JPH0372542A - 樹脂組成物およびそれを用いた多層構造体 - Google Patents
樹脂組成物およびそれを用いた多層構造体Info
- Publication number
- JPH0372542A JPH0372542A JP2142106A JP14210690A JPH0372542A JP H0372542 A JPH0372542 A JP H0372542A JP 2142106 A JP2142106 A JP 2142106A JP 14210690 A JP14210690 A JP 14210690A JP H0372542 A JPH0372542 A JP H0372542A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- vinyl acetate
- ethylene
- polyolefin
- saponification
- mol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
Ａ、産 土の利
本発明は、ポリオレフィン（Ａ）とエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体ケン化物（Ｂ）（以下ＥＶＯＨという）から
なる組成物を溶融成形する際に、相溶性不良に基因して
発生する成形異常（成形物表面の波模様の発生）を改善
した組成物およびそれを用いた多層構造体に関する。
ル共重合体ケン化物（Ｂ）（以下ＥＶＯＨという）から
なる組成物を溶融成形する際に、相溶性不良に基因して
発生する成形異常（成形物表面の波模様の発生）を改善
した組成物およびそれを用いた多層構造体に関する。
旦−」Ｌ迷Ｊ山え五−
ポリオレフィン（Ａ）とＥ Ｖ ＯＨ（Ｂ）とのブレン
ド組成物は特開昭５６−２００７３号（Ｕ 、Ｓ 、Ｐ
４２８４６７１）などにみられるように既知であるが
、この組成物は一般に相溶性が悪く、押出成形によりフ
ィルム、シート、ボトルなどを成形すると、不均一な相
分離異物を生じやすく、特に長時間の運転により異物が
増加して外観を著しく損ねる。この相溶性不良を改善す
るため、ハイドロタルサイトなどを配合することが特開
昭６０−１９９０４０号（Ｕ 、Ｓ 、Ｐａｔｅｎｔ４
６１３６４４）により知られている。しかしながらこの
ような方法では優れた効果は奏せられるものの、ＥＶＯ
Ｈ［ｉが少ない場合には有効であるが、ＥＶＯＨ量が多
くなると成形物の表面に波模様が生じ不十分である。
ド組成物は特開昭５６−２００７３号（Ｕ 、Ｓ 、Ｐ
４２８４６７１）などにみられるように既知であるが
、この組成物は一般に相溶性が悪く、押出成形によりフ
ィルム、シート、ボトルなどを成形すると、不均一な相
分離異物を生じやすく、特に長時間の運転により異物が
増加して外観を著しく損ねる。この相溶性不良を改善す
るため、ハイドロタルサイトなどを配合することが特開
昭６０−１９９０４０号（Ｕ 、Ｓ 、Ｐａｔｅｎｔ４
６１３６４４）により知られている。しかしながらこの
ような方法では優れた効果は奏せられるものの、ＥＶＯ
Ｈ［ｉが少ない場合には有効であるが、ＥＶＯＨ量が多
くなると成形物の表面に波模様が生じ不十分である。
Ｃ８明が 決しようとする課題
本発明は、ポリオレフィン（Ａ）、Ｅ Ｖ ＯＨ（Ｂ）
および下記に示するハイドロタルサイトなどの化合物（
Ｃ）からなる組成物を溶融成形する際に成形物表面に波
模様が発生するのを防止し、これによってリグラインド
等のスクラップ組成物を有効に再利用し、外観美麗な成
形物を得んとするものである。
および下記に示するハイドロタルサイトなどの化合物（
Ｃ）からなる組成物を溶融成形する際に成形物表面に波
模様が発生するのを防止し、これによってリグラインド
等のスクラップ組成物を有効に再利用し、外観美麗な成
形物を得んとするものである。
０１課題を するための
本発明は、ポリオレフィン（Ａ）、Ｅ Ｖ ＯＨ（Ｂ）
、炭素数８〜２２の高級脂肪酸金属塩、エチレンジアミ
ン四酢酸金属塩およびハイドロタルサイトから選ばれる
少なくとも１種の化合物（Ｃ）およびエチレン含有率６
８〜９８モル％、酢酸ビニル成分のケン化度２０％以上
のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｄ）（以下
５−ＥＶＯＨという）よりなる樹脂組成物である。
、炭素数８〜２２の高級脂肪酸金属塩、エチレンジアミ
ン四酢酸金属塩およびハイドロタルサイトから選ばれる
少なくとも１種の化合物（Ｃ）およびエチレン含有率６
８〜９８モル％、酢酸ビニル成分のケン化度２０％以上
のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｄ）（以下
５−ＥＶＯＨという）よりなる樹脂組成物である。
本発明では前記（Ｄ）と（Ｃ）の両者を、ポリオレフィ
ン（Ａ）およびＥ Ｖ ＯＨ（Ｂ）に配合することによ
り、ブレンド組成物の相溶性を著しく改善し、ＥＶＯＨ
の含有量が少ない場合はもちろんのこと、ＥＶＯＨの含
有量が多い場合においても長時間の連続運転が可能とな
り、波模様のない外観良好なフィルム、シート、ボトル
などを成形することができる。
ン（Ａ）およびＥ Ｖ ＯＨ（Ｂ）に配合することによ
り、ブレンド組成物の相溶性を著しく改善し、ＥＶＯＨ
の含有量が少ない場合はもちろんのこと、ＥＶＯＨの含
有量が多い場合においても長時間の連続運転が可能とな
り、波模様のない外観良好なフィルム、シート、ボトル
などを成形することができる。
本発明にいうポリオレフィン（Ａ）とは、高密度、中密
度あるいは低密度のポリエチレン、酢酸ビニル、アクリ
ル酸エステル、あるいはブテン、ヘキセン、４−メチル
−１−ペンテンなどのα−オレフィン類を共重合したポ
リエチレン、アイオノマー樹脂、ポリプロピレンホモポ
リマー、エチレンをグラフト重合したポリプロピレン、
あるいはエチレン、ブテン、ヘキセン、４−メチル−１
−ペンテンなどのα−オレフィン類を共重合したポリプ
ロピレン、ゴム系ポリマーをブレンドした変性ポリプロ
ピレン、ポリｌ−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテ
ン、あるいは上述のポリオレフィンに無水マレイン酸を
作用させた変性ポリオレフィンなどを含んでいる。本発
明にとって特に重要なのはポリプロピレン系樹脂であり
、次いでポリエチレン系樹脂である。
度あるいは低密度のポリエチレン、酢酸ビニル、アクリ
ル酸エステル、あるいはブテン、ヘキセン、４−メチル
−１−ペンテンなどのα−オレフィン類を共重合したポ
リエチレン、アイオノマー樹脂、ポリプロピレンホモポ
リマー、エチレンをグラフト重合したポリプロピレン、
あるいはエチレン、ブテン、ヘキセン、４−メチル−１
−ペンテンなどのα−オレフィン類を共重合したポリプ
ロピレン、ゴム系ポリマーをブレンドした変性ポリプロ
ピレン、ポリｌ−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテ
ン、あるいは上述のポリオレフィンに無水マレイン酸を
作用させた変性ポリオレフィンなどを含んでいる。本発
明にとって特に重要なのはポリプロピレン系樹脂であり
、次いでポリエチレン系樹脂である。
また、本発明にいうＥ Ｖ ＯＨ（Ｂ）とはエチレンと
酢酸ビニルの共重合体中の酢酸ビニル単位を加水分解し
たものであれば任意のものを含むものであるが、ポリオ
レフィンとの相溶性が不良であるものは比較的エチレン
単位が少なく酢酸ビニル成分のケン化度（加水分鮮度）
が高いものである。
酢酸ビニルの共重合体中の酢酸ビニル単位を加水分解し
たものであれば任意のものを含むものであるが、ポリオ
レフィンとの相溶性が不良であるものは比較的エチレン
単位が少なく酢酸ビニル成分のケン化度（加水分鮮度）
が高いものである。
特に、エチレン含有率が２０〜６５モル％、好適には２
０〜６０モル％、最適には２０〜５０モル％で、酢酸ビ
ニル成分のケン化度が９６％以上、とりわけ９９％以上
のものはポリオレフィンと複合して用いることにより優
れた容器類が得られることから、本発明の適用対象とし
て特に重要である。
０〜６０モル％、最適には２０〜５０モル％で、酢酸ビ
ニル成分のケン化度が９６％以上、とりわけ９９％以上
のものはポリオレフィンと複合して用いることにより優
れた容器類が得られることから、本発明の適用対象とし
て特に重要である。
