JPH0372503A - オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規な固体触媒成分を用いたオレフィン重合
体の製造方法に関する。更にくわしくは、重合活性、立
体規則性に優れ、かつ長時間重合での重合活性及び立体
規則性の低下が小さく、更には粒子性状に優れた重合体
を与える新規な担体付触媒成分と周規律表第Ｉ〜ＩＩＩ
族金属の有機金属化合物、および電子供与性化合物とか
らなる触媒を用いたエチレン、プロピレン、ブテン−１
，４−メチルペンテン−１，３−メチルブテン−１等の
α−オレフィン、特には炭素数３以上のα−オレフィン
重合体の製造方法に関するものである。

［従来の技術］ 従来、担体付触媒で炭素数３以上のα−オレフィンに対
し、高活性でかつ高立体規則性の重合体を与える触媒の
製造法については数多くの提案があるが、それらの多く
は、重合活性や立体規則性および得られる重合体の粒子
性状の面で充分満足できるものではなく、−層の改良が
望まれている。

本発明者らは、先に特開昭６４−５４００７号において
マグネシウムアルコキシド、チタンアルコキシドおよび
ケイ素アルコキシドの反応物をハロゲン含有チタン化合
物および電子供与性化合物で接触処理することによって
得られる固体触媒成分を、周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族の有
機金属化合物と、また必要に応じ適宜電子供与性化合物
と組合せることにより、重合活性、立体規則性に優れ、
かつ粒子性状の優れた重合体を与える触媒の製造法を提
案している。

しかしながら、この触媒は、長時間重合（例えば３時間
重合）での重合活性の低下が大きいという問題点があっ
た。この長時間重合での重合活性の低下が大きいと、長
時間重合の重合条件を必要とするプロセスにおいては生
産性の低下をひきおこすため、好ましくないものである
。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、こうした実情の下に、重合活性、立体規則性
に優れ、しかも重合が長時間にわたっても重合活性の低
下が小さく、かつ粒子性状に優れたオレフィン重合体を
得ることができる新規な触媒系を使用するオレフィン重
合体の製造方法を提供することを目的とするものである
。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、前記オレフィン重合体の製造方法を開発
するため、高い立体規則性および優れた粒子性状を維持
しながら、より高活性でかつ長時間重合での重合活性の
低下が小さい固体触媒成分を得るべく鋭意検討した結果
、本発明に到達した。

即ち、本発明の要旨は、一般式Ｍｇ（ＯＲ＋）（ＯＲ２
）２−（式中ＲＩＲ２はアルキル基、アリール基、また
はアラルキル基を示し　Ｒ１とＲ２は同一でも異なって
もよい。ｎは２≧ｎよ０を示す。）で表わされるマグネ
シウム化合物（ａ１）、一般式Ｔｉ　　（ＯＲ３）４　
　（式中、Ｒ３はアルキル基、アリール基またはアラル
キル基を示す。）で表わされるチタン化合物（ａ２）、
および一般式Ｓｔ　（ＯＲ４）４　　（式中、Ｒ４はア
ルキル基、アリール基、またはアラルキル基を示す。）
で表わされるケイ素化合物（ａ３）、および必要に応じ
て一般式Ｒ７ＯＨ（式中、Ｒ７はアルキル基、アリール
基またはアラルキル基を示す。）で表わされる化合物（
ａ４）を加熱反応させ、次いで該反応生成物（ａ）を、
一般式ＴＩ　Ｘ、（ＯＲ５）４−ａ　　（式中、Ｘはハ
ロゲン、Ｒ５はアルキル基、アリール基またはアラルキ
ル基を示す。ｎは４よｎ〉０を示す。）で表わされるハ
ロゲン含有チタン化合物（ｂ）、および、一般式Ｒ６，
（ＣＯＯ）＠Ｍ、Ｙ、（式中、Ｒ６はアルキル基、アリ
ール基、またはアラルキル基を示す。ＭはＴｉ　、Ｂ　
ｓ　Ｇ　ｅのいずれかを示す。Ｙは炭化水素基または無
機のアニオンを示す。ｑｓｒＳｓはＭの価数をｘ、Ｙの
価数をｙとしたとき、ｒｘ−ｙｓ十ｑの関係をみたす負
でない数であり、ｐはｐａｔを示す。）で表わされる電
子供与性化合物（Ｃ）で接触処理することによって得ら
れる固体触媒成分（Ａ）と、周期律表第１〜ｍ族の金属
の有機金属化合物（Ｂ）、および電子供与性化合物（Ｃ
）とより成る触媒の存在下にオレフィンを重合または共
重合させることを特徴とするオレフィン重合体の製造方
法に存する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で使用する一般式Ｍｇ　　（ＯＲ４）（ＯＲ２）
２−ｍで示されるマグネシウム化合物（ａ＋）を具体的
に示すと、Ｍｇ（ＯＣＨ３）ｚ、Ｍｇ　　（ＯＣ２Ｈ５
）２、Ｍｇ　　（ＯＣ３Ｈ７）２、Ｍｇ　　（ＯＣ４Ｈ
１ｌ）２、Ｍｇ　　（ＯＣｉＨｓ）２、Ｍｇ　　（ＯＣ
Ｈ２Ｃｓ　Ｈｓ）２、Ｍｇ　　（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ４
ＨＥ１）　、Ｍｇ　　（ＱＣｓ　Ｈｓ）（ＯＣ４Ｈａ４
）　、Ｍｇ　　（ＯＣＺ　Ｈ５）（ＯＣｉＨｓ）　、Ｍ
ｇ　　（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ３）２等のジアルコキシマグネ
シウム、ジアリールオキシマグネシウム、アルキルオキ
シアリールオキシマグネシウムを挙げることができる。

