JPH0372488A

JPH0372488A - 二座の有機燐抽出剤の精製

Info

Publication number: JPH0372488A
Application number: JP2135139A
Authority: JP
Inventors: Mohan S Saran; モーハン　エス　サラン
Original assignee: Occidental Chemical Corp
Current assignee: Occidental Chemical Corp
Priority date: 1989-05-30
Filing date: 1990-05-24
Publication date: 1991-03-27
Also published as: US5001250A; FR2647791A1; IT1248667B; GB2232670A; GB9010957D0; IT9020479A1; GB2232670B; IT9020479A0

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、Ｎ、Ｎ−ジアルキルカルバモイルメチルホス
ホネート及びホスフィンオキシトの精製に薄膜型蒸発器
を用いることに関する。特に、本発明はジヘキシルＮ、
　　Ｎ−ジエチルカルバモイルメチルホスホネート（Ｃ
ＭＰ）及びオクチルフェニルＮ、　Ｎ−ジイソブチルカ
ルバモイルホスフィンオキシド（Ｃ！Ｊ　Ｐ　Ｏ）の精
製に薄膜型蒸発器を用いることに関する。

アクチニド及びランタニドの抽出剤として一座及び二座
の有機燐配位子を用いることは、抽出剤の業界において
は公知である。典型的な一座配位子にはトリブチルホス
フェート及びジブチルブチルホスフェートが含まれる。

これらの−座配位子は典型的な硝酸溶液からウラン、ネ
プツニウム及びプルトニウムを抽出するのに効果的であ
る。しかしながら、−座配位子は硝酸を広範囲にわたっ
て有機相に共抽出し、逆塩析（ｂａｃｋ−ｓａｌｔｉｎ
ｇ）するのでアメリシウム及びキュリウムを硝酸溶液か
ら抽出することはできない。

一座配位子とは異なり、二座の有機燐配位子はアクチニ
ド及びランタニドの抽出に優れており、核燃料の処理又
は再処理及び兵器の製造より発使する液体廃棄物からラ
ンタニド及びアクチニドを除去するのに有用である。特
に、ＣＭＰは生物学的に危険な長い半減期を有する放射
性アクチニド元素をプロセス廃棄物の塊から分離するよ
うに設計されたプロセスにおいて使用されてきた。たと
えば、プルトニウムの再生設備において廃汽から９９％
以上のアメリシウム及びプルトニウムを除去するにはＣ
ＭＰの種々の溶媒の３０％溶液が効果的である。しかし
ながら、高純度のＣＭＰのような二座抽出剤の人手が不
十分であるとそのようなプロセスの商業化が妨げられる
。

ジアルキルＮ、Ｎ−ジアルキルカルバモイルメチルホス
ホネート、トリアルキルホスフィ、トとＮ、Ｎ−ジエチ
ルブロモアセトアミドのアルプゾフ反応により４０乃至
６０％の収率で調製されうろことは公知である。しかし
、この反応より得られる生成物の品質は、生成物の分解
及び付随する副反応のために一般的には不十分である。

ミバエリス反応においてもジアルキルホスフィソトを使
用する。

この反応もナトリウムがゆっくり分解するため低収率で
ある。

■９８３年８月２日に発行されたケム（Ｋｅｍ）による
米国特許第４．３９６．５５６号では、反応体及び生成
物の加水分解を回避するために塩基としての水酸化ナト
リウム水溶液及びメチルトリカプリリルアンモニウムク
ロライドのような相間移動（ｐｈａｓｅｔｒａｎｓｆｅ
ｒ）触媒を用いるミバエリス反応の変種を用いる。この
文献の方法では、生成物及び反応体の加水分解を回避す
る条件下で相間移動触媒を用いてカルバモイルメチルホ
スホネートが調製される。

二座の有機燐抽出剤を高収率で製造するには種々の方法
が効果的であるけれども、廃液からの放射性アクチニド
の除去のような重要な用途において使用するのに必要な
規格値を越える量の不純物が最終製品に含まれることが
しばしばであ−る。本発明はそのような抽出剤の基準に
合格するための精製に関する。