本発明にいうＥ Ｖ ＯＨ（Ｂ）は５モル％以下の範囲
の共重合モノマーで変性されていてもよく、かかる変性
用モノマーとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘ
キセン、４−メチル−ｌ−ペンテン、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸、高級脂肪酸ビニルエステル、アルキルビニル
エーテル、Ｎ（２−ジメチルアミノエチル）メタクリル
アミドあるいはその４級化物、Ｎ−ビニルイミダゾール
、あるいはその４級化物、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ、
Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメ
チルメトキシシラン等を例示することができる。またＥ
Ｖ ＯＨ（Ｂ）のメルトフローインデックス（Ｍｌ）
（１９０℃、２１６０ｇ荷重下で測定）は０．１ｇ／１
０分以上、好適には０．５ｇ／ １０分以上であり、ま
た１００ｇ／ １０分以下、好適には５０ｇ／ １０分
以下、最適には３０ｇ／ ｌｏ分以下であることが望ま
しい。
の共重合モノマーで変性されていてもよく、かかる変性
用モノマーとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘ
キセン、４−メチル−ｌ−ペンテン、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸、高級脂肪酸ビニルエステル、アルキルビニル
エーテル、Ｎ（２−ジメチルアミノエチル）メタクリル
アミドあるいはその４級化物、Ｎ−ビニルイミダゾール
、あるいはその４級化物、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ、
Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメ
チルメトキシシラン等を例示することができる。またＥ
Ｖ ＯＨ（Ｂ）のメルトフローインデックス（Ｍｌ）
（１９０℃、２１６０ｇ荷重下で測定）は０．１ｇ／１
０分以上、好適には０．５ｇ／ １０分以上であり、ま
た１００ｇ／ １０分以下、好適には５０ｇ／ １０分
以下、最適には３０ｇ／ ｌｏ分以下であることが望ま
しい。
本発明において、Ｓ −Ｅ Ｖ ＯＨ（Ｄ）とは、ポリ
オレフィン（Ａ）およびＥ Ｖ ＯＨ（Ｂ）の相溶性を
顕著に改善する目的で、特に選ばれ、新規に開発した特
殊なＥＶＯＨであり、エチレン含有率６８〜９８モル％
、酢酸ビニル成分のケン化度２０％以上のエチレン−酢
酸ビニル共重合体ケン化物である。とくに相溶性改良に
有効なのは、エチレン含有率７０モル％以上であり、さ
らに９６モル％以下、さらに好適には９４モル％以下で
ある。また酢酸ビニル成分のより有効なケン化度は３０
％以上、とりわけ４０％以上である。ケン化度の上限は
、とくに限定されないが、実質的に１００％のケン化度
のものも使用できる。
オレフィン（Ａ）およびＥ Ｖ ＯＨ（Ｂ）の相溶性を
顕著に改善する目的で、特に選ばれ、新規に開発した特
殊なＥＶＯＨであり、エチレン含有率６８〜９８モル％
、酢酸ビニル成分のケン化度２０％以上のエチレン−酢
酸ビニル共重合体ケン化物である。とくに相溶性改良に
有効なのは、エチレン含有率７０モル％以上であり、さ
らに９６モル％以下、さらに好適には９４モル％以下で
ある。また酢酸ビニル成分のより有効なケン化度は３０
％以上、とりわけ４０％以上である。ケン化度の上限は
、とくに限定されないが、実質的に１００％のケン化度
のものも使用できる。
エチレン含有率が６８モル％未満、あるいは酢酸ビニル
成分のケン化度が２０％未満、あるいはエチレン含有率
が９８モル％以上では流動異常が生じ外観が悪くなる。
成分のケン化度が２０％未満、あるいはエチレン含有率
が９８モル％以上では流動異常が生じ外観が悪くなる。
またＳ −Ｅ Ｖ ＯＨ（Ｄ）のエチレン含有率は（Ｂ
）のＥＶＯＨのエチレン含有率より高く、好適には少な
くとも５モル％高く、最適には少なくとも１０モル％高
いことが望ましい。またＳ−Ｅ Ｖ ＯＨ（Ｄ）のＭＩ
は０．１ｇ／ｌＧ分以上、好適には０．５ｇ／１０分以
上であり、１００ｇ／ １０分以下、好適には５０ｇ／
ｌＯ分以下、最適には３０ｇ／ １０以下であることが
望ましい。
）のＥＶＯＨのエチレン含有率より高く、好適には少な
くとも５モル％高く、最適には少なくとも１０モル％高
いことが望ましい。またＳ−Ｅ Ｖ ＯＨ（Ｄ）のＭＩ
は０．１ｇ／ｌＧ分以上、好適には０．５ｇ／１０分以
上であり、１００ｇ／ １０分以下、好適には５０ｇ／
ｌＯ分以下、最適には３０ｇ／ １０以下であることが
望ましい。
本発明にいうＳ −Ｅ Ｖ ＯＨ（Ｄ）は不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体で変性されていてもよく、かかる
変性用酸モノマーとしてはα、β不飽和カルボン酸、そ
のエステルあるいはその無水物であり、アクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレ
イン酸やフマル酸のモノメチルあるいはエチルエステル
、無水マレイン酸、無水イタコン酸を例示することがで
きる。これらの酸モノマーは単独あるいは組合せて用い
られる。
ン酸またはその誘導体で変性されていてもよく、かかる
変性用酸モノマーとしてはα、β不飽和カルボン酸、そ
のエステルあるいはその無水物であり、アクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレ
イン酸やフマル酸のモノメチルあるいはエチルエステル
、無水マレイン酸、無水イタコン酸を例示することがで
きる。これらの酸モノマーは単独あるいは組合せて用い
られる。
本発明においては、炭素数８〜２２の高級脂肪酸金属塩
、エチレンジアミン四酢酸の金属塩およびハイドロタル
サイト系化合物から選ばれる化合物（Ｃ）（１） １種
または２種以上をＳ −Ｅ Ｖ ＯＨ（Ｄ）と併用する
ことにより、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の相溶性が一
段と改善される。とくにポリオレフィン（＾）として残
存触媒であるチタニウム化合物を含むポリオレフィン、
とくにポリプロピレンを使用する場合にその効果は顕著
となる。上記（Ｃ）のうちハイドロタルサイト系化合物
が好適である。
、エチレンジアミン四酢酸の金属塩およびハイドロタル
サイト系化合物から選ばれる化合物（Ｃ）（１） １種
または２種以上をＳ −Ｅ Ｖ ＯＨ（Ｄ）と併用する
ことにより、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の相溶性が一
段と改善される。とくにポリオレフィン（＾）として残
存触媒であるチタニウム化合物を含むポリオレフィン、
とくにポリプロピレンを使用する場合にその効果は顕著
となる。上記（Ｃ）のうちハイドロタルサイト系化合物
が好適である。
炭素数８〜２２の高級脂肪酸塩としては、ラウリン酸、
ステアリン酸、ミリスチン酸などの高級脂肪酸の金属塩
、とくに周期率表第１族、第■族または第■族の金属塩
、たとえばカルシウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩が好
適である。
ステアリン酸、ミリスチン酸などの高級脂肪酸の金属塩
、とくに周期率表第１族、第■族または第■族の金属塩
、たとえばカルシウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩が好
適である。
エチレンジアミン四酢酸の金属塩としては、周期率表第
１族、第■族または第■族の金属を含む塩、たとえばニ
ナトリウム塩、三ナトリウム塩、四ナトリウム塩、ニカ
リウム塩、三カリウム塩、四カリウム塩、ニナトリウム
ーマグネシウム塩、ニナトリウムーカルシウム塩、ニナ
トリウムー鉄塩、ニナトリウムー亜鉛塩、ニナトリウム
ーバリウム塩、ニナトリウムーマンガン塩、ニナトリウ
ムー鉛塩、ニカリウムーマグネシウム塩などが好適であ
る。
１族、第■族または第■族の金属を含む塩、たとえばニ
ナトリウム塩、三ナトリウム塩、四ナトリウム塩、ニカ
リウム塩、三カリウム塩、四カリウム塩、ニナトリウム
ーマグネシウム塩、ニナトリウムーカルシウム塩、ニナ