また、これらは混合して用いることもできる。

一般式Ｔｉ　　（ＯＲ３）４で示されるチタン化合物（
ａｌ）としては、ＴＩ　　（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ　　（
ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ　　（ＯＣ３ＨＴ）４、Ｔｉ　　
（ＯＣ４Ｈ９）２、ＴＩ　　（ＯＣｓＨｓ）４、Ｔｉ　
　（ＯＣＨ２Ｃｂ　Ｈｓ）４等が挙げられる。

またこれらは混合して用いることもできる。

一般式Ｓｌ　　（ＯＲ４）、で示されるケイ素化合物（
ａ３）としては、Ｓｌ　　（ＯＣＨ３）４、Ｓｌ　　（
ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｔ　　（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓｉ　　
（ＯＣ４Ｈ９）４、ＳＩ　　（ＯＣ６Ｈ５）４、Ｓｌ　
　（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ３）４等が挙げられる。

また、これらは混合して用いることもできる。

一般式ＲＴＯＨで示される化合物（ａ４）としては、Ｃ
２Ｈ５０Ｈ，１−Ｃ３Ｈｒ　ＯＨ。

ｎ−Ｃ３ＨｒＯＨ，ｎ−Ｃ３ＨｒＯＨ，ｉ−Ｃ３ＨｒＯ
Ｈ，ｎ−Ｃｓ　Ｈｏ　ＯＨ，ｎ−Ｃｅ　Ｈｒｒ　ＯＨ。

１ｌ−Ｃ４Ｈ１１ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２０Ｈ。

Ｃ６ＨＥ　ＣＨ２０Ｈ等のアルコール類、フェノール、
クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール等のフェ
ノール類があげられる。

これらのうち、マグネシウム化合物、チタン化合物、ケ
イ素化合物、Ｒ７ＯＨで示される化合物のいずれかがア
リールオキシ基を含むものが好ましい。

マグネシウム化合物（ａｌ）とチタン化合物（ａｌ）と
ケイ素化合物（ａ３）および必要に応じて用いるＲ７Ｏ
Ｈで示される化合物（ａ４）の３ないし４種化合物の反
応物（ａ）を得る方法としては、（ａ１）、（ａｌ）、
（ａ３）および必要に応じて（ａ４）を同時に接触させ
て反応させる方法、（ａｌ）、（ａｌ）、（ａ３）を反
応させた後必要に応じて（ａ４）を反応させる方法、（
ａｌ）と（ａｌ）を反応させた後、（ａ３）および必要
に応じて（ａ４）を反応させる方法、（ａｌ）、（ａｌ
）および必要に応じて（ａ４）を反応させた後（ａ３）
を反応させる方法等が挙げられ、反応順序にとくに制限
ハナイ。また、反応時にヘキサン、ヘプタン、ペンタン
、ブタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒
を存在させてもよい。反応温度はＢＯ℃〜２００℃、好
ましくハ１ｏｏ℃〜１５０℃であり、反応時間は、０．
５〜４時間程度である。

