添加物はＯ０口０１〜ｉＱｍｏ１％、有利に０．０
１〜１ｍｏ１％、特に有利に０．１〜０．５　ｍｏ１％
である。水を使用する場合、酸を添加しなくてもよい、
場合により、ここで酸０６０１〜１ｍ０１％を添加する
ことにより反応速度を速め、収率な容易に高められる。
化合物Ｉおよび■中の置換基Ｒ１およびＲ２は次のもの
であり、その際Ｒ１またはＲ２は水素であってもより： 非分枝または分枝鎖Ｃ工〜Ｃ１゜７°ルキル、有利にＣ
エルＣ８アルキル、特に有利に０１〜Ｃ，アルキルたと
えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ
−ブチル、インブチル、θ−ブチルおよびｔ−ブチル、 環式脂肪族基たとえばシクロアルキル、芳香族基たとえ
ばアリール、特にフェニルまたは複素環式基たとえばピ
リジル、アルケニル基またはアルキニル基によりまたは
カルバルコキシ基、カルボキシ基、アルキルアミン基、
アクリル基、ホスホンエステル基、ヒドロキシ基、エー
テル基、シクロエーテル基、チオエーテル基、シクロチ
オエーテル基により置換された非分枝または分枝＠Ｃ工
〜Ｃ１゜アルキル、有利に０３〜Ｃ８シクロアルキル、
０１〜Ｃ４カルバルコキシ、カルボキシ、Ｃ２〜Ｃ４ア
ルケニル、特に有利にＣＩ５〜Ｃ６シクロアルキル。
Ｒ１およびＲ２が水素でない化合物工および…は有利で
あり、その際さらにＢ１−Ｒ２であるような化合物が特
に有利である。
式■の出発物質はたとえば次のようなものである。
２．５−ジメチル−２−ホルミル−６，４−ジヒドロビ
ラン ２．５−ジエチル−２−ホルミル−６，４−ジヒドロビ
ラン ２．５−ジ−ｎ−プロピル−２−ホルミル−６゜４−ジ
ヒドロビラン ２．５−ジ−イソプロぎルー２−ホルミル−３゜４−ジ
ヒドロビラン ２．５−ジ−ｎ−ブチル−２−ホルミル−６゜４−ジヒ
ドロぎラン ２．５−ジー（６−メトキシカルざニル−プロピル）−
２−ホルミル−３，４−ジヒドロビラン ２．５−ジー（メトキシカルボニルメチル）−２−ホル
ミル−３，４−ジヒドロビラン２−’ｆシル−−ホルミ
ルー３．　４−ジヒドロビラン ５−メチル−２−ホルミル−３、４−ジヒドロビラン ２．５−ジー（２−プロペニル）−２−ホルミル−６，
４−ジヒドロビラン 式■の出発物質はたとえば次のようなものである。
メタクロレイン エチルアクロレイン ｎ−プロぎルアクロレイン イソプロピルアクロレイン ｎ−ブチルアクロレイン （６−メドキシカルポニルプロビル〕−アクロレイン メトキシカルざニルメチル−アクロレイン（２−プロペ
ニル）−アクロレイン 本発明による方法の式■の最終生成物は次のようなもの
である。
２．５−ジメチルシクロペンタノン ２．５−ジメチルシクロペンタノン ２．５−ジ−ｎ−プロピルシクロペンタノン２．５−ジ
−イソプロぎルシクロペンタノン２．５−ジ−ｎ−ブチ
ルシクロペンタノン２．５−ジ（３−メトキシカルボニ
ル−プロぎル〕−シクロペンタノン ２．５−ジ（メトキシカルボニルメチル）−シクロペン
タノン ２−メチルシクロペンタノン ２．５−ジー（２−プロペニル）−シクロペンタノン シクロペンタノン■は、溶剤（米国特許第２８７５２４
９号明細書）としてまたは、除草剤（米国特許第４１５
５７４４号明細書）として、甘味剤（米国特許第４６９
２５１３号、欧州特許出願公開第５４８７６号明細書）
および医薬（西−イツ国特許出願公開第２３４４５２７
号、同第１６７０７５３号明細曹〕の合成のための中間
体として適している。
〔実施例〕
Ａ：　２−ホルミル−２，５−ジメチル−３゜５−ジヒ
ドロビラン（二量体メタクロレイン〕から２−ホルミル
−２，５−ジメチルシクロペンタノンの製造 を常圧で蒸発させ、窒素５０１と一緒に、２０００Ｃに
加熱した反応器（石英管、内径３０　ｍｘ　）に導入し
、その際この反応器には、５１ｏ２ストランド２００ゴ
