JPH0372509A - オレフィン重合触媒及びエチレン共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、オレフィン重合触媒およびエチレン共重合体
の製造法に関する。更に詳しくは、気相重合やスラリー
重合プロセスにおいて遷移金属当りの活性が極めて高い
固体触媒成分を有するオレフィン重合触媒および、該触
媒を用いた分子量分布が狭く、低分子量成分の少ないエ
チレン共重合体を製造する方法に関するものである。

また固体触媒成分の粒子形状を極めて良好に制御し、嵩
密度が高く、微粉の少ない流動性良好なエチレン共重合
体を製造する方法に関するものである。

エチレン共重合体を製造する場合に使用する触媒の活性
（単位触媒当りの重合量）、特に遷移金属当りの活性が
高いことは、重合後に得られた重合体から触媒残渣を除
去する必要がなく、重合体の製造工程を簡略化し得るの
で工業的に極めて利用価値が高いことは言うまでもない
。

一方、重合槽への付着が多いことは、操業上種々の障害
を生じ操業効率を低下させる原因となる為、重合槽への
付着はできる限り少ないことが望ましい。操業の安定性
、操業効率の面から重合体粉末のかさ密度が高く、粒度
分布が狭く、流動性が良好なことが望ましい。又、分子
量分布や低分子量成分の有無は加工品の透明性、耐衝撃
性、ブロッキング性などを支配する因子であり、分子量
分布が狭く、低分子量成分の少ないエチレン共重合体を
製造することが望ましい。

〈従来の技術〉 近年開発されたマグネシウム化合物などの担体に四塩化
チタンなどの遷移金属化合物を担持した触媒は従来の触
媒に比べて重合活性が高いものの、遷移金属当りの触媒
活性という点で夫だ不満足である（ベルギー特許願第７
５９６０１号公報、特公昭４７−４８２６９号公報、特
公昭４７−２６３８３号公報等）。

また、チタン化合物を有機マグネシウムで還元して固体
生成物を得る触媒系として、グリニヤール試薬と四塩化
チタンまたはアルコキシ含有ハロゲン化チタンから成る
固体触媒成分（特開昭４６−４３９１号公報、特公昭４
７−４０９５９号公報、特公昭５０−３０１０２号公報
等）、グリニヤール試薬とアルコキシ含有ハロゲン化チ
タン化合物を反応させ、更に四塩化チタンで処理するこ
とから成る固体触媒成分（特公昭５７−２４３６１号公
報、特開昭５６−１１５３０２号公報等）が報告されて
いるが、遷移金属当りの触媒活性、固体触媒成分の粒子
性状という点で未だ不充分である。

多孔質無機担体に担持された触媒成分がいくつか開示さ
れているが（特開昭５４−１４８０９３号公報、特開昭
５６−２４４０９号公報、特開昭５８−１７９２０９号
公報等）、触媒活性、重合槽への付着という点で未だ不
充分である。

〈発明が解決しようとする課題〉 かかる現状において、本発明の解決しようとする課題、
即ち本発明の目的は、触媒残渣の除去が不必要となるほ
ど、遷移金属当りの触媒活性が充分高い固体触媒成分お
よび該触媒を用い、分子量分布が狭く、低分子量成分が
少なく、また、嵩密度が高く、微粉の少ない流動性良好
なエチレン共重合体を製造する方法を提供することにあ
る。

く課題を解決するための手段〉 本発明は （Ａ）チタン触媒成分が、 一般式ＴＩ（ＯＲ’）、　Ｘ４−（Ｒ’　ハ炭素数カ１
〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ａは０＜ａ≦
４の数字を表わす。） で表わされるチタン化合物を、 ５ｉ−０結合を有する有機ケイ素化合物および有機多孔
質ポリマーの存在下に、有機マグネシウム化合物で還元
して得られる固体生成物を、エステル化合物で処理した
後、四塩化チタン又は四塩化チタンと電子供与性化合物
との混合物と反応させて得られる三価チタン含有固体触
媒成分であり、かつ、組成式 Ｍｇ、　Ｔｉ（ＯＲ）、　Ｘ　、　［ＩＥＤ］ｑ　（式
中、Ｒは炭素数ｌ〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、
ＥＤは電子供与性化合物であり、ｍ１ｎＳｐ１ＱはＩ≦
ｍ≦５１．０＜ｎ≦５．５≦ｐ≦１０６．０．２≦ｑ≦
２を満足する数である）で表わされるチタン触媒成分と
、 （Ｂ）有機アルミニウム化合物 とからなることを特徴とするオレフィン重合触媒および
該重合触媒を用いるエチレンと炭素数３以上のα−オレ
フィンの１種又は２種以上とを共重合するエチレン共重
合体の製造法である。

以下、本発明について具体的に説明する。

（ａ）チタン化合物 本発明において使用されるチタン化合物は一般式Ｔｌ（
ＯＲ’）、　Ｘ４−、（Ｒ’ハ炭素数が１〜２０の炭化
水素基、Ｘはハロゲン原子、ａは０＜ａ≦４の数字を表
わす。）で表わされる。

Ｒ１の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、１
ｓｏ−プロピル、ブチル、１ｓｏ−ブチル、アミル、１
ｓｏ−アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル
、ドデシル等のアルキル基、フェニル、クレジル、キシ
リル、ナフチル等のアリール基、シクロヘキシル、シク
ロペンチル等のシクロアルキル基、プロペニル等のアリ
ル基、ベンジル等のアラルキル基等が例示される。

これらの化合物のうち炭素数２〜１８のアルキル基およ
び炭素数６〜１８のアリール基が好ましい。特に炭素数
２〜１８の直鎖状アルキル基が好ましい。２種以上の異
なるＯＲ’基を有するチタン化合物を用いることも可能
である。

Ｘで表わされるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨ
ウ素が例示できる。特に塩素が好ましい結果を与える。

一般式Ｔｌ（ＯＲ’）、　Ｘ４−ａで表わされるチタン
化合物のａの値としては０＜ａ≦４、好ましくは２≦ａ
≦４、特に好ましくは、１ｗ４である。

一般式Ｔｌ（ＯＲ’）、　Ｘ４−（０＜　ａ≦４）で表
わされるチタン化合物の合成方法としては公知の方法が
使用できる。例えばＴｉ（ＯＲ’）４　とＴｉＸ、を所
定の割合で反応させる方法、あるいはＴｉＸ＜　と対応
するアルコール類を所定量反応させる方法が使用できる
。