各成分の使用量をモル比で表わすと通常次の通りである
。

Ｍｇ（ＯＲ’　）　、　　（ＯＲ２）　２−１１　　　
　１Ｔ　Ｉ（ＯＲ’　）　４ ０．０５〜４好ましくは０．２〜１ ８１（ＯＲ４）４ ０．１〜５好ましくは０．２〜２ 必要に応じて ＲＴ　　（ＯＨ） ０．１〜５好ましくは１〜３ 本発明におけるマグネシウム化合物（ａｌ）とチタン化
合物（ａｌ）とケイ素化合物（ａ３）および必要に応じ
て用いられるＲ７ＯＨで示される化合物（ａ４）の加熱
反応生成物（ａ）は、（ａｌ）、（ａｌ）、（ａ３）お
よび必要に応じて（ａ４）の三者あるいは四者の組成比
により、液状物を得ることも可能であるが、固体状生成
物を含むスラリー状のものを使用する場合、特に良好な
結果が得られる。

本発明においては、上記のようにして得られる加熱反応
生成物（ａ）をヘキサン、ヘプタン、ペンタン、ブタン
、トルエン等の不活性炭化水素溶媒の存在下または不存
在下において、ノ１０ゲン含有チタン化合物（ｂ）およ
び電子供与性化合物（ｃ）で接触処理することによって
固体触媒成分（Ａ）を得る。

ここで用いるハロゲン含有チタン化合物（ｂ）としては
、Ｔｉ　Ｃｌ　４　、ＴＩ　Ｂｒ　４　、Ｔｉ　　Ｉ　
４、およびチタンハロゲン・アルコレート化合物等が挙
げられる。このうち好ましくはＴｉ　Ｃ１４、チタンハ
ロゲン・アルコレート化合物が用いられる。

電子供与性化合物（Ｃ）としては、一般式％式％ であり、Ｒ６はアルキル基、アリール基、またはアラル
キル基を示すが、好ましくはアリール基である。ＭはＴ
ｉ、Ｂ、Ｇｅのいずれかを示し、Ｙは炭化水素基又は無
機のアニオンを示す。

ｑ、ｒＳｓはＭの価数をｘ、Ｙの価数をｙとしたとき、
ｒｘ−ｙｓ＋ｑの関係を満す負でない数でありｐはｐ≧
１を示す。具体的にはｏ　−Ｃｂ　Ｈ４（ＣＯＯＢＣＩ
２　）　２、（ｏ−Ｃ６Ｈ４）３（Ｃｏｏ）６Ｂ２、ｏ
−Ｃ６Ｈ４［Ｃ００Ｇｅ（ＣＨ３）３］　２．０−Ｃ６
Ｈ４（ＣＯＯＴｉＣ１３）２等のカルボン酸誘導体を挙
げることができる。

本発明において、前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分の接
触処理方法としては、（ｉ）（ａ）を（ｂ）＋　（ｃ）
で処理する方法、（１１）　　（ａ）と（ｂ）を予め接
触させた後、（Ｃ）で処理する方法、（１１１）　（ａ
　）と（Ｃ）を予め接触させた後、（ｂ）で処理する方
法等があり、接触順序に特に制限はないが、これらのう
ち、（ｉｌｉ）よりも、（ｉ）または、（１１）の方法
が好ましい。また、（ｂ）および／または（Ｃ）による
処理工程を２回以上繰返す方法も好ましくとり得る。

処理後、不活性炭化水素溶液で洗浄し、溶媒への可溶成
分を除去して、固体触媒成分（Ａ）が得られる。

触媒製造工程で使用する（ｂ）、（Ｃ）各成分の１つの
工程での使用量を、（ａ）成分中のマグネシウム化合物
１モルに対してモル比で表わすと通常次の通りである。

ハロゲン含有チタン化合物（ｂ） ０．１〜１００好ましくは１〜４０ 電子供電子供与物化ｃ） ０．０１〜１０好ましくは０．０１〜１そして、得られ
る固体触媒成分（Ａ）中のチタン含量が０．１−１ｏ重
量％、好ましくは０．５〜５重量％になるように上記各
成分の使用量を調節する。

接触処理温度は通常−７０℃〜２００℃、好ましくは一
３０℃〜１５０℃である。具体的には、例えば（ａ）成
分と（ｂ）成分、次いで（ｃ）成分を接触処理させる場
合には、（ａ）成分と（ｂ）成分を−７０℃〜５０℃、
好ましくは一３０℃〜３０℃で接触させ、次いで（ｃ）
成分を５０℃〜２００℃、好ましくは７０℃〜１５０℃
で接触させて処理するか、あるいは（ａ）成分と（ｂ）
　１ｆｆ１分、および（ｃ）ｔｃ分を同時に接触させる
場合には−７０℃〜５０℃好ましくは一３０℃〜３０℃
で接触させ、次いで５０℃〜２００℃、好ましくは７０
℃〜１５０℃に加熱昇温させ処理すると良好な結果が得
られる。