トリウムー鉄塩、ニナトリウムー亜鉛塩、ニナトリウム
ーバリウム塩、ニナトリウムーマンガン塩、ニナトリウ
ムー鉛塩、ニカリウムーマグネシウム塩などが好適であ
る。
また、ハイドロタルサイト化合物としては、特に、
ＭｘＡＩｙ（ＯＨ）ｔｘ−ｓｙ−ｔｘ（Ａ）＊’ａＨ１
０（ＭはＭｇ５ＣａまたはＺｎ、 ＡはＣＯｓまたはＨ
ＰＯ，、ｘｌＶｓ ｚは正数、ａは０〜正数）で示され
る複塩であるハイドロタルサイト化合物を挙げることが
でき、そのうち特に好適なものとしては次のようたちの
が例示できる。
０（ＭはＭｇ５ＣａまたはＺｎ、 ＡはＣＯｓまたはＨ
ＰＯ，、ｘｌＶｓ ｚは正数、ａは０〜正数）で示され
る複塩であるハイドロタルサイト化合物を挙げることが
でき、そのうち特に好適なものとしては次のようたちの
が例示できる。
Ｍｇ５Ａ１＊（ＯＨ） ＋ａＣＯｓ・４）１２０Ｍｇｓ
Ａ１ｇ（ＯＨ）＊。ＣＯ３−５ＣＯ３−５１（１０？（
ＯＨ）１４ＣＯ１４Ｈ！ＯＭｇ＋ｏＡｌｔ（ＯＨ）ｔｚ
（ＣＯｓ）ｔ’４ＨｔＯＭｇｓＡ１ｔ（ＯＨ）＋５ＨＰ
Ｏａ・４Ｈ＊０Ｃａｎ＾Ｉｔ（ＯＨ）、、ＣＯ３・４■
、０ＺｎａＡｓ（ＯＨ）＋＊Ｃ０１４Ｈ１０ポリオレフ
ィン（Ａ）とＥ Ｖ ＯＨ（Ｂ）の組成比としては、ポ
リオレフィン（Ａ） ： Ｅ Ｖ ＯＨ（Ｂ）の重量比
として６０：４０〜９９．９ ： ０．１．とりわけ６
５：３５〜９９．７ ： ＯＪの範囲のものが本発明の
効果の点で特に重要であるといえる。
Ａ１ｇ（ＯＨ）＊。ＣＯ３−５ＣＯ３−５１（１０？（
ＯＨ）１４ＣＯ１４Ｈ！ＯＭｇ＋ｏＡｌｔ（ＯＨ）ｔｚ
（ＣＯｓ）ｔ’４ＨｔＯＭｇｓＡ１ｔ（ＯＨ）＋５ＨＰ
Ｏａ・４Ｈ＊０Ｃａｎ＾Ｉｔ（ＯＨ）、、ＣＯ３・４■
、０ＺｎａＡｓ（ＯＨ）＋＊Ｃ０１４Ｈ１０ポリオレフ
ィン（Ａ）とＥ Ｖ ＯＨ（Ｂ）の組成比としては、ポ
リオレフィン（Ａ） ： Ｅ Ｖ ＯＨ（Ｂ）の重量比
として６０：４０〜９９．９ ： ０．１．とりわけ６
５：３５〜９９．７ ： ＯＪの範囲のものが本発明の
効果の点で特に重要であるといえる。
Ｓ −Ｅ Ｖ ＯＨ（Ｄ）ノ添加量は、ＥＶＯＨ（７）
種類、組成により影響し、−概に決められないが、ポリ
オレフィン（Ａ）とＥ Ｖ ＯＨ（Ｂ）の合計量１００
重量部に対して０．３重量部以上、実用的には０．３〜
３０重量部、とくに０．３〜２０重量部、さらに好まし
くは、０．３〜ｌＯ重量部の範囲で用いられる。０．３
重量部より少ないと相溶性改善効果が見られず、好まし
くない。また、上限は必ずしもないが実用時には３０重
量部以下で充分である。
種類、組成により影響し、−概に決められないが、ポリ
オレフィン（Ａ）とＥ Ｖ ＯＨ（Ｂ）の合計量１００
重量部に対して０．３重量部以上、実用的には０．３〜
３０重量部、とくに０．３〜２０重量部、さらに好まし
くは、０．３〜ｌＯ重量部の範囲で用いられる。０．３
重量部より少ないと相溶性改善効果が見られず、好まし
くない。また、上限は必ずしもないが実用時には３０重
量部以下で充分である。
化合物（Ｃ）の添加量は（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成
分の種類に応じて相溶性改良効果が得られ、なおかつ組
成物の力学的物性、透明性、気体遮断性などの諸物性を
損なわない範囲で凋製されるが、多くの場合、その量は
ポリオレフィン（Ａ−）とＥ Ｖ ＯＨ（Ｂ）の重量の
合計量１００重Ｍｍに対してｏ、ｏｏｏｏｉ −ｔｏ重
量部、とりわけ０．０００１〜１重量部の範囲で用いら
れる。１０重量部を越えると相溶性以外の諸物性が損な
われやすく好ましくない場合が多い。
分の種類に応じて相溶性改良効果が得られ、なおかつ組
成物の力学的物性、透明性、気体遮断性などの諸物性を
損なわない範囲で凋製されるが、多くの場合、その量は
ポリオレフィン（Ａ−）とＥ Ｖ ＯＨ（Ｂ）の重量の
合計量１００重Ｍｍに対してｏ、ｏｏｏｏｉ −ｔｏ重
量部、とりわけ０．０００１〜１重量部の範囲で用いら
れる。１０重量部を越えると相溶性以外の諸物性が損な
われやすく好ましくない場合が多い。
次に前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）のブレン
ド方法および成形方法について述べる。
ド方法および成形方法について述べる。
ポリオレフィン（Ａ）、Ｅ Ｖ ＯＨ（Ｂ）からなる組
成物を溶融成形するに際し、化合物（Ｃ）およびＳＥ
Ｖ ＯＨ（Ｄ）をあらかじめポリオレフィン（Ａ）ある
いはＥ Ｖ ＯＨ（Ｂ）あるいは（Ａ）、（Ｂ）両方に
配合してブレンドペレット化したものを、前記組成物に
配合して溶融成形すれば、本発明の効果はさらに顕著と
なる。
成物を溶融成形するに際し、化合物（Ｃ）およびＳＥ
Ｖ ＯＨ（Ｄ）をあらかじめポリオレフィン（Ａ）ある
いはＥ Ｖ ＯＨ（Ｂ）あるいは（Ａ）、（Ｂ）両方に
配合してブレンドペレット化したものを、前記組成物に
配合して溶融成形すれば、本発明の効果はさらに顕著と
なる。
Ｓ −Ｅ Ｖ ＯＨ（Ｄ）をあらかじめＥ Ｖ ＯＨ（
Ｂ）に配合しておく例としては、Ｅ Ｖ ＯＨ（Ｂ）１
００重量部にＳ −Ｅ Ｖ ＯＨ（Ｄ）を５〜１００重
量部配合Ｌ ｔ： ｔ、 ノｈ＜挙げられる。このよう
に、あらかじめ５−ＥＶＯＨ（Ｄ）をＥ Ｖ ＯＨ（Ｂ
）＋、：ブレンドした場合には、Ｓ−Ｅ Ｖ ＯＨ（Ｄ
）の添加量を少なくしても効果は大きい。
Ｂ）に配合しておく例としては、Ｅ Ｖ ＯＨ（Ｂ）１
００重量部にＳ −Ｅ Ｖ ＯＨ（Ｄ）を５〜１００重
量部配合Ｌ ｔ： ｔ、 ノｈ＜挙げられる。このよう
に、あらかじめ５−ＥＶＯＨ（Ｄ）をＥ Ｖ ＯＨ（Ｂ
）＋、：ブレンドした場合には、Ｓ−Ｅ Ｖ ＯＨ（Ｄ
）の添加量を少なくしても効果は大きい。
本発明の組成物を得るためのブレンド方法は、特別に制
限はなく、４者をトライブレンドする方法、ｓ −Ｅ
Ｖ ＯＨ（Ｄ）をボリオレフイ：／ （Ａ）またはＥ
Ｖ ＯＨ（Ｂ）の全部または一部にあらかじめ配合して
おく方法、あるいは、ポリオレフィン（Ａ）と化合物（
Ｃ）もしくはＥＶ Ｏ）（（Ｂ）と化合物（Ｃ）あるい
はポリオレフィン（Ａ）、Ｅ Ｖ ＯＨ（Ｂ）の両方に
化合物（Ｃ）をブレンドしたものに、残りの一成分また
は２成分をトライブレンドする方法、各成分の粉砕物を
トライブレンドする方法、上記組成物をブレンドペレッ
ト化する方法、あるいはポリオレフィン（Ａ）層、ポリ
オレフィン（＾）酸化合物（Ｃ）層、Ｅ Ｖ ＯＨ（Ｂ
）層およびＥ Ｖ ＯＨ（Ｂ）酸化合物（Ｃ）Ｆｉのい
ずれかを含む多層シート、カップ、ボトル等の粉砕物（
回収物）１．ニー５−ＥＶＯＨ（Ｄ）、さらには必要に
応じ、ポリオレフィン（Ａ）、Ｅ Ｖ ＯＨ（Ｂ）およ
び化合物（Ｃ）を加え、トライブレンド、あるいはブレ
ンドペレット化する方法などがあげられる。また、化合
物（Ｃ）は、ポリプロピレン、ポリエチレン等でブレン
ドペレット化されたマスターバッチとして使用するのも
効果的である。
限はなく、４者をトライブレンドする方法、ｓ −Ｅ
Ｖ ＯＨ（Ｄ）をボリオレフイ：／ （Ａ）またはＥ
Ｖ ＯＨ（Ｂ）の全部または一部にあらかじめ配合して
おく方法、あるいは、ポリオレフィン（Ａ）と化合物（
Ｃ）もしくはＥＶ Ｏ）（（Ｂ）と化合物（Ｃ）あるい
はポリオレフィン（Ａ）、Ｅ Ｖ ＯＨ（Ｂ）の両方に
化合物（Ｃ）をブレンドしたものに、残りの一成分また
は２成分をトライブレンドする方法、各成分の粉砕物を
トライブレンドする方法、上記組成物をブレンドペレッ
ト化する方法、あるいはポリオレフィン（Ａ）層、ポリ
オレフィン（＾）酸化合物（Ｃ）層、Ｅ Ｖ ＯＨ（Ｂ
）層およびＥ Ｖ ＯＨ（Ｂ）酸化合物（Ｃ）Ｆｉのい
ずれかを含む多層シート、カップ、ボトル等の粉砕物（
回収物）１．ニー５−ＥＶＯＨ（Ｄ）、さらには必要に
応じ、ポリオレフィン（Ａ）、Ｅ Ｖ ＯＨ（Ｂ）およ
び化合物（Ｃ）を加え、トライブレンド、あるいはブレ
ンドペレット化する方法などがあげられる。また、化合
物（Ｃ）は、ポリプロピレン、ポリエチレン等でブレン
ドペレット化されたマスターバッチとして使用するのも
効果的である。
とくに（Ｄ）および（Ｃ）成分をポリオレフィンおよび
／またはＥＶＯＨに配合してブレンドペレット化し、こ
れを（Ａ）ポリオレフィンおよび（Ｂ）Ｅ Ｖ ＯＨに
配合して溶融成形することが効果的である。
／またはＥＶＯＨに配合してブレンドペレット化し、こ
れを（Ａ）ポリオレフィンおよび（Ｂ）Ｅ Ｖ ＯＨに
配合して溶融成形することが効果的である。
本発明において、Ｓ −Ｅ Ｖ ＯＨ（Ｄ）がポリオレ