（直径３麓ス、嵩密度４２７．！９／Ｊ）を充填してお
いた。生じた反応蒸気を凝縮した。
１３時間運転した後、次の組成の反応混合物７７４．４
　ｇが得られた。（定量ガスクロマトグラフィー分析） ２−ホルミル−２，５−ジメチルシクロペンタノン　　
　　　　　　　　　９６．６重量％２．５−ジメチルシ
クロペンタノン ２．０重量％ 二量体メタクロレイン　　　　１．１１ｆ％このことは
、９８．９％の転化率で９６．３％のホルミルケトン選
択率に相当する。分蒸により無色の液体としてホルミル
ケトンのシス／トランス混合物が得られた（沸点９６〜
９８°Ｃ１５Ｑ　ｍｂａｒ　）　。
例　　２ 蒸発器から、常圧で、１時間につき二量体メタクロレイ
ン５１．４．９を窒素５０１とともに３００　’Ｏに加
熱した反応器（石英管−内径３０１ｉｌ）に導入し、そ
の際反応器に、Ｂ２”３２０重量％と８１０２８０重量
％とからなり、３ｍのストランドとしてプレス成形され
、かつ１１につき６２４ｇの嵩密度の触媒２００Ｍを充
填しておいた。生じた反応蒸気を凝縮した。２．５時間
運転した後、次の組成の反応混合物１２２．５　、Ｆが
得られた。（定量ガスクロマトグラフィー分析）二量体
メタクロレイン　　　　　５．０重量％２−ホルミル−
２，５−ジメチル−シクロペンタノン　　　　　　　　
　　　８６，５重量％２．５−ジメチルシクロペンタノ
ン ６．６重量％ このことは９５．２％の転化率および８３．７％のホル
ミルケトン選択率に相当する。
例　　６ Ｖ２Ａ鋼管（内径６ｍ）の５ｉｏ２　ストランド（直径
６ｆｌ、嵩密度４２７　ｊｉ／ｌ　）　７．Ｑｒ！Ｌｅ
を充填した部分を、油浴で１８０℃に加熱した。
５　Ｑ　ｂａｒの圧力下で１時間につきシクロヘキサ７
５９．４　、Ｆ　中の二量体メタクロレイン５０．６　
、！ｉ’の溶液を触媒に通した。放圧し、冷却した後、
毎時ｉ　ｉ　ｏ、ｏ　、ｙの反応搬出物が生じ、これは
シクロヘキサンの他に２−ホルミル−２，５−ジメチル
シクロペンタノン３１．６．Ｆおよび二量体メタクロレ
イン１６．５．９を含有していた（定量ガスクロマトグ
ラフィー分析）。このことは転化率６７．４％で９２．
７％の選択率に相当する。
Ｂ：　２−ホルミル−２，５−ジエチル−３゜４−ジヒ
ドロピラン（二量体エチルアクロレイン）から２−ホル
ミル−２，５−ジエテルーシクロペンタノンの製造 例　　４ 大気圧で、１時間につき二量体エチルアクロレイン４９
．３．９を蒸発し、窒素５０７／ｈとともに２００℃に
温度調節した反応器（石英管内径３０ｆｌ）に導入し、
その際反応器に、直径５ｘｘで嵩密度４２７Ｉ！／Ｊの
８１０□ストランド２００プを充填しておいた。反応蒸
気の凝縮により１６．５時間後に反応搬出物８０８．５
　ｇが得られ、これは次のような組成であった（定量ガ
スクロマトグラフィー分析）。
２−ホルミル−２，５−ジエチル−６，４−ジヒドロピ
ラン　　　　　　　　　　４．０重量％２−ホルミル−
２，５−ジエチルシクロペンタノン　　　　　　　　　
　　　９４．２重量％２．５−ジエチルシクロペンタノ
ン ２．０１量％ これは９６．０％の転化率で９５．４％のホルミルケト
ン選択性に相当した。
この反応生成物の分留により、沸点１２８〜１３０°Ｃ
’／　５０　ｂａｒの無色の液体の純粋な２−ホルミル
−２，５−ジエチル−シクロペンタノン（シス／トラン
ス混合物）が得られた。
Ｃ：　２−ホルミル−２，５−ジインプロピル−６，４
−ジヒドロピラン（二量体インプロピルアクロレイン）
から２−ホルミル−２，５−１’イソプロざルシクロペ
ンタノンの製造 例　　５ 蒸発器から、常圧で１時間につき、二量体インプロぎル
アクロレイン４９．３　Ｆおよび窒素５０／を２００°
Ｃに加熱した反応器（石英管内径３０　ｖｚ　）　Ｋ導
入し、その際反応器に８１０２ストランＹ（直径３０ｘ
嵩密度４２７．Ｆ／Ｉり２００ゴを充填しておいた。生