接触温度を上記の如く低くすると、（ａ）成分と（ｂ）
成分、および場合によって同時に（ｃ）成分を接触処理
する際、−度全体が均一の液状となりやすく、この均一
液状物を加熱昇温しで固体を析出せしめることにより、
とくに粒子性状良好な固体触媒成分を得ることができる
。

処理する際は、不活性溶媒の存在下または不存在下で行
うことができ、処理時間は０．５〜６時間程度である。

かくして得られる固体触媒成分（Ａ）と周期律表第Ｉ〜
ＩＩＩ族の金属の有機金属化合物（Ｂ）、および電子供
与体（Ｃ）を混合してなる触媒系を用い、オレフィンの
重合または共重合を行なってポリオレフィンを製造する
。

この触媒系で用いられる周期律表第１−ＩＩＩ族の金属
の有機金属化合物（Ｂ）としては、有機リチウム化合物
、有機カリウム化合物、有機マグネシウム化合物あるい
は有機アルミニウム化合物等が挙げられ、好ましくは一
般式Ａ　Ｉ　Ｒ”　ｅ−Ｘ　ｉ−ｍ　　（式中Ｒ８は炭
素数１〜２０個の炭化水素基、特に脂肪族炭化水素基で
あり、Ｘはハロゲン、ｍは２〜３の数を示す。）で表わ
される化合物を用いるのがよい。この有機アルミニウム
化合物の具体例としては、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３、ＡＩ　
　（ｎ−Ｃ３Ｈｒ）ｓ、ＡＩ（１−Ｃａ　Ｈ９）３１１
　ＡＩ　　（ｎ−Ｃａ　Ｈｏ）　３、ＡＩ　　（ｎ−Ｃ
ｓＨｒｒ）ｓ、ＡＩ　　（ＣＨ−ＣＨ２）（Ｃ２Ｈ５）
ｚ、Ａｌ　（Ｃ２Ｈ５）２ＣＩ等が挙げられるが、好ま
しくはトリアルキルアルミニウムが用いられる。

また、電子供与性化合物（Ｃ）としては、−般に含リン
化合物、含酸素化合物、含硫黄化合物、含窒素化合物、
含ケイ素化合物が挙げれらる。このうち好ましくは含窒
素化合物、または含酸素化合物または含ケイ素化合物が
用いられる。

含窒素化合物としては、（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ。

Ｈ２Ｎ　（ＣＨ２）２ＮＨ２、（１−Ｃ３Ｈｒ）２ＮＨ
，（ｔ−Ｃａ　Ｈａ）２　ＮＨ，ピリジン、ピペリジン
のようなアミン類およびその誘導体；３級アミン、ピリ
ジン類、キノリン類のＮ−オキシドのようなニトロソ化
合物が挙げられる。このうち好ましくは２．２．８．８
−テトラメチルピペリジンのようなピペリジン誘導体が
用いられる。

含酸素化合物としては、例えば下記一般式（式中、Ｒ２
Ｈ−はアルキル基、アルコキシ基で置換されていてもよ
い炭化水素基を示し、相互に結合して環状基を形成して
いてもよい。

またｋは１〜３の数を示す。）で表わされる化合物が挙
げられる。

具体的にはジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジ
エチレングリコール、エチレンオキシド、プロピレンオ
キシド、テトラヒドロフラン、２．２．５．５−テトラ
メチルテトラヒドロフランのようなエーテル類、アセト
ン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、フェニルプロピルケトンのようなケトン
類、フェニル酢酸エチル、安息香酸メチル、トルイル酸
メチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安
息香酸メチル、ケイ皮酸エチルのようなカルボン酸のエ
ステル類、あるいはγ−ブチロラクトンのような環状エ
ステル類が挙げられ、また安息香酸−β−トリメトキシ
シリルエチル類も挙げられるが、好ましくはエーテル類
もしくは芳香族カルボン酸エステルが用いられる。

含ケイ素化合物としては、一般式ＲＩＩＳＩ（ＯＲｒ２
）４−、（式中、ＲＩＩ　Ｒｒ２はアルキル基で置換さ
れていてもよい炭化水素基を示し、ｎはＯ≦ｎ≦４を示
す。）で表わされる化合物が挙げられる。