（ｂ）　５ｉ−０結合を有する有機ケイ素化合物本発明
において使用される５ｉ−０結合を有する有機ケイ素化
合物としては、下記の一般式で表わされるものである。

５ｉ（ＯＲ３）ｂ　Ｒ’ａ−ｂ Ｒ’（Ｒ’１ＳｉＯ）ｃ　ＳｉＲ’ｓ または、（Ｒ”、５ｉＯ）。

ここに、Ｒ３は炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｒ４、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲｓは炭素数が１〜２０の炭化
水素基または水素原子であり、ｂはｏ＜ｂ≦４の数字で
あり、Ｃは１〜１０００の整数であり、ｄは２〜１００
０の整数である。

有機ケイ素化合物の具体例としては、下記のようなもの
を例示することができる。

テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、トリエトキシエチルシラン、ジェ
トキシジエチルシラン、エトキシトリエチルシラン、テ
トラ−１ｓｏ−プロポキシシラン、ジ−１ｓｏ−プロポ
キシ−ジ−１ｓｏ−プロピルシラン、テトラプロポキシ
シラン、ジプロポキシジプロピルシラン、テトラブトキ
シシラン、ジブトキシジブチルシラン、ジシクロペント
キシジエチルシラン、ジェトキシジフェニル２ラン、シ
クロへキシロキシトリメチルシラン、フェノキシトリノ
チルシラン、テトラフェノキシシラン、トリエトキシフ
ェニルシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチ
ルジシロキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、オクタ
エチルトリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジフ
ェニルポリシロキサン、メチルヒドロポリシロキサン、
フェニルヒドロポリシロキサン等を例示することができ
る。

これらの有機ケイ素化合物のうち好ましいものは一般式
Ｓｉ（ＯＲ”）ｂ　Ｒ’４−ｂで表わされるアルコキシ
シラン化合物であり、好ましくはｌ≦ｂ≦４であり、特
にｂ−４のテトラアルコキシシラン化合物が好ましい。

（Ｃ）有機マグネシウム化合物 次に、本発明で用いる有機マグネシウムは、マグネシウ
ム−炭素の結合を含有する任意の型の有機マグネシウム
化合物を使用することができる。特に一般式Ｒ＠ＭｇＸ
　（式中、Ｒ９は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｘは
ハロゲンを表わす。）で表わされるグリニヤール化合物
および一般式ＲＩＯＲ”Ｍｇ　（式中、Ｒ１・およびｉ
ｌｌ　は炭素数１〜２０の炭化水素基を表わす。）で表
わされるジアルキルマグネシウム化合物またはジアリー
ルマグネシウム化合物が好適に使用される。ここでＲ・
、Ｒ１１１は同一でも異なっていてもよく、メチル、エ
チル、プロピル、１ｓｏ−プロピル、ブチル、５ｅｅ−
ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、１ｓｏ−アミル、
ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、フェニル、
ベンジル等の炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基
、アラルキル基、アルケニル基を示す。

具体的には、グリニヤール化合物として、メチルマグネ
シウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、エチル
マグネシウムプロミド、エチルマグネシウムアイオダイ
ド、プロピルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシ
ウムプロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ブチルマ
グネシウムプロミド、５ｅＣ−ブチルマグネシウムクロ
リド、５ｅｅ−ブチルマグネシウムプロミド、ｔｅｒｔ
−ブチルマグネシウムクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルマグ
ネシウムプロミド、アミルマグネシウムクロリド、１ｓ
ｏ−アミルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウ
ムプロミド、フェニルマグネシウムプロミド等が、ＲＩ
ＯＲＩＩＭｇで表わされる化合物としてジエチルマグネ
シウム、ジプロピルマグネシウム、ジーｉｓ。

−プロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジ−
５ｅｃ−ブチルマグネシウム、ジーｔｅｒｔ−ブチルマ
グネシウム、ブチル−５ｅＣ−ブチルマグネシウム、シ
アミルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム等が挙げ
られる。

上記の有機マグネシウム化合物の合成溶媒としては、ジ
エチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジ−１ｓｏ−プ
ロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジ−１ｓｏ−ブチ
ルエーテル、シアミルエーテル、ジ−１ＳＯ−アミルエ
ーテル、ジエチルエーテル、ジオクチルエーテル、ジフ
ェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、
アニソール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン
等のエーテル溶媒を用いることができる。また、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水
素溶媒、あるいはエーテル溶媒と炭化水素溶媒との混合
溶媒を用いてもよい。有機マグネシウム化合物は、エー
テル溶液の状態で使用することが好ましい。この場合の
エーテル化合物としては、分子内に炭素数６個以上を含
有するエーテル化合物または環状構造を有するエーテル
化合物が用いられる。

特にＲ９ＭｇＣｌで表わされるグリニヤール化合物をエ
ーテル溶液の状態で使用することが触媒性能の点から好
ましい。

又、上記の有機マグネシウム化合物と有機金属化合物と
の炭化水素可溶性錯体も使用することもできる。有機金
属化合物の例としては、Ｌｉ１ＢｅＳＢ　、　ＡＩまた
はＺｎの有機化合物が挙げられる。

（ｄ）有機多孔質ポリマー 本発明において使用される有機多孔質ポリマー担体の例
としてはポリスチレン系、ポリアクリル酸エステル系、
ポリメタクリル酸エステル系、ポリアクリロニトリル系
、ポリ塩化ビニル系、ポリオレフィン系の多孔質ポリマ
ービーズ等が挙げられる。具体的にはポリスチレン、ス
チレン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−Ｎ、　
Ｎ’−アルキレンジメタクリルアミド共重合体、スチレ
ン−エチレングリコールジメタクリル酸メチル共重合体
、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、アク
リル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、アクリル酸
エチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリメタクリル酸
メチル、メタクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合
体、ポリエチレングリコールジメタクリル酸メチル、ポ
リアクリロニトリル、アクリロニトリル−ジビニルベン
ゼン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロリジン
、ポリビニルピリジン、エチルビニルベンゼン−ジビニ
ルベンゼン共重合体、ポリエチレン、エチレン−アクリ
ル酸メチル共重合体、ポリプロピレン等を挙げることが
できる。

これらの有機多孔質ポリマー担体のうち、好ましくはポ
リスチレン系、ポリ塩化ビニル系、ポリオレフィン系、
ポリアクリロニトリル系の多孔質ポリマービーズが用い
られ、更に好ましくはポリスチレン、スチレン−ジビニ
ルベンゼン共重合体、ポリ塩化ビニルが用いられる。