薄膜蒸発（ｔｈｉｎ　ｆｉｌｍｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ
）により精製したＮ、Ｎ−ジアルキルカルバモイルメチ
ルホスホネート及びホスフィンオキシト抽出剤が、従来
の小規模蒸留により精製された同一の抽出剤と比べてア
メリシウムの逆抽出（ｂａｃｋ　ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ
）の係数が約８乃至２５倍良好であることを発見した。

本発明の精製プロセスは、一般式：から選択され、Ｒ３及びＲ４はＲ又はＲＯであって、各
ＲはＣＩ乃至ｃｐｓ、好ましくはＣ４乃至Ｃ１Ｉのアル
キル、アリール、アラルキル、及びアルカリールから独
立して選択される。）を有するＮ、Ｎ−ジアルキルカル
バモイルメチルホスホネート及びホスフィンオキシト抽
出剤に適用しうる。ＲＩ、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が前述の
定義以上の炭素原子を含む場合には抽出剤力＜？容媒に
溶けにくくなり、定義以下の炭素原子を含む場合には化
合物が一層水溶性となるので抽出剤としての有用性が低
下する。

抽出剤は種々の方法により調製されうるが、好ましくは
ホスホネート又はホスフィンオギシドとＮ、Ｎ−ジアル
キルハロアセドア呉ドとの反応により調製される。

（但し、式中のＲ，及びＲ２は各々独立してＣ１乃至Ｃ
Ｂ、好ましくはＣ２乃至Ｃ２のアルキル（但し、式中の
Ｘはハロゲンで、好ましくは塩素である。）本発明の精製プロセスを二種類の特に好ましい抽出剤、
ＣＭＰ及びＣＭＰＯを用いて説明しよう。

粗ジヘキシルＮ、Ｎ−ジエチルカルバモイルメチルホス
ホネート（ＣＭＰ）は、二相系においてジヘキシルホス
フィット、Ｎ、Ｎ−ジエチルクロロアセトアミド及び水
酸化ナトリウム水溶液の反応により調製しうる。

この反応には相間移動触媒を用いる。相間移動触媒とは
、一方の相に溶解性であるが二相の界面で反応してもう
一方の相に溶解性の新規化合物を形成する触媒である。

本発明に有用な相間移動触媒の例には四級アンモニウム
化合物及び四級ホスホニウム化合物が含まれるが、好ま
しくは構造式（Ｚ）４ＮＸ’又は（Ｚ）４．Ｐχ′を有
する化合物である。

但し、式中のＺは同種又は異種であって、１乃至１８個
の炭素原子を含むアルキル基から選択される。（米国特
許第４，３９６，５５６号参照。この特許の開示は本明
細書においても参考にしている。）特に有用な触媒はメ
チルトリカプリリルアンモニウムクロライドで、アソシ
ュラント°・ケミカル・カンパニー（Ａｓｈｌａｎｄ　
Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）から“へｄｏｇｅ
ｎ　４６４”の商標名で市販されている。

前述のようにして調製したＣＭＰは、ヘキサノール、Ｎ
、Ｎ−ジエチルクロロアセトアミドのような主要な不純
物、及び種々の程度に存在する種々の有機不純物を含む
。しかしながら、不幸なことにＣＭＰは熱的に不安定で
蒸留中に分解してしまう。実験室におけるような小規模
の蒸留においては分解はかなりの量であるが多大ではな
い。しかしながら、工業規模又は重工業規模のような長
時間の蒸留が必要な多量の蒸留の場合には、分解の問題
が一層顕著になる。

粗オクチルフェニルＮ、Ｎ−ジイソブチルカルバモイル
ホ・スフィンオキシド（ＣＭＰＯ）は、メチレンクロラ
イドのような溶媒中メチルトリカプリリルアンモニウ１
、クロライドのような相間移動触媒の存在下の塩基性反
応条件下においてオクチルフェニルホスフィンオキシト
とＮ、Ｎ−ジイソブチルクロロアセトアミドを反応させ
ることにより調製しうる。この粗生成物は、粗ＣＭＰと
同様に従来の技術では分離又は除去が困難な不純物を含
む。

、Ｉｌ壇従来の蒸留技術の欠点を克服するために、不純物を蒸留
するのに薄膜型蒸発器を用いる。薄膜型蒸発器は、液体
中の成分の沸点以上の温度に加熱された表面上に液体の
薄膜を塗布又は注入することにより液体を蒸留する蒸発
器である。その温度、すなわち蒸発（壁）温度は、本発
明の抽出剤に関しては好ましくは約１８０乃至約３００
℃である。