具体的には、（ＣＺ　Ｈ６）２５ｉ（ＯＣＨｚ）２、（
Ｃ６Ｈ５）２Ｓ１　　（ＯＣＨ３）２、Ｃ６Ｈ５５ｉ　
（ＯＣＨ３）　３、Ｃｓ　Ｈ５５ｌ（ＯＣ２Ｈ５）　３
、Ｃ６Ｈ５ＳＩ　Ｃ１（ＯＣＨ３）２、Ｃ６Ｈ５ＳＩＨ
（ＯＣＨ３）２、Ｓｉ　　（ＯＣ２Ｈ５）４などが挙げ
られるが、好ましくは、（Ｃ６ｎｓ）ｚＳｉ（ＯＣＨ３
）２やＣ６Ｈｓ　５ｉ（ＯＣ２Ｈｓ）３のようなヒドロ
カルビルアルコキシシラン類が用いられる。

電子供与性化合物（ｃ）として、ジカルボン酸誘導体を
用いた場合は、電子供与性化合物（Ｃ）としては、含窒
素化合物および含ケイ素化合物を用いることが好ましく
、特に好ましくは、ピペリジン誘導体である。

触媒各成分の使用割合は、触媒成分（Ａ）中のチタン対
（Ｂ）成分の有機金属化合物対（Ｃ）成分の電子供与性
化合物のモル比が １：３〜１０００：　０．１−１００好ましくは１：１
０〜３００：１〜５０になるように選ばれる。

重合または共重合に供されるオレフィンとしては、エチ
レン、プロピレン、ブテン−１，３−メチルブテン−１
，４−メチルペンテン−１等が挙げられ、好ましくは炭
素数３以上のα−オレフィン、特にプロピレンが挙げら
れる。また、重合は単独重合のほかランダムまたはブロ
ック共重合にも好適に適用できる。

重合反応は不活性炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタン
、トルエン、ペンタン、ブタンあるいはこれらの混合物
、または重合をうけるα−オレフィンの液化物を溶媒と
するスラリー重合あるいはバルク重合方式や気相中で重
合を行なわせる気相重合方式で行なうことができる。

重合温度は５０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃で
あり、重合圧力は特に制限されないが、通常大気圧〜１
００気圧の範囲内から選ばれる。

また、重合系内に分子量調節剤として水素を存在させる
こともできる。

その他、それぞれのα−オレフィンの重合、共重合にあ
たって通常採られる手段を本発明方法に適用することも
できる。例えば前記触媒３成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）
または（Ａ）、（Ｂ）２成分を用いてα−オレフィンを
前重合させ、次いで前重合温度より高い温度でα−オレ
フィンを本重合させる方法である。この際前重合量は、
触媒成分（Ａ）Ｉｇあたり約０．Ｌ〜１００ｇ程度から
選ばれるが、一般的には約１〜３ｇ程度で充分である。

得られた前重合触媒成分は、ヘキサン等の不活性炭化水
素で洗浄した後本重合に用いても、また、洗浄せずにそ
のまま用いてもよい。

［実施例］ 次に実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら実施例によっ
てなんら制約を受けるものではない。

また、第１図は本発明に含まれる技術内容の理解を助け
るためのフローチャートであり、本発明はその要旨を逸
脱しない限り、フローチャートによってなんら制約を受
けるものではない。

なお、実施例において、重合活性（Ｋとして示す）は１
時間につきα−オレフィン圧１　ｋｇ／Ｃ−あたり、固
体触媒成分（Ａ）Ｉｇあたりのポリマー生成量（ｇ）で
あり、触媒効率（ＣＥとして示す）は固体触媒成分（Ａ
）Ｉｇあたりのポリマー生成量（ｇ）である。

アイソタクチックインデックス（ＩＩとして示す）は、
改良型ソックスレー抽出器で沸騰ｎ−へブタンにより６
時間抽出した場合の残量（重量％）である。

嵩密度（ρＢとして示す。単位はｇ／ｃｃ）はＪ　Ｉｓ
−に−６７２１に従って測定した。メルトフローインデ
ックス（ＭＦＩとして示す）はＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８
に従って測定した。

重合体の粒度分布は、三田村理研社の標準ふるいを用い
て測定した。

実施例１ （１）触媒成分（Ａ）の製造 撹拌機、温度計を備えた５　００　ｍｌフラスコを精製
Ｎ２で充分置換した後、精製Ｎ２シール下、市販Ｍｇ　
　（ＯＣ２Ｈ５）２を５ｇ採取し、Ｔｉ　　（ＯＣ４Ｈ
９）４　７．４ｇおよびＳｉ　　（ＯＣ２Ｈ５）４　４
．８ｇを添加し、撹拌子昇温シた。温度が１３０℃にな
った時点でフェノール８．２ｇのトルエン溶成を添加し
、１３０℃で１時間反応させ、黄色スラリー状の反応物
（ａ）を得た。