有機多孔質ポリマー担体の平均粒径は５〜２，０００μ
ｍ、好ましくは１０〜５００μｍ、特に好ましくは１５
〜２００μｍである。モして細孔半径１００〜５、００
０人における細孔容量が０．１ｃｃ／ｇ以上、好ましく
は０．２ｃｃ／ｇ以上、特に好ましくは０．３ｃｃ／ｇ
以上である。有機多孔質ポリマー担体の細孔容量が小さ
いと、触媒成分を有効に含浸することが出来ない。又、
有機多孔質ポリマー担体の細孔容量が０．１ｃｃ／ｇ以
上であっても、それが１００〜５，０００人の細孔半径
に存在するものでなければ触媒成分を有効に含浸するこ
とが出来ない。

（ｅ）エステル化合物 本発明において使用されるエステル化合物としては、モ
ノおよび多価のカルボン酸エステルであり脂肪族カルボ
ン酸エステル、オレフィンカルボン酸エステル、脂環式
カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステルが用い
られる。

具体例としては、酢酸メチル、・酢酸エチル、酢酸フェ
ニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸
エチル、吉草酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、安息香
酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニ
ス酸エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マ
ロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチ
ル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコ
ン酸ジブチル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル
、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸
ジプロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジブチ
ル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘブチル、フタ
ル酸ジオクチル、フタル酸ジフェニル等を挙げることが
できる。

これらエステル化合物のうち、メタクリル酸エステル、
マレイン酸エステル等のオレフィンカルボン酸エステル
およびフタル酸エステルが好ましく、特にフタル酸のジ
エステルが好ましい。

ＣＦ＞電子供与性化合物 本発明において使用される電子供与性化合物としては、
エステル化合物、エーテル化合物、ケトン化合物等が用
いられる。

エステル化合物としては、モノおよび多価のカルボン酸
エステルであり脂肪族カルボン酸エステル、オレフィン
カルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香
族カルボン酸エステルが用いられる。具体例としては、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル、プロピオン酸
メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸エチ
ル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル
酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル
酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、コハク
酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マ
ロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブ
チル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、フタ
ル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエ
チル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル
酸ジイソプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソ
ブチル、フタル酸ジヘブチル、フタル酸ジオクチル、フ
タル酸ジフェニル等を挙げることができる。

これらエステル化合物のうち、メタクリル酸エステル、
マレイン酸エステル等のオレフィンカルボン酸エステル
およびフタル酸エステルが好ま（７く、特にフタル酸の
ジエステルが好ましい。

エーテル化合物としては、ジエチルエーテル、ジプロピ
ルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテ
ル、シアミルエーテル、ジーｉｓ。

−アミルエーテル、ジオクチルエーテル、ジアキルエー
テル、ジオクチルエーテル、メチルブチルエーテル、メ
チル−１ｓｏ−アミルエーテル、エチル−１ｓｏ−ブチ
ルエーテルなどのジアルキルエーテルが好ましい。

ジブチルエーテルと、ジ−１ｓｏ−アミルエーテルが特
に好ましい。

ケトン化合物としては、アセトン、メチルエチルケトン
、ジエチルケトン、アセトフェノン、プロピオフェノン
、ベンゾフェノン、シクロヘキサノン、２．４−ペンタ
ンジオン、ｌ−フェニル１．３−ブタンジオン等を挙げ
ることができる。

これら電子供与性化合物は単独で、または他の化合物と
混合して用いることができる。

（ｇ）チタン触媒成分の合成 本発明のチタン触媒成分は、５ｉ−０結合を有する有機
ケイ素化合物および有機多孔質ポリマーの共存下一般式
Ｔｉ（ＯＲ’）＝　Ｘ４−で表わされるチタン化合物を
有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物
を、エステル化合物で処理した後、四塩化チタンで処理
して合成される。その際、還元反応による固体の析出は
有機多孔質ポリマー粒子上で生じ、固体生成物は有機多
孔質ポリマーの形状を保持しており、微粉が生成しない
ことが好ましい。

有機マグネシウム化合物によるチタン化合物の還元反応
の方法としては、チタン化合物、有機ケイ素化合物およ
び有機多孔質ポリマーの混合物に、有機マグネシウム化
合物を添加する方法が挙げられる。

チタン化合物、有機ケイ素化合物および有機多孔質ポリ
マーは適当な溶媒に溶解もしくは希釈して使用するのが
好ましい。

かかる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
デカン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
、デカリン等の脂環式炭化水素、ジエチルエーテル、ジ
ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、テトラヒドロ
フラン等のエーテル化合物が挙げられる。

還元反応温度は、−５０〜７０°Ｃ１好ましくは一３０
〜５０℃、特に好ましくは一２５〜３５℃の温度範囲で
ある。

滴下時間は特に制限はないが、通常３０分〜６時間程度
である。還元反応終了後、さらに２０〜１２０°Ｃの温
度で後反応を行なってもよい。

有機ケイ素化合物の使用量は、チタン化合物中のチタン
原子に対するケイ素原子の原子比で、Ｓｉ／Ｔｉ＝１〜
５０、好ましくは、１〜３０、特に好ましくは３〜２５
の範囲である。

また、有機マグネシウム化合物の使用量は、チタン原子
とケイ素原子の和とマグネシウム原子の原子比で、Ｔｊ
　＋Ｓｉ／Ｍｇ＝　ｏ、　１−１０．好ましくは０，２
〜５．０、特に好ましくは０．５〜２．０の範囲である
。

即ち、チタン触媒成分の組成式Ｍｇ、、　Ｔｉ（ＯＲ）
　、　Ｘ。

［ＥＤ］ｑにおいてＭｇ／Ｔｉのモル比を示すｍの値が
１〜５１、好ましくは２〜３１．特に好ましくは４〜２
６の範囲となるようにチタン化合物、有機ケイ素化合物
、有機マグネシウム化合物の使用量を決定してもよい。

有機多孔質ポリマーの使用量は固体生成物中におけるそ
の重量が、２０〜９０重量％、好ましくは３０〜８０重
量％の範囲である。

還元反応で得られる固体生成物は、固液分離し、ヘキサ
ン、ヘプタン等の不活性炭化水素溶媒で数回洗浄を行な
う。

このようにして得られた固体生成物は三価のチタン、マ
グネシウムおよびハイドロカルビルオキシ基を含有し、
一般に非品性もしくは極めて弱い結晶性を示す。触媒性
能の点から、特に非品性の構造が好ましい。