液体は通常蒸発速度と同７じ速度で表面に再び塗布され
る。薄膜型蒸発器の使用により液体が高温である時間が
最少化されるため、蒸留中におこる熱分解の量が最少化
する。薄膜型蒸発器にはまた生成物を凝縮させて捕捉す
るコンデンサーが含まれる。本発明の抽出剤の場合には
、凝縮温度は１．０＋ｕｌ１ｇ未満の好ましい真空にお
いて好ましくは約１３０乃至約１５５℃である。薄膜型
蒸発器の例にはワイプ（ｗｉｐｅ）薄膜型蒸発器及び流
下（ｆａｌｌｉｎｇ）薄膜型蒸発器が含まれる。ワイプ
薄膜型蒸発器においては液体がブレード、通常回転プレ
ードにより熱い表面上に塗りつけられる。流下簿膜型蒸
発器においては液体が熱い表面上に注入される。ワイプ
薄膜型蒸発器の方が−様な薄膜を形成しうるので好まし
い。

薄膜型蒸発器を用いて蒸留する前に、ＣＭＰのようなホ
スホネートの場合には粗ホスホネートをまず濃塩酸で処
理し、次いで水酸化ナトリウムの１０％水溶液で処理す
ることが効果的であることが見い出された。ホスホネー
トの調製中におこる副反応の結果として形成された不純
物の除去にはこの処理が役立つ。

以下の実施例は、それにより限定することなく本発明の
種々の面を更に説明するために提供する。

当業者には容易に認められるように、本発明の精神及び
範囲を逸脱することなく種々の改良が可能である。その
ような改良及び変種は本発明の特許請求の範囲内である
。

機械的攪拌器、温度計、２５０−の均圧滴下漏斗、及び
不活性ガス付属部品を具備する２１の三日丸底フラスコ
に、１４９．５ｇ　（１，０Ｍ）のＮ。

Ｎ−ジエチルクロロアセトアミド及び１．５ｇの“＾ｄ
ｏｇｅｎ　４６４　”を４００１ｎ１のＣＩｌ□１２及
び水酸化ナトリウムの５０％水溶液２００−に溶かした
溶液を入れた。溶液を２００回／分の速度で撹拌し、水
浴中で５乃至１０℃に冷却した。２５０ｇ（１，０９Ｍ
）のジヘキシルホスフィントを１００ｍ１のＣｌ１ｚＣ
ｚ２で希釈した溶液を滴下漏斗から滴下した。この滴下
には約１時間要した。Ｉ特開毎にシリンジで分析試料を
とり、出発物質の消失及び生成物の形成を決定するＧＣ
分析により反応の進行を追跡した。ジヘキシルホスフィ
ソトの添加後更に２時間攪拌を続けた。反応混合物を分
離漏斗に移し、相の分離を容易にするために２００　ｄ
の蒸留水を添加した。上部の有機相を除去し、無水Ｎａ
２ＣＯ３上で乾燥させた。濾過した有機相から吸水及び
７５乃至８０℃の浴温度で溶媒をストリソピングすると
、淡黄色のオイルが３３８．９　ｇ得られた（収率９３
％）。生成物を減圧蒸留により精製し、１５５〜ｂフラクションを回収した。この留分のＧＣ純度は９４．
２％であった。

バイロフトプラントで製造されストリンピングされたＩ
ｃＭＰ、実験室においてボウブ（１’ｏｐｅ）６インチ
ワイプ薄膜型蒸発器で蒸留することにより桔製した。蒸
発器の装置には二、三の改良を施した。実施例１から得
られた粗ＣＭＰをＰＭＩ　ＬａｂＰｕｎ＋ｐ　Ｍｏｄｅ
ｌ　ＲＰＤを用いた装置に供給した。生成物、残留物、
及び揮発物の回収には底部に排水バルブを有する特別な
５１のフラスコを用いた。これらの変化により、供給原
料の添加、生成物又は廃棄物の引取にさえぎられること
なく装置の連続操業が可能となった。揮発物による生成
物の排出損失を最少化する別の改良としては主要装置か
らの蒸気の出口にステンレス鋼のゲージを設けた。内部
のコンデンサーは、モンサント（Ｍｏｎｓａｎ　ｔｏ）
から市販されている熱媒液である“Ｔｈｅｒｍｉｎｏｌ
″を含む熱循環浴で加熱した。