じた反応蒸気を凝縮した。４時間運転した後に、反応搬
出物１９３．５９が得られ、これは定量ガスクロマトグ
ラフィー分析により２−ホルミル−２，５−ジインデロ
ビルシクロペンタノン９４．８Ｋ量％および２，５−ジ
インゾロビルシクロペンタノ７４．３重量％を含有して
いた。二量体インプロピルアクロレインについて完全に
反応した場合、これは９３．０％のホルミルケトンの収
率に相当する。分留により純粋２−ホルミル−２，５−
ジインプロピルシクロペンタノン（シス／トランス混合
物、沸点１４２〜１４３℃／　２Ｑ　ｍｂａｒ　）およ
び副生成物、２，５−ジインプロピルシクロペンタノン
：沸点１２８〜１３３°Ｃ１５ＱＣ１５Ｑが得られた。
Ｄ＝　２−ホルミル−２，５−ジメチル−３゜４−ジヒ
ドロピラン（二量体メタクロレイン）から２，５−ジメ
チルシクロペンタノンの製造 例　　６ １時間につき、二量体メタクロレイン２３．０ｇとメタ
ノール２６．３　＆とからなる溶液を、常圧で蒸発させ
、窒素２５１！とともに、２５０°Ｃに加熱した反応器
（石英管内径３０１Ｋ　）に導入し、その際この反応器
に、５１０２ストランｒ（直径、６ｎ、嵩密度４２７ｇ
／Ｊ）２００−を充填しておいた。生じた反応蒸気を凝
縮した。２時間運転した後、反応混合物８６．３　、！
ｉ’が得られ、これは定量ガスクロマトグラフィーによ
り測定して、２，５−ジメチルシクロペンタノン３８．
６重量％の成分を有していた。このことは完全な反応の
際に９０．５％の収率に相当した。分留によりメタノー
ルおよびメチルホルミネートのほかに純粋２，５−ジメ
チルシクロペンタノン（シス／トランス混合物、沸点７
６〜８６°Ｃ／１Ｑ　Ｑ　ｍｂａｒ　）が得られた。
Ｋ：　　２−ホルミル−２，５−ジエチル−３゜４−ジ
ヒドロピラン（二量体エチルアクロレイン）から２．５
−ジエチル−シクロペンタノンの製造 例　　７ 二量体エテルアクロレイン２４．２．９とメタノール２
３．０　ｇとからの溶液を、１時間につき大気圧で蒸発
させ、窒素２５１／ｈとともに３００℃に温度調節した
反応器（石英管内径３０　ｘａ　）に導入し、その際こ
の反応器に８１０□ストランド（ｉ［径３ｍ、Ｘ密＆４
２７９／ｌ　）２０（１ｍｊを充填しておいた。反応蒸
気の凝縮により、６ｆＩＩ％１ｊｆｆｌに、２，５−ジ
エチルシクロペンタノン４４．８重量％の割合を有する
反応搬出物１２９．５　、！ｉ’が得られた（定量ガス
クロマトグラフィー）。これは、定量反応の場合に、９
６．９％の収率に相当する。粗製生成物の分留によりメ
タノールおよびメチルホルミネートのほかに、純粋２，
５−ジエチル−シクロペンタノン（シス／トランス混合
物）が沸点５４〜５７’Ｏ／１０ｍｈａｒの無色液体と
して得られた。
Ｆ：　２−ホルミル−２，５−ジ−ｎ−プロピル−６，
４−ジヒドロピラン（二量体−ｎ−プロピルアクロレイ
ン）から２，５−ジ−ｎ−プロピルシクロペンタノンの
製造 例　　８ Ｓｉｎ□砕片（０，１〜０．３　ｍｉ、嵩密度３（５３
ｇ／ｌ　）６００ゴを充填した、２５０℃に温度調節し
た反応器（石英管内径６０ｎ）に、下方から流動窒素５
０１／ｈを供給した。８時間にわたり、二Ｊｉ体−ｎ−
７’ロビルアクロレイン２５４．４　＆とメタノール２
０７．２　＃とからの溶液を、金属−毛管を通して直接
流動床Ｋ（触媒堆積物の下端から１ｃＩＩＬの距離で）
供給した。反応蒸気の凝縮ニヨリ、２，５−ジ−ｎ−プ
ロピル−シクロペンタノン１７４．１．９を含有する反
応搬出物４１９．４．９が住じた。２１体プロピルアク
ロレインの完全な反応の場合、これは７９．８％の収率
に相当する。分留により＃ｇ粋な２，５−ジ−ｎ−プロ
ピル−シクロペンタノン（シス／トランス混合物、沸点
１２５〜１２８°Ｏ１５０ｍｂａｒ）が得られた。
比較例 例　９（米国特許第３８１２１９０分明１１８１１誉の