次に、上記方法で得られた固体生成物はエステル化合物
で処理を行なう。

エステル化合物の使用量は、固体生成物中のチタン原子
１モル当り、０．１〜５０モル、さらに好ましくは０．
３〜２０モル、特に好ましくは０．５〜１０モルである
。即ち、チタン触媒成分の組成式Ｍｇ、　Ｔｉ（ＯＲ）
。Ｘ　、　［ＥＤ］ｑ？、：おイテ電子供与性化合物／
　Ｔ　ｉのモル比を示すｑの値が０．２〜２の範囲とな
るようにエステル化合物の使用量を決定してもよい。

また、固体生成物中のマグネシウム原子１モル当りのエ
ステル化合物の使用量は、０．０１〜１．０モル、好ま
しくは０．０３〜０．５モルである。

エステル化合物による固体生成物の処理は、スラリー法
やボールミルなどによる機械的粉砕手段など両者を接触
させつる公知のいかなる方法によっても行なうことがで
きるが、機械的粉砕を行なうと固体触媒成分に微粉が多
量に発生し、粒度分布が広くなり、工業的観点から好ま
しくない。希釈剤の存在下で両者を接触させるのが好ま
しい。

希釈剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘブタン、オク
タンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペ
ンタンなどの脂環式炭化水素、１．２〜ジクロルエタン
、モノクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素が使用で
きる。

希釈剤の使用量は固体生成物１ｇ当り０．１ｍ７！〜１
０００７７！７！である。好ましくは１ｇ当りｌｒｎｌ
−ＩＣＩＯｍｌである。処理温度は一５０〜１５０℃で
あるが、好ましくは０〜１２０℃である。処理時間は１
０分以上であるが、好ましくは３０分〜３時間である。

処理終了後静置し、固液分離したのち、不活性炭化水素
溶媒で数回洗浄を行ない、エステル処理固体が得られる
。

次に上記方法で得られた固体生成物は、四塩化チタンで
処理を行なう。この際、電子供与性化合物を共存させて
処理を行なうこともできる。たとえばエーテル化合物と
四塩化チタンの混合物、エーテル化合物とエステル化合
物と四塩化チタンの混合物等で処理を行なうことができ
る。

四塩化チタンによる固体生成物の処理は、スラリー状態
で行なうのが好ましい。スラリー化するのに用いる溶媒
としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
デカン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素、デカリン、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン等の脂環式炭化水素、ジクロルエタン、トリ
クロルエタン、トリクロルエチレン、モノクロルベンゼ
ン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン等のハロゲ
ン化炭化水素が挙げられる。

スラリー濃度は０．０５〜０．５ｇ固体／に溶媒、特に
０．１〜０．３ｇ固体／ｒｒ１１溶媒が好ましい。

反応温度は３０〜１５０℃、好ましくは４５〜１２０℃
、特に好ましくは６０〜１００℃である。

反応時間は特に制限は無いが、通常３０分から６時間が
好適である。

固体生成物、四塩化チタンを添加する方法としては、固
体生成物に四塩化チタンを加える方法、逆に、四塩化チ
タンの溶液中に固体生成物を加える方法いずれの方法で
もよい。

固体生成物に電子供与性化合物および四塩化チタンを加
える方法においては、予め電子供与性化合物と四塩化チ
タンを混合した後加える方法、あるいは電子供与性化合
物と四塩化チタンを同時に添加する方法が特に好ましい
。

固体生成物の四塩化チタンによる反応は２回以上繰返し
行なってもよい。

四塩化チタンの添加量は、固体生成物中に含有されるチ
タン原子１モルに対し、１〜ｌ０００モル、好ましくは
３〜５００モル、特に好ましくは１０〜３００モルであ
る。また、エーテル化合物１モルに対する四塩化チタン
の添加量は、１〜１００モル、好ましくは１．５〜７５
モル、特に好ましくは２〜５０モルである。

電子供与性化合物の使用量は、固体生成物中に含有され
るチタン原子１モルに対し、０．０１〜１００モル、好
ましくは０．０５〜５０モル、特に好ましくは０．１〜
２０モルである。即ち、チタン触媒成分の組成式Ｍｇ、
　Ｔｉ（ＯＲ）。Ｘ　、　［ＥＤ］ｑにおいてＲＯ基／
Ｔｉのモル比を示すｎの値がＯ〜５の範囲となるように
、また電子供与性化合物／Ｔ　ｉのモル比を示すｑの値
が０．２〜２の範囲となるように四塩化チタン、電子供
与性化合物の使用量を決定してもよい。

上記方法で得られた三価のチタン化合物含有固体触媒成
分は、固液分離したのち、ヘキサン、ヘプタン等の不活
性炭化水素溶媒で数回洗浄したのち重合に用いる。

固液分離後、多量のモノクロルベンゼン等のハロゲン化
炭化水素溶媒或いはトルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素等を用いて５０〜１２０℃の温度で１回以上洗浄し
、更にヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒で数回洗浄を繰
り返したのち重合に用いてもよい。

以上のようにして得られた固体をチタン触媒成分として
用いる。

（ｈ）有機アルミニウム化合物 本発明において、上述したチタン触媒成分と組合せて使
用する有機アルミニウム化合物は、少なくとも分子内に
１個のＡ１−炭素結合を有するものである。

代表的なものを一般式で下記に示す。

Ｒ１２γＡＩＹ、−γ Ｒ”Ｒ”Ａ１−〇　　−ＡＩＲＩＳＲ＋にこで、Ｒ１２
、Ｒ１３、Ｒ１４、ＲＩ５およびＲＩＢは炭素数が１〜
８個の炭化水素基、Ｙはハロゲン、水素またはアルコキ
シ基を表わす。γは２≦γ≦３で表わされる数字である
。

有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリエチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキ
シルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニ
ウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドラ
イド、ジエチルアルミニウムクロライド等のジアルキル
アルミニウムハライド、トリアルキルアルミニウムとジ
アルキルアルミニウムハライドの混合物、テトラエチル
ジアルモキサン、テトラブチルジアルモキサン等のアル
キルアルモキサンが例示できる。

これら有機アルミニウム化合物のうち、トリアルキルア
ルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルア
ルミニウムハライドの混合物、アルキルアルモキサンが
好ましく、゛とりわけトリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエ
チルアルミニウムクロリドの混合物およびテトラエチル
ジアルモキサンが好ましい。