フィン（Ａ）、Ｅ Ｖ ＯＨ（Ｂ）および化合物（Ｃ）
の溶融成形物における相溶性をかくも顕著に向上させる
機構は十分明らかではないが、ポリオレフィン（Ａ）、
Ｅ Ｖ ＯＨ（Ｂ）および化合物（Ｃ）ノ溶融系におけ
るレオロジー的効果、分散作用などが複雑に組合わさっ
た状態において５−ＥＶＯＨ（Ｄ）成分が有効に作用し
ているものと推定される。
フィン（Ａ）、Ｅ Ｖ ＯＨ（Ｂ）および化合物（Ｃ）
の溶融成形物における相溶性をかくも顕著に向上させる
機構は十分明らかではないが、ポリオレフィン（Ａ）、
Ｅ Ｖ ＯＨ（Ｂ）および化合物（Ｃ）ノ溶融系におけ
るレオロジー的効果、分散作用などが複雑に組合わさっ
た状態において５−ＥＶＯＨ（Ｄ）成分が有効に作用し
ているものと推定される。
本発明の（＾）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）からなる
樹脂組成物には、前記した特開昭６０−１９９０４０号
に開示されている前記化合物（Ｃ）以外の周期率第１族
、第■族および第■族から遺ばれる少なくともひとつの
元素を含む塩あるいは酸化物を配合することもできるし
、またポリオレフィンに慣用の他の添加削を配合するこ
ともできる。このような添加剤の例としては、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤
、充填剤、あるいは他の高分子化合物を挙げることがで
き、これらを本発明の作用効果が阻害されない範囲内で
ブレンドすることができる。添加剤の具体的な例として
は次の様なものが挙げられる。
樹脂組成物には、前記した特開昭６０−１９９０４０号
に開示されている前記化合物（Ｃ）以外の周期率第１族
、第■族および第■族から遺ばれる少なくともひとつの
元素を含む塩あるいは酸化物を配合することもできるし
、またポリオレフィンに慣用の他の添加削を配合するこ
ともできる。このような添加剤の例としては、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤
、充填剤、あるいは他の高分子化合物を挙げることがで
き、これらを本発明の作用効果が阻害されない範囲内で
ブレンドすることができる。添加剤の具体的な例として
は次の様なものが挙げられる。
酸化防止剤：２．５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、
２．６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４．４゛−
チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）、２．２°−
メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ
ール）、オクタデシル−３−（３’、５°−ジ−ｔ−ブ
チル−４°−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４
．４°−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）等。
２．６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４．４゛−
チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）、２．２°−
メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ
ール）、オクタデシル−３−（３’、５°−ジ−ｔ−ブ
チル−４°−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４
．４°−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）等。
紫外線吸収剤：エチレン−２−シアノ−３，３°−ジフ
ェニルアクリレート、２−（２°−ヒドロキシ−５°−
メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２゛−ヒ
ドロキシ−３°−ｔ−ブチル−５°−メチルフェニル）
５−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−
メトキンベンゾフェノン−２，２°−ジヒドロキシ−４
−メトキシベンゾフェノン、２ヒドロキシ−４−オクト
キシベンゾフェノン等。
ェニルアクリレート、２−（２°−ヒドロキシ−５°−
メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２゛−ヒ
ドロキシ−３°−ｔ−ブチル−５°−メチルフェニル）
５−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−
メトキンベンゾフェノン−２，２°−ジヒドロキシ−４
−メトキシベンゾフェノン、２ヒドロキシ−４−オクト
キシベンゾフェノン等。
可塑剤：フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル
酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エス
テル等。
酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エス
テル等。
帯電防止剤：ペンタエリスリットモノステアレート、ソ
ルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、
ポリエチレンオキシド、カーボワックス等。
ルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、
ポリエチレンオキシド、カーボワックス等。
滑剤：エチレンビスステアロアミド、ブチルステアレー
ト等。
ト等。
着色剤二カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリ
ドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラ等。
ドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラ等。
充填剤ニゲラスファイバー アスベスト、バラストナイ
ト、ケイ酸カルシウム等。
ト、ケイ酸カルシウム等。
また、他の多くの高分子化合物も本発明の作用効果が阻
害されない程度にブレンドすることもできる。
害されない程度にブレンドすることもできる。
本発明の組成物を得るための各成分の配合手段としては
、リボシブレンダー、高速ミキサーコニーダー ミキン
ングロール、押出機、インティシブミキサー等が例示さ
れる。
、リボシブレンダー、高速ミキサーコニーダー ミキン
ングロール、押出機、インティシブミキサー等が例示さ
れる。
本発明の樹脂組成物は、周知の溶融押出成形機、圧縮成
形機、トランスファ成形機、射出成形機、吹込成形機、
熱成形機、回転成形機、デイツプ成形機などを使用して
、フィルム、シート、チューブ、ボトル、カップなどの
任意の成形品に成型することができる。成形に際しての
押出温度は樹脂の種類、分子量、組成物の配合割合ある
いは押出機の性質などにより適宜選択されるが、多くの
場合１７０〜３５０℃の範囲である。
形機、トランスファ成形機、射出成形機、吹込成形機、
熱成形機、回転成形機、デイツプ成形機などを使用して
、フィルム、シート、チューブ、ボトル、カップなどの
任意の成形品に成型することができる。成形に際しての
押出温度は樹脂の種類、分子量、組成物の配合割合ある
いは押出機の性質などにより適宜選択されるが、多くの
場合１７０〜３５０℃の範囲である。
本発明の樹脂組成物は多層構造体の１層として使用する
ときは２層以上の任意の層構成をとり得る。その層構成
の適当な例としては、本発明の樹脂組成物をＦ１ポリオ
レフィンをＡ、ＥＶＯＨをＢ１接着剤をＡＤで表わすと
次の如き層構成となる。
ときは２層以上の任意の層構成をとり得る。その層構成
の適当な例としては、本発明の樹脂組成物をＦ１ポリオ
レフィンをＡ、ＥＶＯＨをＢ１接着剤をＡＤで表わすと
次の如き層構成となる。
ここでＡＤとしては、不飽和カルボン酸またはその誘導
体で変性されたポリオレフィンが好適なものとしてあげ
られる。変性ポリオレフィン樹脂とは、アクリル酸、メ
タアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イ
タコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸、そのエ
ステルまたはその無水物：アクリル酸エチル、メタアク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル
、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、酢酸ビニル
、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート
、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸ナト
リウム、メタクリル酸ナトリウム等の不飽和カルボン酸
誘導体；の群より選ばれた少なくとも１種の不飽和カル
ボン酸またはその誘導体により変性されたポリオレフィ
ン樹脂もしくはその配合物である。またポリオレフィン
樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ン−酢酸ビニルまたはアクリル酸エステル共重合体など
が好適なものとしてあげられる。
体で変性されたポリオレフィンが好適なものとしてあげ
られる。変性ポリオレフィン樹脂とは、アクリル酸、メ
タアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イ
タコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸、そのエ
ステルまたはその無水物：アクリル酸エチル、メタアク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル
、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、酢酸ビニル
、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート
、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸ナト
リウム、メタクリル酸ナトリウム等の不飽和カルボン酸
誘導体；の群より選ばれた少なくとも１種の不飽和カル
ボン酸またはその誘導体により変性されたポリオレフィ
ン樹脂もしくはその配合物である。またポリオレフィン
樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ン−酢酸ビニルまたはアクリル酸エステル共重合体など
が好適なものとしてあげられる。
２層 Ａ／Ｆ
３層 Ａ／Ｆ／Ｂ％Ｆ／Ｂ／Ｐ％Ｆ／ＡＤ／Ｂ４層 Ｆ
／Ｂ／ＡＤ／Ａ、Ａ／Ｆ／ＡＤ／Ｂ５層 Ｆ／ＡＤ／Ｂ
／ＡＤ／Ｆ、Ａ／Ｆ／Ｅ／ＡＤ／Ａ％ Ａ／Ｆ／Ｂ／Ｆ
／Ａ ６層 Ａ／Ｆ／ＡＤ／Ｂ／ＡＤ／Ａ ７層 Ａ／Ｆ／ＡＤ／Ｂ／ＡＤ／Ｆ／Ａまたこのような
多層構造体において、本発明の樹脂組成物は、多層構造
体のスクラップで代用することもできる。また他のポリ
オレフィン成形体のスクラップを混合して使用すること
もできる。
／Ｂ／ＡＤ／Ａ、Ａ／Ｆ／ＡＤ／Ｂ５層 Ｆ／ＡＤ／Ｂ
／ＡＤ／Ｆ、Ａ／Ｆ／Ｅ／ＡＤ／Ａ％ Ａ／Ｆ／Ｂ／Ｆ
／Ａ ６層 Ａ／Ｆ／ＡＤ／Ｂ／ＡＤ／Ａ ７層 Ａ／Ｆ／ＡＤ／Ｂ／ＡＤ／Ｆ／Ａまたこのような
多層構造体において、本発明の樹脂組成物は、多層構造
体のスクラップで代用することもできる。また他のポリ
オレフィン成形体のスクラップを混合して使用すること
もできる。
したがってＡＤを使用する場合は、本発明の樹脂組成物
中にＡＤが含まれることになる。
中にＡＤが含まれることになる。
上記の層構成の多層構造体は、ガスバリヤ−性に優れた
ＥＶＯＨを含有しているので、とくにガスバリヤ−性の
要求される食品包装材、医療品（医薬品、医療用具など
）包装材として有用である。とくにＥ Ｖ ＯＨ（Ａ）
層と樹脂組成物（Ｆ）層の少なくとも２層からなる多層
構造体はガスバリヤ−性の点で優れているので好ましい
。
ＥＶＯＨを含有しているので、とくにガスバリヤ−性の
要求される食品包装材、医療品（医薬品、医療用具など
）包装材として有用である。とくにＥ Ｖ ＯＨ（Ａ）
層と樹脂組成物（Ｆ）層の少なくとも２層からなる多層
構造体はガスバリヤ−性の点で優れているので好ましい
。
多層成形方法としては、−殻内にいって樹脂層の種類に
対応する数の押出機を使用し、この押出機内で溶融され
た樹脂の流れを重ねあわせた層状態で同時押出酸形する
いわゆる共押出成形により実施する方法が最良である。
対応する数の押出機を使用し、この押出機内で溶融され
た樹脂の流れを重ねあわせた層状態で同時押出酸形する
いわゆる共押出成形により実施する方法が最良である。
別の方法として、エキストルージョンコーティング、ド
ライラミネーションなどの多層成形方法も採用されうる
。また、本発明の樹脂組成物の単独成形品、あるいは本
発明の樹脂組成物を含む多層構造体を一輪延伸、二軸延
伸、あるいはブロー延伸などの延伸を実施することによ
り、力学的物性、ガスバリアー性などにさらに特長ある
物性を有する成形物を得ることができる。こうして、本
発明の樹脂組成物で得られた成形物は、ブレンド組成物
が均一で外観が美麗であるばかりでなく、相溶性が良好
で均一であることから強度物性、ガスバリアー性など多
くの優れた特長を有しておりその工業的意義は大きい。
ライラミネーションなどの多層成形方法も採用されうる
。また、本発明の樹脂組成物の単独成形品、あるいは本
発明の樹脂組成物を含む多層構造体を一輪延伸、二軸延
伸、あるいはブロー延伸などの延伸を実施することによ
り、力学的物性、ガスバリアー性などにさらに特長ある
物性を有する成形物を得ることができる。こうして、本
発明の樹脂組成物で得られた成形物は、ブレンド組成物
が均一で外観が美麗であるばかりでなく、相溶性が良好
で均一であることから強度物性、ガスバリアー性など多
くの優れた特長を有しておりその工業的意義は大きい。
以下、実施例により更に具体的に説明する。なお、部は
重量部を意味している。
重量部を意味している。
旦−−１」Ｌ泗−
実施例１
低密度ポリエチレン（Ａ）（メルトインデックスＡ Ｓ
Ｔ Ｍ −Ｄ −１２３８，１，５ｇ／１０分、密度
ＡＳＴＭ−Ｄ −１５０５，０，９２ｇ／ ｃｍ”）
４５部、５−ＥＶＯＨ（Ｄ）（エチレン含有率７４モル
％、酢酸ビニル成分のケン化度８２％、メルトフローイ
ンデックス（１９０℃、２１６０ｇ）４．９ｇ／ １０
分） ５０部とハイドロタルサイ） （Ｃ）５部を添加
して、２００℃の混練押出機でブレンドペレット化し、
マスターバッチを得た。
Ｔ Ｍ −Ｄ −１２３８，１，５ｇ／１０分、密度
ＡＳＴＭ−Ｄ −１５０５，０，９２ｇ／ ｃｍ”）
４５部、５−ＥＶＯＨ（Ｄ）（エチレン含有率７４モル
％、酢酸ビニル成分のケン化度８２％、メルトフローイ
ンデックス（１９０℃、２１６０ｇ）４．９ｇ／ １０
分） ５０部とハイドロタルサイ） （Ｃ）５部を添加
して、２００℃の混練押出機でブレンドペレット化し、
マスターバッチを得た。
次にポリプロピレン樹脂（Ａ）（メルトフローインデッ
クス（Ａ Ｓ Ｔ Ｍ −Ｄ １２３８．２３０℃）
０．５ｇ／ｌＯ分）９０部、Ｅ Ｖ ＯＨ（Ｂ） （エ
チレン含有量３３モル％、ケン化度９９．９％、メルト
インデックス（１９０℃、２１６０ｇ）１．５ｇ／ １
０分） １０部、および上記のマスターバッチ１０部の
トライブレンド樹脂を得た。
クス（Ａ Ｓ Ｔ Ｍ −Ｄ １２３８．２３０℃）
０．５ｇ／ｌＯ分）９０部、Ｅ Ｖ ＯＨ（Ｂ） （エ
チレン含有量３３モル％、ケン化度９９．９％、メルト
インデックス（１９０℃、２１６０ｇ）１．５ｇ／ １
０分） １０部、および上記のマスターバッチ１０部の
トライブレンド樹脂を得た。
このトライブレンド樹脂を直径が４０ｍ５、Ｌ／Ｄ＝２
４、圧縮比３．８のフルフライト型スクリューを有する
押出機に仕込み、中５５０■のフラットダイを使用して
製膜を実施した。製膜温度は押出機を１９０”〜２３０
℃、ダイを２２０℃とし、厚さが５０μｍのフィルムを
引取機にて巻取り、６時間の連続運転を実施した。
４、圧縮比３．８のフルフライト型スクリューを有する
押出機に仕込み、中５５０■のフラットダイを使用して
製膜を実施した。製膜温度は押出機を１９０”〜２３０
℃、ダイを２２０℃とし、厚さが５０μｍのフィルムを