反応後精製トルエンをマグネシウム濃度として０．５ｍ
ｇ＋ｏｌ　／　ｍｌ　）ルエンとなるように加えた後−
２０℃まで冷却し、ＴｌＣ１＋２５ｇを添加した。添加
後、全体は均−溶液状となった。添加後徐々に昇温し、
１１０℃に昇温後ｏ　−（Ｃｓ　Ｈ４）　３　（ＣＯＯ
）　ｂ　Ｂ２　（Ａ。

Ｐｉｃｔｅｔ　ｕｎｄ　Ａ、Ｇｅ１ｅｎｚｎｏｆ’ｆ　
Ｂｅｒ　、　３Ｂ、２２１９（１９０３）に従って無水
フタル酸とホウ酸をモル比３対２で混合し、加熱・溶融
させて両者を反応させ、白色結晶の生成物を得てこれを
用いた。）　０．７５ｇを添加し、同温度で１時間保持
した。その後精製トルエンで洗浄し、固体生成物を得た
。

次いでＴＩ　Ｃ１４４２ｇを添加し、１１０℃において
１時間固体生成物を処理した後、精製トルエンで充分洗
浄して固体触媒成分４．３ｇを得た。

（２）プロピレンの重合 精製アルゴンで充分置換した２５Ｉの誘導撹拌式オート
クレーブに、アルゴンシール下、室温でトリエチルアル
ミニウム０．５ミリモル、２．２，８．８−テトラメチ
ルピペリジン０．０５ミリモルを添加し、更に室温でＨ
２を０．３ｋｇ／　ｃ＠２になるように加え、液体プロ
ピレン７００ｇをしこんだ。次いで上記固体触媒９ｍｇ
を添加した後、７０℃に昇温し、１時間の重合を行った
。

その後余剰のプロピレンをパージし、粉末ポリプロピレ
ン３５３ｇを得た。触媒効率ＣＥは３９２００ｇ−ＰＰ
／ｇ−ｃａｔ　、重合活性には１３１０であった。ＩＩ
は９７．１％、ＭＦＩは８．４ｇ／Ｌｏｇｉｎ、　（ｙ
　ｓは、０．４４ｇ　／ｃｃであった。得られた重合体
の粒度分布は非常に狭＜、５００μｍ〜２５０μｍの粒
径をもつ粉末体は、全体の９８％であり、１００μＩ以
下の微粉量は０．１％であった。

実施例２ トリエチルアルミニウム０．３　ミリモル、２．２゜６
．６−チトラメチルピベリジン０．０３ミリモル、およ
び実施例１で得られた固体触媒成分５，４■を用い、実
施例１の（２）と同様にしてプロピレンの重合を行なっ
たところ、触媒効率ＣＥ−ａ５９０Ｇｇ−ＰＰ／ｇ−ｃ
ａｔ、重合活性Ｋ　−１２００、ｌｌ−９７，３％、Ｍ
　Ｆ　Ｉ　−２，８ｇ／ｌｏｇｉｎ、　ρＢは０．４４
ｇ／ｃｃであった。

実施例３ 重合時間を３時間とした以外は実施例２と同様にしてプ
ロピレンの重合を行なったところ、触媒効率ＣＥ　−８
２８００ｇ−ＰＰ／ｇ−ｃａｔ、重合活性に−９２０、
Ｉ　ｌ−９５，７％、Ｍ　Ｆ　Ｉ　−８，１ｇ／１０ｇ
１ｎ。

ρＢは０．４３ｇ／ｃｃであり、長時間重合における重
合活性の低下は、小さいものであった。

実施例４ ２．２．８．８−テトラメチルピペリジン０．０７５　
ミリモルを用いた以外は、実施例１の（２〉と同様にし
てプロピレンの重合を行なったところ、触媒効率ＣＥ　
＝　４６２００ｇ−ＰＰ／ｇ−ｃａｔ　、重合活性Ｋ　
−１５４０、Ｉ　ｌ−９７，２％、Ｍ　Ｆ　Ｉ　−３，
１ｇ　／　ｌＯ＋ｇｉｎ　。

ｐ　Ｂ　＝　０．４５ｇ　／　ｅｃであった。

比較例１ （１）触媒成分（Ａ）の製造 （ｃ）成分として安息香酸エチル１．３ｇを用いた以外
は実施例１の（１）と同様にして触媒成分（Ａ）の製造
を行ない固体触媒成分４．８ｇを得た。