有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触媒中のチタ
ン原子１モル当り１〜１０００モルのごとく広範囲に選
ぶことができるが、特に５〜６００モルの範囲が好まし
い。

（ｉ）予備重合 本発明のチタン触媒成分はエチレン共重合する前に予備
重合をすることができる。予備重合する方法は上述の有
機アルミニウム化合物及びオレフィンを接触させて行な
う。オレフィンとしてはエチレン、プロピレン、ブテン
−１などがあげられる。予備重合は単独重合でも共重合
でもいずれも可能である。

高結晶性の予備重合体を得る為に、電子供与体や水素な
どを共存させてもよい。かかる電子供与体のうち、好ま
しくは、Ｓｉ　−ＯＲ結合（Ｒは炭素数１〜２０の炭化
水素基を表す。）を有する有機化合物を用いることがで
きる。

本発明のチタン触媒成分を予備重合する方法はスラリー
状態で行なうのが好ましい。スラリー化するのに用いる
溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン
等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素等が挙げられる。

スラリー濃度は０．００１〜０．５ｇ固体／−溶媒、特
に０．０１〜０．３ｇ固体／ｍ！溶媒が好ましい。また
、有機アルミニウム化合物をＡｔ／Ｔｉモル比が０．１
〜１００、特にｌ〜１０となるような割合で用いるのが
好ましい。

予備重合の温度は一３０〜８０℃、特に−１０〜５０℃
が好ましい。

予備重合量は固体触媒成分１ｇ当り０．１〜１００ｇ１
特に０．５〜５０ｇの範囲で行なうことが好ましい。

（ｊ）エチレン共重合体の製造法 本発明に、上述のチタン触媒成分または予備重合したチ
タン触媒成分及び有機アルミニウム化合物を用いてエチ
レンと１種又はそれ以上のα−オレフィンを共重合する
方法を提案するものである。

更に具体的な重合の態様を以下に示す。

チタン触媒成分及び有機アルミニウム化合物を重合槽に
供給する方法としては、窒素、アルゴン等の不活性ガス
、水素、エチレン、プロピレン等で水分のない状態で供
給する以外は、特に制限すべき条件はない。

チタン触媒成分、有機アルミニウム化合物は個別に供給
してもよいし、あらかじめ接触させて供給してもよい。

重合反応は通常の気相重合、スラリー重合等公知の方法
により行なうことができる。

重合の条件は重合体が溶融する温度以下、好ましくは２
０〜１００℃、特に好ましくは４０〜９０℃の温度範囲
、常圧〜４０ｋｇ／ｃｉの圧力の範囲で実施するのが好
ましい。更に該共重合では最終製品の溶融流動性を調節
する目的で、水素を分子量調節剤として添加して重合す
ることができる。また、重合法は連続式でも回分式でも
いずれも可能である。

次に本発明に適用できるα−オレフィンは、炭素数が３
以上のものであり、具体例としては、プロピレン、ブテ
ン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１，３−メチル−ペ
ンテン−１，４−メチルペンテン−１などがあげられる
が、本発明は上記化合物に限定されるべき性質のもので
はない。本発明による重合は、エチレンと１種又はそれ
以上のα−オレフィンを混合した状態で接触させること
によりエチレン共重合体を製造することができる。

〈実施例〉 本発明の方法を以下に実施例をあげて、更に詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例によってのみ限定される
ものではない。

実施例における重合体の性質は下記の方法によって測定
した。

密度はＪＩＳ　Ｋ−６７６０に従って求めた。

メルトインデックスはＪＩＳ　Ｋ−６７６０に従い１９
０℃で測定した。

かさ密度はＪＩＳ　Ｋ−６７２１に従って求めた。

溶融流動性の尺度として流出量比（ＭＦＲ）を採用した
。ＭＦＲはＡＳＴＭ　１２３８−５７Ｔにおけるメルト
インデックス（Ｍｌ）の測定法において、２１．６０瞳
の荷重をかけた時の流出量と２．１６０ｋｇの荷重をか
けた時の流出量（Ｍｌ）との比として表わされる。

一般に、重合体の分子量分布が広いほどＶＦＲの値が大
きくなることが知られている。

実施例１ （Ａ）有機マグネシウム化合物の合成 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計を備えた内容
積のＩｔのフラスコをアルゴンで置換した後、グリニヤ
ール用削状マグネシウム３２、０　ｇを投入した。

滴下ロートにブチルクロリド１２０ｇとジブチルエーテ
ル５００１１Ｉｌを仕込み、フラスコ中のマグネシウム
に約３０ｊ滴下し、反応を開始させた。

反応開始後、５０℃で４時間かけて滴下を′続け、滴下
終了後、６０℃で更に１時間反応を続けた。

その後、反応溶液を室温に冷却し、固形分を濾別した。

ジブチルエーテル中のブチルマグネシウムクロリドを１
規定硫酸で加水分解し、１規定水酸化ナトリウム水溶液
で逆滴定して濃度を決定したところ（指示薬としてフェ
ノールフタレインを使用）、濃度は２．０モル／ｌであ
った。

（Ｂ）固体生成物の合成 撹拌機、滴下ロートを備えた内容積ｉ、ｏｏｏｉのフラ
スコをアルゴンで置換した後、スチレン−ジビニルベン
ゼン共重合体（平均粒径が５０μｍであり、ポロシメー
ター測定の結果細孔半径１００〜５，０００λ間におけ
る細孔容量（ｃｃ／ｇ）（以下ｄＶｐと略す。）がｄＶ
ｐ−１，０５ｃｃ／　ｇであった。）を８０℃で５時間
減圧乾燥したちの５１．０　ｇとヘプタン２５０ｉ、テ
トラブトキシチタン４．５ｇ（１３，２ミリモル）、テ
トラエトキシシラン４７．５ｇ　（２２８ミリモル）を
投入し３０℃で４５分間撹拌した。

次に（Ａ）で合成した有機マグネシウム化合物１２０−
をフラスコ内の温度を５℃に保ちながら滴下ロートから
４５分かけて滴下した。滴下終了後５℃で４５分間、更
に３０℃で４５分間撹拌した後、ヘキサン３００−で２
回洗浄を繰り返し減圧乾燥して茶色の固体生成物８５．
２　ｇを得た。

（Ｃ）固体触媒成分の合成 内容積５００ｄのフラスコをアルゴンで置換した後、上
記（Ｂ）の還元反応により合成した固体生成物５７．３
ｇ、　）ルエン１９１ｊ及びフタル酸ジイソブチル１６
．０Ｈ１（６０ミリモル）を加え、９５℃で３０分間反
応を行なった。