引取機にて巻取り、６時間の連続運転を実施した。
得られたフィルムは厚さが均一で、波模様はなく、また
相溶不良の相分離異物は見られなかった。
相溶不良の相分離異物は見られなかった。
比較例１
低密度ポリエチレン（Ａ）（メルトインデックスＡ Ｓ
Ｔ Ｍ −Ｄ −１２３８，１，５ｇ／１０分、密度
ＡＳＴＭ−Ｄ −１５０５，０，９２ｇ／ ｃｌ） ９
５部とハイドロタルサイト（Ｃ）５部を添加して、２０
０℃の混練押出機でブレンドペレット化し、マスターバ
ッチを得た。
Ｔ Ｍ −Ｄ −１２３８，１，５ｇ／１０分、密度
ＡＳＴＭ−Ｄ −１５０５，０，９２ｇ／ ｃｌ） ９
５部とハイドロタルサイト（Ｃ）５部を添加して、２０
０℃の混練押出機でブレンドペレット化し、マスターバ
ッチを得た。
実施例１において、マスターバッチを上記のマスターバ
ッチに代えた他は実施例！と同様にして、厚さ５０μの
フィルムを得た。運転２時間後より、実施例１では見ら
れない、波模様がみられた。
ッチに代えた他は実施例！と同様にして、厚さ５０μの
フィルムを得た。運転２時間後より、実施例１では見ら
れない、波模様がみられた。
実施例２
実施例Ｉで使用した、ポリプロピレン樹脂（＾）９０部
、実施例ｉで使用したＥｖ ｏ Ｈ（Ｂ）１０部および
実施例１で使用したマスターバッチ１０部をトライブレ
ンドした後、直径が４０ｍｍ、 Ｌ ／ Ｄ ＝ ２４
、圧縮比３．８のフルフライト型スクリューを有する押
出機で溶融押出し、ベレット（Ｆ）を得た。
、実施例ｉで使用したＥｖ ｏ Ｈ（Ｂ）１０部および
実施例１で使用したマスターバッチ１０部をトライブレ
ンドした後、直径が４０ｍｍ、 Ｌ ／ Ｄ ＝ ２４
、圧縮比３．８のフルフライト型スクリューを有する押
出機で溶融押出し、ベレット（Ｆ）を得た。
上記ペレット（Ｆ）および上記のＥ Ｖ ＯＨ（Ｂ）と
マレイン酸変性ポリプロピレン系の接着性樹脂（三井石
油化学製ＡＤＭＥＲＱＦ−５００）（ＡＤ）を別々の押
出様に仕込み、Ａ／Ｆ／ＡＤ／Ｂ／ＡＤ／Ｆ／Ａ （膜
厚比３０／ １５／ ２．５／ ５／ ２．５／ １５
／ ３０）の構成を有する４種７層の共押出成形を実施
し、シートを得た。押出成形はＡは直径が６５飄１、Ｌ
／Ｄ＝２２の一軸スクリユーを備えた押出機を２００〜
２４０℃の温度として、Ｆは直径が４０ｇ＋ｓ、Ｌ／Ｄ
＝２６の一軸スクリユーを備えた押出機を１６０〜２２
０℃の温度として、ＡＤは直径が４０ｓａ、 Ｌ ／
Ｄ ＝ ２２の一軸スクリユーを備えｂ押出機を１６０
〜２３０℃の温度として、Ｂは直径４０問、Ｌ／Ｄ＝２
６の一軸スクリユーを備えた押出機を１７０〜２１０℃
の温度として、フィードブロック型グイ（巾６００ｓｖ
）を２４０℃として、厚さ１０００μのシートを得た。
マレイン酸変性ポリプロピレン系の接着性樹脂（三井石
油化学製ＡＤＭＥＲＱＦ−５００）（ＡＤ）を別々の押
出様に仕込み、Ａ／Ｆ／ＡＤ／Ｂ／ＡＤ／Ｆ／Ａ （膜
厚比３０／ １５／ ２．５／ ５／ ２．５／ １５
／ ３０）の構成を有する４種７層の共押出成形を実施
し、シートを得た。押出成形はＡは直径が６５飄１、Ｌ
／Ｄ＝２２の一軸スクリユーを備えた押出機を２００〜
２４０℃の温度として、Ｆは直径が４０ｇ＋ｓ、Ｌ／Ｄ
＝２６の一軸スクリユーを備えた押出機を１６０〜２２
０℃の温度として、ＡＤは直径が４０ｓａ、 Ｌ ／
Ｄ ＝ ２２の一軸スクリユーを備えｂ押出機を１６０
〜２３０℃の温度として、Ｂは直径４０問、Ｌ／Ｄ＝２
６の一軸スクリユーを備えた押出機を１７０〜２１０℃
の温度として、フィードブロック型グイ（巾６００ｓｖ
）を２４０℃として、厚さ１０００μのシートを得た。
２４時間の連続運転後も波模様のない良好なシートが得
られ、相溶不良の相分離異物は見られず、流動異常、デ
ラミネーションは起らなかった。
られ、相溶不良の相分離異物は見られず、流動異常、デ
ラミネーションは起らなかった。
実施例３
低密度ポリエチレン（Ａ）（メルトインデックスＡ Ｓ
Ｔ Ｍ −Ｄ −１２３８，１，５ｇ／１０分、密度
ＡＳＴＭ−Ｄ −１５０５，０，９２ｇ／ ｃｍ３）
４４部、５−ＥＶＯＨ（Ｄ）（エチレン含有率７４モル
％、酢酸ビニル成分のケン化度８２％）５０部、ハイド
ロタルサイト（Ｃ）５部とステアリン酸カルシウム（Ｃ
） １部を添加して、２００℃の混練機でブレンドペレ
ット化し、マスターバッチを得た。
Ｔ Ｍ −Ｄ −１２３８，１，５ｇ／１０分、密度
ＡＳＴＭ−Ｄ −１５０５，０，９２ｇ／ ｃｍ３）
４４部、５−ＥＶＯＨ（Ｄ）（エチレン含有率７４モル
％、酢酸ビニル成分のケン化度８２％）５０部、ハイド
ロタルサイト（Ｃ）５部とステアリン酸カルシウム（Ｃ
） １部を添加して、２００℃の混練機でブレンドペレ
ット化し、マスターバッチを得た。
実施例！で使用したポリプロピレン樹脂（Ａ）８０部、
実施例１で使用したＥ Ｖ ＯＨ（Ｂ）２０部およびマ
スターバッチ１０部のトライブレンド樹脂を使用した他
は、実施例Ｉと同様にして６時間の連続運転を実施し、
厚さ５０μのフィルムを製膜した。
実施例１で使用したＥ Ｖ ＯＨ（Ｂ）２０部およびマ
スターバッチ１０部のトライブレンド樹脂を使用した他
は、実施例Ｉと同様にして６時間の連続運転を実施し、
厚さ５０μのフィルムを製膜した。
得られたフィルムは、厚さが均一で、波模様はなく、ま
た相溶不良の相分離異物は見られなかった。
た相溶不良の相分離異物は見られなかった。
実施例４
低密度ポリエチレン（Ａ）（メルトインデックスＡ Ｓ
Ｔ Ｍ −Ｄ −１２３８，１，５ｇ／１０分、密度
ＡＳＴＭ−Ｄ −１５０５，０，９２ｇ／ ａｍ’）
４９部、５−ＥＶＯＨ（Ｄ）（エチレン含有率７４モル
％、酢酸ビニル成分のケン化度８２％） ５０部とステ
アリン酸カルシウム（Ｃ） １部を添加して、２０１１
℃の混練機でブレンドペレット化し、マスターバッチを
得た。
Ｔ Ｍ −Ｄ −１２３８，１，５ｇ／１０分、密度
ＡＳＴＭ−Ｄ −１５０５，０，９２ｇ／ ａｍ’）
４９部、５−ＥＶＯＨ（Ｄ）（エチレン含有率７４モル
％、酢酸ビニル成分のケン化度８２％） ５０部とステ
アリン酸カルシウム（Ｃ） １部を添加して、２０１１
℃の混練機でブレンドペレット化し、マスターバッチを
得た。
実施例！で使用したポリプロピレン樹脂（Ａ）８０部、
実施例１で使用したＥ Ｖ ＯＨ（Ｂ）２Ｏ部およびマ
スターバッチ１０部のトライブレンド樹脂を使用した他
は実施例１と同様にして６時間の連続運転を実施し、厚
さ５０μのフィルムを製膜した。
実施例１で使用したＥ Ｖ ＯＨ（Ｂ）２Ｏ部およびマ
スターバッチ１０部のトライブレンド樹脂を使用した他
は実施例１と同様にして６時間の連続運転を実施し、厚
さ５０μのフィルムを製膜した。
得られたフィルムは、均一、かっ相溶性は良好であるが
、一部僅かに相分離異物が見られた。
、一部僅かに相分離異物が見られた。
実施例５
低密度ポリエチレン（＾）（メルトインデックスＡ Ｓ
Ｔ Ｍ −Ｄ −１２３８，１，５ｇ／ １０分、密
度ＡＳＴＭ−Ｄ −１５０５，０，９２ｇ／ ａｍ’）
４５部、５−ＥＶＯＨ（Ｄ）（エチレン含有率７４モ
ル％、酢酸ビニル成分のケン化度８２％）５０部とエチ
レンジアミン四酢酸二ナトリウム−カルシウム（Ｃ）５
部を添加して、２００℃の混練機でブレンドペレット化
し、マスターバッチを得た。
Ｔ Ｍ −Ｄ −１２３８，１，５ｇ／ １０分、密
度ＡＳＴＭ−Ｄ −１５０５，０，９２ｇ／ ａｍ’）
４５部、５−ＥＶＯＨ（Ｄ）（エチレン含有率７４モ
ル％、酢酸ビニル成分のケン化度８２％）５０部とエチ
レンジアミン四酢酸二ナトリウム−カルシウム（Ｃ）５
部を添加して、２００℃の混練機でブレンドペレット化
し、マスターバッチを得た。
実施例！で使用したポリプロピレン樹脂（Ａ）８０部、
実施例１で使用したＥ Ｖ ＯＨ（Ｂ）２０部およびマ
スターバッチ１０部のトライブレンド樹脂を使用した他
は、実施例１と同様にして６時間の連続運転を実施し、
厚さ５０μのフィルムを製膜した。
実施例１で使用したＥ Ｖ ＯＨ（Ｂ）２０部およびマ
スターバッチ１０部のトライブレンド樹脂を使用した他
は、実施例１と同様にして６時間の連続運転を実施し、
厚さ５０μのフィルムを製膜した。
得られたフィルムは、わずかに相分離異物はみられたが
、波模様はなかった。
、波模様はなかった。
実施例６
実施例１で使用したポリプロピレン樹脂（Ａ）９０部、
実施例１で使用したＥ Ｖ ＯＨ（Ｂ）１０部、実施例
２で使用したマレイン酸変性ポリプロピレン系の接着性
樹脂１０部および実施例１で使用したマスターバッチ１