例９と同様） １時間につき、二量体メタクロレイン２５．４ｇを、常
圧で蒸発させ、窒６素２５Ｊとともに２２５℃に加熱し
た反応器（石英管−内径２７ｆｉ）に導入し、その際こ
の反応器には、ＰｄＯ，７２重′Ｊ１％とγ−Ａ１２０
３９９−２８１１ｆｔ％とからなり、４龍ストランドと
してプレス成形された、高密に６９０　ｇ／ｌの触媒１
００ゴを充填しておいた。生じた反応蒸気を凝縮した。
３時間運転した後、定量ガスクロマトグラフィーにより
測定して２，５−ジメチルシクロペンタノン２１．０重
量％の成分を含有する反応混合物４７．７　、Ｖが得ら
れた。これは、完全に反応した場合、１６．４％の収率
に相当した。
例１０　（米１３％ｆｆｍ３８１２１９０１１［ＩＦ）
例９と同様） 蒸発器から、常圧で、１時間につき二量体メタクロレイ
ン２５．４９を、窒素２５１！とともに、２２５℃に加
熱した反応器（石英管−内径２７ｔｍ）り に導入し、その際この反応器に、Ｎ１０ｇ／プレット（
３Ｘ３ｍ、嵩密度２３２０　／！／１）１００ｒＬｔを
充填しておいた。生じた反応蒸気を凝縮した。
３時間運転した後に、反応混合物６９．８９が得られ、
これは定量ガスクロマトグラフィーにより二量体メタク
ロレイン９２．４１ｉ％および２゜５−ジメチルシクロ
ペンタノン０．６重量％を含有していた。これは、１５
．４％の転化率で、４．５％の選択率であった。
Ｇ：　　２ｔ５−ジメチル−２−ホルミル−３゜４−ジ
ヒドロピラン（二量体−メタクロレイン）から２，５−
ジメチルシクロペンタノンの製造 例１１ 長さ１０ｍおよび内径２．１７１１のらせん管にｆ　０
０　ｂａｒで２５０　’Ｇｌ！で、１時間につき二量体
メタクロレイン４０．９　ｇならびに水１０．８ｇ中の
ｐ−）ルエンスルホン酸１１０〜の溶液をポンプにより
通過させた。反応の終了にあたり、反応混合物を常圧に
放圧し、冷却した。水相の除去後、１時間につき有機相
４３．２．９が残留し、これは定量ガスクロマトグラフ
ィーにより２゜５−ジメチルシクロペンタノン５７．４
］Ｌｆｉ％を含有していた。二量体メタクロレインの完
全な反応の場合、これは７５．８％の収率に相当した。
５時間運転した後に、有機相を苛性ソーダ液で中性に洗
浄し、分留した。２．５−ジメチルシクロペンタノン１
２１．５．９（シス／トランス混合物、沸点７６〜８６
°Ｃ／　１００　ｍｂａｒ　）が得られた。
例１２ 例１１と同様に、２７５℃で、１時間につき二量体メタ
クロレイン４８２．４　、Ｆならびに水１２３．８　ｇ
中のｐ−トルエンスルホン酸１．２（Ｈｉ’の溶液をポ
ンプによりらせん管に供給した。反応搬出物の有機相の
定量ガスクロマトグラフィーにより、１時間にっき２，
５−ジメチルシフａ　Ｎ７　タ／ン２７９．２．９　カ
生じ、これは７２．３％の収率に相当した。
例１６ 例１１に記載したと同様に、２７５℃で、１時間につき
、二量体メタクロレイン５２．４　、！ｉ＋およびメタ
ノール２９．６９中のｐ−トルエンスルホン酸７０■の
溶液をポンプによりらせん管に供給した。反応搬出物の
定量ガスクロマトグラフィー分析により、１時間にっき
２，５−ジメチルシクロペンタノン２５．４．９の収量
が得ら瓢これは６０．６％の収率に相当した。
例１４ 二量体メタクロレイン２８．０　ｇヲ、水３１　、Ｆと
ともに攪拌しながら、閉じたオートクレーブ（０，３１
り中で４時間内に２５０℃に加熱し、この温度で２時間
保った。反応混合物の冷却後、２．５−ジメチルシクロ
ペンタノン１４．６Ｆを含有する有機相２６．８．９が
残留した。収率は６５．２％であった。
Ｈ＝　メタクロレインから２，５−ジメチルシクロペン
タノンの製造 例１５ 例１１と同様に、２５０°Ｃで１時間につきメタクロレ
イン１８．２＆および水４．７ｙをポンプでらせん管に
供給した。水相を分離した後に、１時間につき、定量ガ
スクロマトグラフィーにより測定して２，５−ジメチル