装置を動かす前に、全てのストップコックを十分に清浄
し、高真空グリースを塗り、揮発物のトラップをドライ
アイスで冷却して、装置を真空にして漏れがないかどう
か調べた。圧力はＱ、　２ｍｍｏｇであった。加熱を開
始して壁の温度を２２５±５℃とした。熱循環浴で加熱
を開始してコンデンサーの温度を１３６±２℃とした。

装置をこれらの設定に約Ａ時間安定させた。この作業は
全部で約１％時間装した。ワイパーを４に設定し、供給
ポンプを０．５の設定で動かしはじめ、３時間の間に徐
々に増大させて３にした。生成物のフラスコは約５時間
でいっばいになった。生成物を受けるストップコックを
一時的に閉め、Ｎ２で真空を開放した。生成物を受ける
フラスコの底部のストップコックを開き、５ガロンの生
成物ドラムに４７３８ｇの生成物を流出させた。生成物
を受けるストップコックが開くまで第二の真空ポンプを
用いてフラスコを排気して０．２　ｍｍＨｇとした。揮
発物のトラップフラスコ、及び残留物がいっばいになっ
たときの残留物フラスコについても同様な手順を行った
。装置を約９時間動かすと、全部で１５．８０１　ｇの
生成物、３１１３ｇの残留物、及び３３３４ｇの揮発物
が回収された。装置を止めるために、粗供給原料の供給
速度を減少させながら蒸留器本体の加熱をまず止めた。

壁の温度が１８０℃以下になったとき、供給原料を停止
し、ワイパーとコンデンサーの加熱を止めた。温度が１
００℃以下になったとき真空を開放した。

異なる条件下でも装置を動かすことができるけれども、
残留物への生成物の損失が多すぎることなく良好な処理
量で所望の純度の生成物を得るのに以下の設定が見い出
された。その他の設定を一定に保持するために供給速度
を調整した。

真空　　　　　　　−０，１〜０．４關１１ｇ蒸留器本
体の温度　−２２５±５℃ コンデンサーの温度−１３６±２℃ ワイパーの速度設定−４供給ポンプの設定　＝２〜４ “Ａｄｏｇｅｎ　４６４　’を含む６００　ｍｌのＣＬ
Ｃｅ　２と３００　ｍｌの５０％Ｎ　ａ　Ｏｔｌ　’Ｉ
ｆｌ液に３０８．５　ｇのＮ。

Ｎ−ジイソブチルクロロアセトアミドを溶かした溶液に
オクチルフェニルホスフィンオキシト（３５７，５ｇ）
を２時間かけて添加した。２５０回／分の攪拌速度及び
３５乃至４０℃の温度を用いた。混合物のＧＣ分析によ
り全てのオクチルフェニルホスフィンオキシトの消費が
決定されるまで反応を継続した。反応混合物を水で希釈
した。

有機層を分離し、無水ＭｇＳＯ４上で乾燥さセ、溶媒を
ストリッピングすると粗生成物が得られた。

組型相間移動条件を用い塩基性条件下でオクチルフェニルホ
スフィンオキシトとＮ、Ｎ−ジイソブチルクロロアセト
アミドを反応させることによりオクチルフェニルＮ、Ｎ
−ジイソブチルカルバモイルホスフィンオキシドを調製
した。３．５ｇの猪製実施例３から得られた粗オクチルフェニルＮＮ−ジイソ
ブチルカルバモイルホスフィンオキシドを、以下の条件
下で第二のワイプ薄膜型蒸発器を用いて蒸留した。

壁の温度　　　　　−２４０〜２７０℃コンデンサーの
温度＝１６８〜１７２℃真空　　　　　　　＝　０．１
〜０．３　ｍｍＨｇ生戊物生成常に淡い黄色の濃厚な液
体として得られ、このものは貯蔵時に数週間後室温で結
晶化した。