０部をトライブレンドした後、直径が４Ｏ−１Ｌ／Ｄ＝
２４、圧縮比３．８のフルフライト型スクリューを有す
る押出機で溶融押出し、ペレットを得た。
実施例１で使用したＥ Ｖ ＯＨ（Ｂ）１０部、実施例
２で使用したマレイン酸変性ポリプロピレン系の接着性
樹脂１０部および実施例１で使用したマスターバッチ１
０部をトライブレンドした後、直径が４Ｏ−１Ｌ／Ｄ＝
２４、圧縮比３．８のフルフライト型スクリューを有す
る押出機で溶融押出し、ペレットを得た。
実施例２において、ペレット（Ｐ）の代りに上記ペレッ
トを使用した他は、実施例２と同様にして、厚さ１００
０μのシートを得た。４８時間の連続運転後も、波模様
のない良好なシートが得られ、相溶不良の相分離異物は
見られず、流動異常、デラミネ−ジョンは得られなかっ
た。
トを使用した他は、実施例２と同様にして、厚さ１００
０μのシートを得た。４８時間の連続運転後も、波模様
のない良好なシートが得られ、相溶不良の相分離異物は
見られず、流動異常、デラミネ−ジョンは得られなかっ
た。
実施例７
実施例１においてＳ −Ｅ Ｖ ＯＨ（Ｄ）の代わりに
５−ＥＶＯＨ（Ｄ）（エチレン含有率８９モル％、ケン
化度９１％、酸価３．ＯｍｇＫＯＩＩ／ ｇ、メルトイ
ンデックス（１９０℃、２１６０ｇ） ４．０ｇ／１０
分）を使用した他は、実施例Ｉと同様にして、６時間の
連続運転を実施した。得られたフィルムは波模様は見ら
れず、また相溶不良の相分離異物も見られなかった。
５−ＥＶＯＨ（Ｄ）（エチレン含有率８９モル％、ケン
化度９１％、酸価３．ＯｍｇＫＯＩＩ／ ｇ、メルトイ
ンデックス（１９０℃、２１６０ｇ） ４．０ｇ／１０
分）を使用した他は、実施例Ｉと同様にして、６時間の
連続運転を実施した。得られたフィルムは波模様は見ら
れず、また相溶不良の相分離異物も見られなかった。
Ｆ ＢＯＬ先
本発明の樹脂組成物は、優れた相溶性を有しており、こ
の樹脂組成物より得られた成形物表面には波模様の発生
がなく、外観が美麗である。
の樹脂組成物より得られた成形物表面には波模様の発生
がなく、外観が美麗である。
Claims (4)
- （１）（Ａ）ポリオレフィン （Ｂ）エチレン含有率２０〜６５モル％、酢酸ビニル成
分のケン化度９６％以上であるエチレン−酢酸ビニル共
重合体ケン化物 （Ｃ）炭素数８〜２２の高級脂肪酸金属塩、エチレンジ
アミン四酢酸金属塩およびハイドロタルサイトから選ば
れる少なくとも１種の化合物および （Ｄ）エチレン含有率６８〜９８モル％、酢酸ビニル成
分のケン化度２０％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物から なる樹脂組成物。 - （２）請求項１記載の組成物を含む層とエチレン含有率
２０〜６５モル％、酢酸ビニル成分のケン化度９６％以
上であるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層の少
なくとも２層からなる多層構造体。 - （３）（Ｄ）エチレン含有率６８〜９８モル％、酢酸ビ
ニル成分のケン化度２０％以上のエチレン−酢酸ビニル
共重合体ケン化物および（Ｃ）炭素数８〜２２の高級脂
肪酸金属塩、エチレンジアミン四酢酸金属塩およびハイ
ドロタルサイトから選ばれる少なくとも１種の化合物 からなる樹脂組成物。 - （４）請求項３記載の組成物に、（Ａ）ポリオレフィン
および／または（Ｂ）エチレン含有率２０〜６５モル％
酢酸ビニル成分のケン化度９６％以上であるエチレン−
酢酸ビニル共重合体ケン化物を配合した樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2142106A JP2604484B2 (ja) | 1989-05-30 | 1990-05-30 | 樹脂組成物およびそれを用いた多層構造体 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1-137752 | 1989-05-30 | ||
| JP13775289 | 1989-05-30 | ||
| JP2142106A JP2604484B2 (ja) | 1989-05-30 | 1990-05-30 | 樹脂組成物およびそれを用いた多層構造体 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8169504A Division JP2787024B2 (ja) | 1996-06-28 | 1996-06-28 | 成形物の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0372542A true JPH0372542A (ja) | 1991-03-27 |
| JP2604484B2 JP2604484B2 (ja) | 1997-04-30 |
Family
ID=26470973
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2142106A Expired - Fee Related JP2604484B2 (ja) | 1989-05-30 | 1990-05-30 | 樹脂組成物およびそれを用いた多層構造体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2604484B2 (ja) |
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000248128A (ja) * | 1999-03-04 | 2000-09-12 | Kuraray Co Ltd | プルリング付き注ぎ口 |
| JP2002234971A (ja) * | 2001-02-13 | 2002-08-23 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 樹脂組成物及びその使用方法 |
| JP2002234979A (ja) * | 2001-02-13 | 2002-08-23 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 樹脂組成物及びその使用方法 |
| WO2010071241A3 (ja) * | 2009-03-11 | 2010-08-12 | 株式会社クラレ | 樹脂組成物およびそれを用いた多層構造体 |
| WO2010079851A3 (ja) * | 2009-04-01 | 2010-09-02 | 株式会社クラレ | 樹脂組成物およびそれを用いた多層構造体 |
| JP2010241863A (ja) * | 2009-04-01 | 2010-10-28 | Kuraray Co Ltd | 樹脂組成物およびそれを用いた多層構造体 |
| JP2010241862A (ja) * | 2009-04-01 | 2010-10-28 | Kuraray Co Ltd | 樹脂組成物およびそれを用いた多層構造体 |
| WO2011125751A1 (ja) | 2010-03-31 | 2011-10-13 | 株式会社クラレ | 多層構造体及びその製造方法 |
| WO2012060371A1 (ja) * | 2010-11-02 | 2012-05-10 | 株式会社クラレ | 混合樹脂及び多層構造体 |
| JP2012153815A (ja) * | 2011-01-26 | 2012-08-16 | Kuraray Co Ltd | 樹脂組成物及びその製造方法 |
| JP2013249361A (ja) * | 2012-05-31 | 2013-12-12 | Tosoh Corp | 耐トラッキング性改良剤 |
| WO2015050211A1 (ja) | 2013-10-03 | 2015-04-09 | 株式会社クラレ | 樹脂組成物、多層構造体及びそれからなる熱成形容器 |
| JP2016166270A (ja) * | 2015-03-09 | 2016-09-15 | 東ソー株式会社 | 樹脂組成物及び易剥離性フィルム |
| KR20170029597A (ko) | 2014-07-11 | 2017-03-15 | 주식회사 쿠라레 | 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 수지 조성물, 및 이들을 사용한 성형체 |