（２）プロピレンの重合 上記触媒９■を用いて実施例１の（２）と同様にして重
合を行なったところ、触媒効率ＣＥ　−４９５００ｇ−
ｐｐ／ｇ−ｃａｔ　、重合活性Ｋ　−１８５０，１１−
７７，８％であった。

比較例２ （１〉触媒成分（Ａ）の製造 （ｃ）成分として（Ｃａ　Ｈｓ　Ｃｏｏ）２　ＡＩ　Ｏ
Ｈ１，３ｇを用いた以外は実施例１の（１）と同様にし
て触媒成分（Ａ）の製造を行ない固体触媒成分４．９ｇ
を得た。

〈２）プロピレンの重合 上記触媒９■を用い（Ｃ）成分としてメチル−Ｐ−トル
エート０．１５２９モル、Ｈ２を１．１ｋｇ／ｅ＋ｇ２
になるように加えた以外は実施例１の（２）の同様にし
て、プロピレンの重合を行なったところ、触媒効率ＣＥ
　−２２５００ｇ−ＰＰ／ｇ−ｃａｔ　ｓ重合活性に−
７５０、Ｉ　Ｉ　−９６，７％であった。

比較例３ （１）触媒成分（Ａ）の製造 （ｃ）成分として０−Ｃ６Ｈ４（Ｃｏ。

Ｎｇ　）　２　０．９ｇを用いた以外は、実施例１の（
１）と同様にして触媒成分（Ａ）の製造を行ない固体触
媒成分６．１　ｇを得た。

（２）プロピレンの重合 上記触媒９■を用いて実施例１の（２）と同様にして重
合を行なったところ、触媒効率ＣＥ　−２１０００ｇ−
ＰＰ７ｇ−ｃａｔ、重合活性に−７００，１１−９７，
２％であった。

比較例４ （１）触媒成分（Ａ）の製造 撹拌機、温度計を供えた５００ｍ１フラスコを精製Ｎ２
で充分置換した後、精製Ｎ２シール下、Ｍｇ（ＯＥ　ｔ
　）　２　５ｇ、　Ｔｉ（ＱＣｓ　Ｈｓ　）　４７．４
ｇ５８１（ＯＣ２ＨＥ　）４　４．８ｇ、ｏ　−（Ｃ６
Ｈ４）　　３　（Ｃｏｏ）　ｂ　Ｂ　２０．７５ｇ、フ
ェノール８．２ｇのトルエン溶液およびＴｉＣ１＋２５
ｇを採取した。１１０℃に昇温後、同温度で、１時間保
持した。その後精製トルエンで洗浄し、固体生成物を得
た。次いでＴｉＣ１ｎ４２ｇを添加し、１１０℃におい
て、１時間固体生成物を処理した後、精製トルエンで充
分洗浄して固体触媒成分５．１　ｇを得た。

（２）プロピレンの重合 上記触媒９■を用いて実施例１の（２）と同様にして重
合を行なったところ、触媒効率ＣＥ　−１５，０００ｇ
−ＰＰ７ｇ−ｃａｔ、重合活性Ｋ　−５００、Ｉ　Ｉ　
−９３，０％であった。

ＭＦＩは８．３ｇ／１０ｍ１ｎ、　ｐ　Ｂは０．３０ｇ
／ｃｃであった。得られた重合体の粒度分布は広く、１
００μｍ以下の微粉量は５．６％であった。

実施例５ （１）触媒成分（Ａ）の製造 （ｃ）成分として０−Ｃ６Ｈ４［Ｃ００Ｇｅ（ＣＨ３）
３コ２１．８ｇを用いた以外は実施例１の（１）と同様
にして触媒成分（Ａ）の製造を行い固体触媒成分４．３
ｇを得た。

（２）プロピレンの重合 上記触媒９ｍｇを用いて実施例１の（２）と同様にして
重合を行ったところ、触媒効率ＣＥ−５７０００ｇ−Ｐ
Ｐ／ｇ−ｃａｔ　、重合活性Ｋ　−１９００、■１−９
８．４％であった。

実施例６ （１〉触媒成分（Ａ）の製造 （ｃ）成分としてｏ　−Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯＴｉＣ１３）
　２３．１ｇを用いた以外は実施例１の（１）と同様に
して触媒成分（Ａ）の製造を行い、固体触媒成分４．４
ｇを得た。

（２）プロピレンの重合 上記触媒９Ｂを用いて実施例１の（２〉と同様にして重
合を行ったところ、触媒効率ＣＥ−３９８００ｇ−ＰＰ
７ｇ−ｃａｔ、重合活性Ｋ　−１３３０、ｌｌ−９７，
７％であった。