反応後置液分離し、トルエン２００−で２回洗浄を行な
った。

洗浄終了後、フラスコにトルエン１９１−、ブチルエー
テル１．２ｊ（７ミリモル）及び四塩化チタン１７．２
Ｊ（１５６ミリモル）を加え、９５℃で３時間反応を行
なった。反応終了後、９５℃で固液分離した後、同温度
でトルエン２００ｄで２回洗浄を行なった。

更にヘキサン２００！ＩＩ／で２回洗浄を繰返した後、
減圧乾燥して茶色の固体触媒成分５２．８　ｇを得た。

有機多孔質ポリマー担体中に含まれる触媒成分の組成は
ＭＦｈｔ、　ｚＴｉ（ＯＲ）４゜Ｃ１５ｓ、＋［εＤ１
゜、であった。

（Ｄ）重合 内容積５Ｉ！の撹拌機付オートクレーブをアルゴンで充
分置換した後、充分に乾燥した高密度ポリエチレン２０
０ｇを分散剤として投入し、減圧した後、ブテン−１を
２２ｇを加え、８０℃に昇温した。次いで水素を全圧が
２．３ｋｇ／ａ＋ｆになるまで加え、次にエチレンを全
圧が８．８ｋｇ／Ｃｉになるまで加えた。上記（Ｃ）で
得られた触媒成分１２．１■、トリエチルアルミニウム
２．５ミリモル及び１５−のヘキサンをアルゴンにより
圧入して重合を開始した。その後、エチレン／ブテン−
１混合ガス（エチレン９２重量％）を連続して供給しつ
つ全圧を一定に保ちながら８０℃で２時間重合を気相で
行なった。

重合終了後未反応モノマーをパージし、高密度ポリエチ
レン分散剤を除き、微粉及び粗大粒子のないパウダー性
状の良好なポリマー１０２．１ｇを得た。又、オートク
レーブの内壁及び撹拌機には重合体が全く付着していな
かった。

チタン原子１ｇ当りの重合体の生成量（ｇ）（触媒活性
）は、ｌ、　６９０．０００　ｇ重合体／ｇチタン原子
であった。この重合体の密度は０，９２１．　Ｍｌは０
、９８２７１０分、ＭＦＲは２７．５、かさ密度は０．
４６　ｇ／ｄであり、また全重合体収量中に占める冷キ
シレンに可溶な成分割合（以下ＣＸＳと略す）は６．４
％であった。重合体粉末の形状はほぼ球形で粒度分布の
狭い流動性良好なものであった。

また１２５μｍ以下の微細ポリマーは全く生成しなかっ
た。

比較例１ 実施例１　（Ｂ）で得られた固体生成物（組成式％式％
） ３５０■を触媒成分として用いた以外は実施例１（Ｄ）
と同様な方法で重合を行なった。

少量のポリマーしか得られなかった。

比較例２ （Ａ）固体生成物の合成 撹拌機、滴下ロートを備えた内容積３００−のフラスコ
をアルゴンで置換した後、実施例１　（Ｂ）で使用した
ものとスチレン−ジビニルベンゼン共重合体を８０℃で
１時間減圧乾燥したものを２０、１　ｇとへブタン１０
０Ｊ、テトラブトキシチタン７．２ｇ　（２１，２ミリ
モル）を投入し３０℃で４５分間撹拌した。

次に実施例１の（Ａ）で合成した有機マグネシウム化合
物１０．８＋／をフラスコ内の温度を５℃に保ちながら
滴下ロートから２０分かけて滴下した。

滴下終了後５℃で４５分間、更に３０℃で４５分間撹拌
した後へブタン１００−で３回洗浄を繰り返し減圧乾燥
して茶色の固体生成物２９．８　ｇを得た。

（Ｂ）固体触媒成分の合成 内容積１００ｄのフラスコをアルゴンで置換した後、（
Ａ）の還元反応により合成した固体生成物９．０ｇ、ト
ルエン４５．０ｉ及びフタル酸ジイソブチル２．５Ｊ（
９，５ミリモル）を加え、９５℃で３０分間反応を行な
った。

反応後置液分離し、トルエン３０ｄで２回洗浄を行なっ
た。

洗浄終了後、フラスコにトルエン３０．０Ｊ、ブチルエ
ーテル０．１９ｍ／　（０，６４ミリモル）及び四塩化
チタン２．７ｍ／　（２５ミリモル）を加え、９５℃で
３時間反応を行なった。反応終了後９５℃で固液分離し
た後、同濃度でトルエン３０−で２回洗浄を行なった。

更にヘプタン３０Ｊで２回洗浄を繰り返した後、減圧乾
燥して赤かっ色の固体２８．１ｇを得た。

有機多孔質ポリマー担体中に含まれる触媒成分の組成は
Ｍｇｏ、　＊Ｔｉ（ＯＲ）＋、　ｓ　Ｃ１ｌ　２［ＥＤ
］。４であった。

（Ｃ）重合 上記固体触媒４．２■を触媒成分として用いた以外は実
施例１（Ｄ）と同様な方法で重合を行なった。

６４、０　ｇのポリマーが得られた。この時の触媒活性
は２７０．０００　ｇ重合体／ｇチタン原子であり、実
施例１に比べ非常に低いものであった。

比較例３ （Ａ）固体触媒成分の合成 内容積１００−のフラスコをアルゴンで置換した後、実
施例１　（Ｂ）で得られた固体生成物８．３　ｇ　１ト
ルエン４５ｄ１ブチルエーテル０．２ｄ（１，２ミリモ
ル）及び四塩化チタン２．５Ｊ　（２２，７ミリモル）
を加え、９５℃で３時間反応を行なった。反応終了後、
９５℃で固液分離し、同温度でトルエン５０ｄで２回洗
浄を行ない、更にヘキサン５０−で２回洗浄を繰返した
。減圧乾燥後、茶色の固体触媒成分８．５ｇを得た。

有機多孔質ポリマー担体中に含まれる触媒成分の組成は
Ｍｇｓ、　５Ｔｉ（ＯＲ）＋、。ｃｌｓｌ［Ｅｏｌｏで
あった。

（Ｂ）重合 上記固体触媒５．７■を触媒成分として用いた以外は実
施例１　（Ｄ）と同様な方法で重合を行なった。１０３
ｇのポリマーが得られた。

オートクレーブの内壁及び撹拌機には重合体の付着があ
った。この時の触媒活性は４５０．０００　ｇ重合体／
ｇチタン原子であった。この重合体の密度は０．９１８
、Ｍｌは１．７２ｇ７１０分、ＭＦＲは３３．１゜かさ
密度は０．４１ｇ／ｃｉであり、またＣＸＳは１５．９
％であった。