シクロペンタノン４８゜３％の割合を有する有機相１８
．６ｇが残留し、これは６１．７％の収率に相当した。
例１６ メタクロレイン９１０ｇおよび水２６４ｇを、オートク
レーブ（２，５／　）中で攪拌しながら３時間内に２５
０℃に加熱し、この温度に２時間保った。冷却後に、水
相を分離し、メチル−１−ブチルエーテル５０ｇでそれ
ぞれ２回抽出した。有機相を合せて分留すると、２，５
−ジメチルシクロペンタノン３９８．２９が得られ、こ
れは５４．７％の収率に相当した。
工：２．５−ジエチルー２−ホルミル−６゜４−ジヒド
ロピラン（二量体エチルアクロレイン）カラ２．５−ジ
エチルシクロペンタノンの製造 例１７ 例１１と同様に、２７５℃で毎時間、二量体エテルアク
ロレイン８８．７　ｇを、水２１．３ｇ中のｐ−トルエ
ンスルホン酸１００ｒｎ９の溶液とともに、−ンプでら
せん管に供給した。１時間につき、有機相８４．０．９
が得られ、これは定量ガスクロマトグラフィーにより２
，５−ジエチルシクロペンタノン５１．６ｍ１−％まで
含有しており、５８．６％の収率に相当した。分留によ
り、シス／トランス混合物の形で、純粋２，５−ジエチ
ルシクロペンタノン（沸点５２〜５７°Ｃ／１［１ｍｂ
ａｒ　）が得られた。
ｙ：　　２ｔ５−ジインプロピル−２−ホルミル−６，
４−ジヒドロビラン（二量体イソプロピルアクロレイン
）から２，５−ジイソプロピルシクロペンタノンの製造 例１８ 例１１と同様に、１時間につき、二量体イソプロピルア
クロレイン９９．２　＆ならびに水１９．７ｇ中のｐ−
）ルエンスルホン酸５００ｇの溶液を２８５℃に温度調
節したらせん管にポンプで供給した。生じた有機相の定
量ガスクロマトグラムにより、毎時２，５−ジインプロ
ピルシクロペンタノン４６．９　ｇの収＊（理論値の５
５．２％）を示した。これは分留により沸点１２８〜１
３３°Ｃ／　５　Ｑ　ｍｂａｒの無色液体として得られ
た。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中Ｒ＾１およびＲ＾２は有機基を表わすかまたはＲ
    ＾１またはＲ＾２は場合により水素を表わし、Ｒ＾３は
    水素またはホルミル基を表わす〕で示されるシクロペン
    タノンの製造方法において、一般式II： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中Ｒ＾１およびＲ＾２は前記したものを表わす〕で
    示される２−ホルミル−３，４−ジヒドロピランを、 ａ）Ｒ＾３がホルミル基を表わす場合、不均一系酸触媒
    の存在で、５０〜５００℃の温 度で反応させ、 ｂ）Ｒ＾３が水素を表わす場合、 ｂ＿１）不均一系酸触媒の存在で、１００〜５００℃の
    温度で、気相中で、水また はアルコールと反応させるか、または ｂ＿２）化合物IIまたは一般式III： Ｒ＾１またはＲ＾２ ▲数式、化学式、表等があります▼（III） のアクロレインを、１５０〜４００℃の温度で液相中で
    水と反応させるか、または酸の存在で水と反応させるか
    、または酸の存在でアルコールと反応させることを特徴
    とするシクロペンタノンの製造方法。
JP2124309A 1989-05-18 1990-05-16 シクロペンタノンの製造方法 Expired - Fee Related JP2820501B2 (ja)

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DE3638005A1 (de) * 1986-11-07 1988-05-11 Basf Ag Verfahren zur herstellung von cyclopentanon

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