実施例７ （１）プロピレンの重合 実施例６に記載した触媒９ｍｇを用い、（Ｃ）成分とし
て（Ｃ６Ｈ５）　２５ｔ（ＯＣＨｓ　）　２０．０５ミ
リモルを用いた以外は、実施例１の（２）と同様にして
重合を行ったところ、触媒効率ＣＥ−３１１００ｇ−Ｐ
Ｐ７ｇ−ｃａｔ、重合活性Ｋ　−１０４０、■１−９８
．３％であった。

比較例５ （１）触媒成分（Ａ）の製造 （ｃ）成分としてｏ　−Ｃａ　Ｈ４（ＣＯＯＭｇＣＩ）
　２１．２ｇを用いた以外は実施例１の（１〉と同様に
して触媒成分（Ａ）の製造を行い、固体触媒成分５．７
ｇを得た。

（２）プロピレンの重合 上記触媒９ｏ＋ｇを用いて実施例１の（２）と同様にし
て重合を行ったところ、触媒効率ＣＥ−４４０００ｇ−
ＰＰ７ｇ−ｃａｔ、重合活性Ｋ　−１４７０、Ｉ　Ｉ　
−９２，５％であった。

比較例６ （１）触媒成分（Ａ）の製造 （Ｃ）成分としてフタル酸ジエチル０．９７ｇを用いた
以外は実施例１の（１）と同様にして触媒成分（Ａ）の
製造を行い固体触媒成分５．１ｇを得た。

（２〉プロピレンの重合 上記触媒９Ｂを用いて実施例１の（２）と同様にして重
合を行ったところ、触媒効率ＣＥ−２７０００ｇ−ＰＰ
７ｇ−ｃａｔ、重合活性Ｋ　−９００、Ｉ　　ｌ−９５
，８％であ、った。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明によれば、立体規則性およ
び粒子性状に優れたオレフィン重合体を得ることができ
、しかも、長時間重合においても重合活性の低下が小さ
く、オレフィン重合体の生産効率の改善に寄与すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明で用いる触媒の調製工程を示すフロー
チャートである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）一般式Ｍｇ（ＯＲ＾１）＿ｎ（ＯＲ＾２）
   ＿２＿−＿＿ｎ（式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２はアルキル基、
   アリール基またはアラルキル基を示し、Ｒ＾１とＲ＾２
   は同一でも異なってもよい。ｎは２≧ｎ≧０を示す。）
   で表わされるマグネシウム化合物（ａ＿１）、一般式Ｔ
   ｉ（ＯＲ＾３）＿４（式中、Ｒ＾３はアルキル基、アリ
   ール基またはアラルキル基を示す。） で表わされるチタン化合物（ａ＿２）および一般式Ｓｉ
   （ＯＲ＾４）＿４（式中、Ｒ＾４はアルキル基、アリー
   ル基またはアラルキル基を示す。）で表わされるケイ素
   化合物（ａ＿３）を加熱反応させ、ついで該反応生成物
   （ａ）を、一般式ＴｉＸ＿ｎ（ＯＲ＾５）＿４＿−＿ｎ
   （式中、Ｘはハロゲン、Ｒ＾５はアルキル基、アリール
   基またはアラルキル基を示す。ｎは４≧ｎ＞０を示す。 ）で表わされるハロゲン含有チタン化合物（ｂ）および
   一般式Ｒ＾６＿ｐ（ＣＯＯ）＿ｑＭ＿ｒＹ＿ｓ（式中、
   Ｒ＾６はアルキル基、アリール基またはアラルキル基を
   示す。ＭはＴｉ、Ｂ、Ｇｅのいずれかを示す。Ｙは炭化
   水素基または無機のアニオンを示す。ｑ、ｒ、ｓはＭの
   価数をｘ、Ｙの価数をｙとしたとき、ｒｘ＝ｙｓ＋ｑの
   関係をみたす負でない数であり、ｐはｐ≧１を示す。）
   で表わされる電子供与性化合物（ｃ）で処理することに
   よって得られる固体触媒成分と、 （Ｂ）周規律表第 I 〜III族の金属の有機金属化合物と （Ｃ）電子供与性化合物 より成る触媒の存在下にオレフィンを重合または共重合
   させることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
2. （２）マグネシウム化合物（ａ＿１）、チタン化合物（
   ａ＿２）、ケイ素化合物（ａ＿３）を加熱反応させる際
   に、Ｒ＾７ＯＨ（式中、Ｒ＾７はアルキル基、アリール
   基、アラルキル基を示す。）で表わされる化合物（ａ＿
   ４）を存在させることを特徴とする請求項（１）記載の
   方法。