実施例１と比較して分子量分布が広く、低分子物の生成
も多い。

比較例４ （Ａ）固体生成物の合成 撹拌機、滴下ロートを備えた内容積３００−のフラスコ
にアルゴンで置換した後、ヘプタン２００ｄ１テトラブ
トキシチタン２．５　ｇ　（７，４ミリモル）及びテト
ラエトキシシラン２６．０　ｇ　（１２５ミリモル）を
投入し、均一溶液とし室温で３０分間撹拌を行なった。

次に実施例１の（Ａ）で合成した有機マグネシウム化合
物６６、７ｄを、フラスコ内の温度を５℃に保ちながら
滴下ロートから１時間かけて徐々に滴下した。滴下終了
後、室温で更に１時間撹拌した後室温で固液分離し、ヘ
プタン２００ｄで３回洗浄を繰り返した後減圧乾燥して
茶褐色の固体生成物を２１．５　ｇ得た。

（Ｂ）固体触媒成分の合成 内容積２００−のフラスコをアルゴンで置換した後、（
Ａ）の還元反応により合成した固体生成物１３．８ｇ、
　）ルエン６９１ｄ及びフタル酸ジイソブチル１０．ｌ
ｊ　（３７，７ミリモル）を加え、９５℃で１時間反応
を行なった。

反応後置液分離し、トルエン６９ｗ１で２回洗浄を行な
った。

洗浄終了後、フラスコにトルエン６９−、ブチルエーテ
ル１．０ｊ（６ミリモル）及び四塩化チタン１３．６ｊ
（１２４ミリモル）を加え、９５℃で３時間反応を行な
った。反応終了後、９５℃で固液分離した後、同温度で
トルエン６９ｊで２回洗浄を行なった。更にｎ−ヘプタ
ン６９ｉｄで２回洗浄を繰り返した後、減圧乾燥して茶
色の固体触媒成分１０．４ｇを得た。

（Ｃ）重合 上記固体触媒を用い、実施例１の（Ｄ）と同様な方法で
重合を行なった。

この場合は、固体触媒成分が多孔質ポリマー担体に含浸
されていない為、粒子性状が悪く、オートクレーブを開
放点検した結果、重合体粒子の一部が撹拌機等に付着し
ていた。また１２５μｍ以下の微細ポリマーが１．５重
量％含まれていた。

実施例２ （Ａ）固体触媒成分の予備重合 内容積ｌｌの撹拌機付オートクレーブをアルゴンで置換
した後、実施例１（Ｃ）で得られた固体触媒成分３．８
ｇ１ブタン５００−、トリエチルアルミニウム２．５ミ
リモルを加え、水素をゲージ圧で１ｋｇ／ａｊになるま
で加え、さらにエチレンを６ｇ／ｇ固体触媒・時間の割
合で加え続け３時間反応した。反応後ブタンをフラッシ
ュし、予備重合触媒７２．２　ｇを得た。予備重合触媒
にはチタン原子が２７０ｐｐｍ含まれていた。

（Ｂ）重合 上記で調製した固体触媒成分を用い、容積２６ｅの流動
床気相重合装置を使用して、エチレンとブテン−１のラ
ンダム共重合を実施した。

重合槽を８５℃に昇温後、予め減圧就任乾燥した高密度
ポリエチレンパウダー３００ｇを分散剤として投入し、
次いで、トリエチルアルミニウム５．３４　ｇと上記で
調製した固体触媒成分０．２２　ｇを少量のヘキサンで
槽内へ圧入した。そしてエチレン／ブテン−１／水素の
モル比が６９／２４／７となるように調製した混合ガス
を９〜９．５ｋｇ／ｃｊＧの圧力下、重合槽内で０．３
ｍ／秒の流速となるように循環させた。又、エチレン／
ブテン−１／水素のモル比が設定値からずれた場合は、
追添することによりモル比をあわせ、重合槽に占めるポ
リマーの高さ／重合槽の直径（ｌ／ｄ）＝　２〜４とな
るようにエチレン／ブテン−１の流動床気相共重合を２
時間行なった。重合終了後、生成ポリマーに見合った量
のポリマーを重合槽より排出し、槽内に残留したポリマ
ーを次回重合用分散剤として用い、上記の手順で同様な
重合を６回繰り返すことにより、ポリマー中に含まれる
最初に用いた高密度ポリエチレンパウダーの量が無視で
きる程度に迄減じた。

重合終了後、回収したポリマー量から求めた触媒活性は
１．５４０，０００　ｇ重合体／ｇチタン原子であった
。この重合体の密度は０．９２１５Ｍ１は１、１５　ｇ
　７１０分、ＭＦＲは２７．０、かさ密度は０．４６　
ｇ／ｃｌｌであり、またＣｘＳは６．２％であった。実
施例ｉと同様得られた重合体の粒子性状は良好であり、
重合壁への付着はほとんどなかった。

実施例３ （Ａ）固体触媒成分の合成 内容積１００−のフラスコをアルゴンで置換した後、実
施例１（Ｂ）の還元反応により合成した固体生成物８．
２ｇ、　　トルエン２７．３−及びフタル酸ジイソブチ
ル１．２ｊ　（４，３ミリモル）を加え、９５℃で３０
分間反応を行なった。反応後置液分離し、トルエン４ｆ
）＋／で２回洗浄を行なった。

洗浄終了後フラスコにトルエン４０−、フタル酸ジイソ
ブチル０．１Ｊ（０，４ミリモル）、ブチルエーテル０
．　：３＋／（１，８ミリモル）及び四塩化チタン４．
９ｍ／　（４５ミリモル）を加え、９５℃で３時間反応
を行なった。反応終了後、９５℃で固液分離した後、同
温度でトルエン５０−で２回洗浄を行なった。