実施例５−　ＣＭ　Ｐの抽出係数アメリシウムの逆抽出への係数（ＫＯＡ、）を、本発明
に従ってワイプ薄膜型蒸発器を用いて精製したＣ　Ｍ　
Ｐの試料、及び従来の小規模の実験室蒸留によりＩｌｌ
たＣＭＰの試料について測定した。

この実施例におけるＣＭＰの濃度は２５℃におけるトリ
ブチルホスフェートの１．０Ｍ炭化水素溶媒溶液中０．
７５Ｍであった。

薄膜型蒸発器を用いて精製した１２種の試料のＫｏ　Ａ
、は、０．２７Ｍ）ＩＮ［１ｊから０．０５乃至０．０
８であった。従来の小規模の実験室の蒸留により精製し
た試料のＫ。Ａ、は０．４乃至２であった。

（大規模の工業的な蒸留であればたぶんもっと高い係数
になるであろう。〉０．３以上の抽出係数は受ζす入れ
られないものと考えられる。従って、本発明に従って精
製した試料は従来の小規模の実験室の蒸留により精製さ
れた試料の抽出係数より８乃至２５倍良好な抽出係数を
有した。

実施例６−ＣＭＰＯの抽出係数アメリシウムの逆抽出の係数（ＫｏＡ−）を、本発明に
従ってワイプ薄膜型蒸発器を用いて精製したＣ　Ｍ　Ｐ
　Ｏの試料、及び結晶化によってのみ精製したＣＭＰＯ
の試料について測定した。本発明に従って精製した試料
は、結晶化によってのみＭ’ｌｉした試料の抽出係数よ
り８乃至１０倍良好な抽出係数であった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中のＲ＿１及びＲ＿２は各々独立してＣ＿１
乃至Ｃ＿８のアルキルから選択され、Ｒ＿３及びＲ＿４
はＲ又はＲＯであって、各Ｒは独立してＣ＿１乃至Ｃ＿
１＿５のアルキル、アリール、アラルキル、及びアルカ
リールから選択される。）を有する化合物を精製する方
法であって、前記化合物を薄膜型蒸発器で蒸留すること
を含む方法。
（２）前記Ｒ＿３及びＲ＿４が共にＲＯである請求項（
１）記載の方法。
（３）前記蒸留の前に、前記化合物を濃塩酸で酸性化し
、次いで水酸化ナトリウムの水溶液で処理する請求項（
２）記載の方法。
（４）前記Ｒ＿１及びＲ＿２が各々独立してＣ＿２乃至
Ｃ＿４から選択される請求項（１）記載の方法。
（５）前記Ｒ＿３及びＲ＿４がＲである請求項（１）記
載の方法。
（６）前記Ｒの各々が独立してＣ＿４乃至Ｃ＿８から選
択される請求項（１）記載の方法。
（７）前記蒸留が約１８０乃至約３００℃の蒸発温度及
び１．０ｍｍＨｇ未満の真空下で約１３０乃至約１５５
℃の凝縮温度で実施される請求項（１）記載の方法。
（８）前記薄膜型蒸発器がワイプ薄膜型蒸発器である請
求項（１）記載の方法。
（９）前記化合物が ▲数式、化学式、表等があります▼と▲数式、化学式、
表等があります▼ とを反応させることにより調製される請求項（１）記載
の方法。
（１０）ジヘキシルホスフィットとＮ，Ｎ−ジエチルク
ロロアセトアミドの反応により形成されるジヘキシルＮ
，Ｎ−ジエチルカルバモイルメチルホスフェート反応生
成物を精製する方法であって、ａ）前記反応生成物を濃塩酸との反応により酸性化し、ｂ）酸性化された反応生成物を水酸化ナトリウムの１０
％水溶液で処理し、かつｃ）（ｂ）から得られた反応生成物を薄膜型蒸発器で蒸
留する工程を含む方法。
（１１）前記ジフェニルホスフィットとＮ，Ｎ−ジエチ
ルクロロアセトアミドとの反応が相間移動触媒を用いた
二相系でおこる請求項（１０）記載の方法。
（１２）前記相間移動触媒がメチルトリカプリリルアン
モニウムクロライドである請求項（１１）記載の方法。
（１３）前記二相が水及びメチレンクロライドである請
求項（１１）記載の方法。