更にヘキサン５０−で２回洗浄を繰返した後、減圧乾燥
して茶色の固体触媒成分８．０ｇを得た。

有機多孔質ポリマー担体中に含まれる触媒成分の組成は
Ｍｇ＋　Ｔ、　ｙＴｉ（ＯＲ）　１□Ｃｌ　ｔｉ、　ｔ
　［ＥＤ］　１．　Ｔであった。

（１３）固体触媒成分の予備重合 内容積Ｉｌの撹拌機付オートクレーブをアルゴンで置換
した後、上記（Ａ）で得られた固体触媒成分３．８ｇ、
ブタン５００−、トリエチルアルミニウム２．５ミリモ
ル、１ｓｏ−ブチルトリメトキシシラン０．３８ミリモ
ルを加え、さらにプロピレンを６ｇ／ｇ固体触媒・時間
の割合で加え続け４時間反応した。反応後ブタンをフラ
ッシュし、予備重合触媒７２．３　ｇを得た。予備重合
触媒にはチタン原子が２６２ｐｐｍ含まれていた。

（Ｃ）重合 上記で調製した固体触媒成分を用いて、エチレン／ブテ
ン−ｌ／水素のモル比を６５／２３／１２とする以外は
実施例２（Ｂ）と同様に重合を行なった。

触媒活性は７２０．０００　ｇ重合体／ｇチタン原子で
あった。この重合体の密度は０．９２０、Ｍｌは０．７
１ｇ／１０分、ＭＦＲは２６．８、かさ密度はＱ、４５
ｇ／Ｃｉであり、ＣＸＳは８．１％であった。

実施例１と同様、得られた重合体の粒子性状は良好であ
り、重合壁への付着はほとんどなかった。

比較例５ （Ａ）固体触媒成分の合成 内容積１００−のフラスコをアルゴンで置換した後、実
施例１（Ｂ）の還元反応により合成した固体生成物６．
１ｇ、　　トルエン３０ｄ１フタル酸ジイソブチル０．
７ｉ（２，５ミリモル）、ブチルエーテル２．６Ｎｔ（
１５，４ミリモル）及び四塩化チタン３６、６１ｄ（３
３３ミリモル）を加え、９５℃で３時間反応を行なった
。反応終了後、９５℃で固液分離した後、同温度でトル
エン５０ｍ１で２回洗浄を行なった。

更にヘキサン５０−で２回洗浄を繰返した後、減圧乾燥
して茶色の固体触媒成分６．２ｇを得た。

有機多孔質ポリマー担体中に含まれる触媒成分の組成は
Ｍｇｙ、　＊Ｔｉ（ＯＲ）。、ｔ　Ｃｉ！＋＊、ｓ［Ｅ
Ｄ］ｚ、ｔであった。

（Ｂ）固体触媒成分の予備重合 上記（Ａ）で得られた固体触媒成分３．２ｇを用いた以
外は実施例３（Ｂ）と同様にプロピレンの予備重合を行
ない予備重合触媒５７．６　ｇを得た。予備重合触媒に
はチタン原子が８３０ｐｐｍ含まれていた。

（Ｃ）重合 上記で調製した固体触媒成分を用いる以外は実施例３（
Ｃ）と同様に重合を行なった。

触媒活性は２３０．０００　ｇ重合体／ｇチタン原子で
あった。この重合体の密度は０．９２０、Ｍｌは０、７
７　ｇ　７１０分、ＭＦＲは３０、かさ密度は０．４３
　ｇ　／ｄであり、ＣＸＳは９．１％であった。

実施例３に比べ触媒活性が低かった。

実施例４ 実施例２（Ｂ）において混合ガスの組成をエチレン／ブ
テン−１／水素のモル比が７５／１８／７となるように
調製した以外は実施例２（Ｂ）と同様に重合した。

この時の触媒活性は７８０．　（＋（１０ｇ重合体／ｇ
チタン原子であった。この重合体の密度は０．９２７、
Ｍｌは２．２１　ｇ　７１０分、ＭＦＲハ２７．１．か
さ密度は０．４５ｇ／Ｃｉテあり、ＣｘＳハ３，７％テ
アツタ。

得られた重合体の粒子性状は良好であり、また分子量分
布が狭く、低分子量成分も少ないものであった。

実施例５ 実施例２（Ｂ）において混合ガスの組成をエチレン／ブ
テン−１／水素のモル比が６０／３４／６となるように
調製した以外は実施例２（Ｂ）と同様に重合した。

この時の触媒活性は６２０．０００　ｇ重合体／ｇチタ
ン原子であった。この重合体の密度は０．９１１、ＭＩ
は１．２０　ｇ　／１．Ｑ分、ＭＦＲは２７，５、かさ
密度は０．４２　ｇ／ａｌであった。

超低密度の重合体であっても粒子性状は良好なものであ
り、また分子量分布も狭いものであった。

〈発明の効果〉 本発明のエチレン共重合体の製造法では、遷移金属当り
の触媒活性が高いことにより、生成する重合体中の触媒
残存量が少なく、触媒除去工程を省略できる。また、重
合時に重合槽への付着が少なく、粒度分布が狭く、はぼ
球形もしくは長球形のかさ密度が高く流動性良好な重合
体粉末を与えるので、ペレット化工程の省略も可能とな
り、重合の効率、操業性が極めて優れている。さらに、
分子量分布が狭く、低分子量成分の少ない共重合体を製
造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の理解を助けるためのフローチャート
図である。本フローチャート図は、本発明の実施態様の
代表例であり、本発明は、何らこれに限定されるもので
はない。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）チタン触媒成分が、 一般式Ｔｉ（ＯＲ＾１）＿ａＸ＿４＿−＿ａ（Ｒ＾１は
   炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ａ
   は０＜ａ≦４の数字を表わす。）で表わされ るチタン化合物を、 Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物および有機多孔
   質ポリマーの存在下に、有機マグネシウム化合物で還元
   して得られる固体生成物を、エステル化合物で処理した
   後、 四塩化チタン又は四塩化チタンと電子供与性化合物との
   混合物と反応させて得られる三価チタン含有固体触媒成
   分であり、かつ、組成式 Ｍｇ＿ｍＴｉ（ＯＲ）＿ｎＸ＿ｐ［ＥＤ］＿ｑ（式中、
   Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ＥＤ
   は電子供与性化合物であり、ｍ、ｎ、ｐ、 ｑは１≦ｍ≦５１、０＜ｎ≦５、５≦ｐ≦１０６、０．
   ２≦ｑ≦２を満足する数である）で表わされるチタン触
   媒成分と、 （Ｂ）有機アルミニウム化合物 とからなることを特徴とするオレフィン重合触媒。
2. （２）請求項１記載のオレフィン重合触媒を用いるエチ
   レンと炭素数３以上のα−オレフィンの１種又は２種以
   上とを共重合するエチレン共重合体の製造法。