| US10196505B2 (en) | 2007-09-25 | 2019-02-05 | The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. | Resin composition, forming resin composition prepared by using the same, laminate, and laminate producing method |
| JP2023040502A (ja) * | 2021-09-10 | 2023-03-23 | 東ソー株式会社 | リサイクル樹脂組成物を有するフィルム |
| JP2023088655A (ja) * | 2021-12-15 | 2023-06-27 | 東ソー株式会社 | リサイクル樹脂組成物を含む層を有するボトル |
| US12509578B2 (en) | 2020-03-25 | 2025-12-30 | Mitsubishi Chemical Corporation | Resin composition, method for manufacturing resin composition, molded object, multilayer structure, and packaging body |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5339380A (en) * | 1976-09-24 | 1978-04-11 | Showa Yuka Kk | Resinous laminated compound |
| JPS60199040A (ja) * | 1984-03-23 | 1985-10-08 | Kuraray Co Ltd | 樹脂組成物 |
| JPS6215243A (ja) * | 1985-07-12 | 1987-01-23 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 成形物の製造方法 |
| JPS6215246A (ja) * | 1985-07-12 | 1987-01-23 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 樹脂組成物 |
-
1990
- 1990-05-30 JP JP2142106A patent/JP2604484B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5339380A (en) * | 1976-09-24 | 1978-04-11 | Showa Yuka Kk | Resinous laminated compound |
| JPS60199040A (ja) * | 1984-03-23 | 1985-10-08 | Kuraray Co Ltd | 樹脂組成物 |
| JPS6215243A (ja) * | 1985-07-12 | 1987-01-23 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 成形物の製造方法 |
| JPS6215246A (ja) * | 1985-07-12 | 1987-01-23 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 樹脂組成物 |
Cited By (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000248128A (ja) * | 1999-03-04 | 2000-09-12 | Kuraray Co Ltd | プルリング付き注ぎ口 |
| JP2002234971A (ja) * | 2001-02-13 | 2002-08-23 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 樹脂組成物及びその使用方法 |
| JP2002234979A (ja) * | 2001-02-13 | 2002-08-23 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 樹脂組成物及びその使用方法 |
| US10196505B2 (en) | 2007-09-25 | 2019-02-05 | The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. | Resin composition, forming resin composition prepared by using the same, laminate, and laminate producing method |
| WO2010071241A3 (ja) * | 2009-03-11 | 2010-08-12 | 株式会社クラレ | 樹脂組成物およびそれを用いた多層構造体 |
| KR20110128338A (ko) | 2009-03-11 | 2011-11-29 | 가부시키가이샤 구라레 | 수지 조성물 및 이를 사용한 다층 구조체 |
| JPWO2010071241A1 (ja) * | 2009-03-11 | 2012-05-31 | 株式会社クラレ | 樹脂組成物およびそれを用いた多層構造体 |
| WO2010079851A3 (ja) * | 2009-04-01 | 2010-09-02 | 株式会社クラレ | 樹脂組成物およびそれを用いた多層構造体 |
| JP2010241863A (ja) * | 2009-04-01 | 2010-10-28 | Kuraray Co Ltd | 樹脂組成物およびそれを用いた多層構造体 |
| JP2010241862A (ja) * | 2009-04-01 | 2010-10-28 | Kuraray Co Ltd | 樹脂組成物およびそれを用いた多層構造体 |
| US9714327B2 (en) | 2009-04-01 | 2017-07-25 | Kuraray Co., Ltd. | Resin composition and multilayer structure using same |
| JPWO2010079851A1 (ja) * | 2009-04-01 | 2012-06-28 | 株式会社クラレ | 樹脂組成物およびそれを用いた多層構造体 |
| US8784960B2 (en) | 2010-03-31 | 2014-07-22 | Kuraray Co., Ltd. | Multilayer structure and method for producing same |
| WO2011125751A1 (ja) | 2010-03-31 | 2011-10-13 | 株式会社クラレ | 多層構造体及びその製造方法 |
| WO2012060371A1 (ja) * | 2010-11-02 | 2012-05-10 | 株式会社クラレ | 混合樹脂及び多層構造体 |
| JP5781083B2 (ja) * | 2010-11-02 | 2015-09-16 | 株式会社クラレ | 混合樹脂及び多層構造体 |
| US10975236B2 (en) | 2010-11-02 | 2021-04-13 | Kuraray Co., Ltd. | Resin mixture and multilayer structure |
| JP2012153815A (ja) * | 2011-01-26 | 2012-08-16 | Kuraray Co Ltd | 樹脂組成物及びその製造方法 |
| JP2013249361A (ja) * | 2012-05-31 | 2013-12-12 | Tosoh Corp | 耐トラッキング性改良剤 |
| US10207482B2 (en) | 2013-10-03 | 2019-02-19 | Kuraray Co., Ltd. | Resin composition, multilayer structure, and thermoformed container including the same |
| WO2015050211A1 (ja) | 2013-10-03 | 2015-04-09 | 株式会社クラレ | 樹脂組成物、多層構造体及びそれからなる熱成形容器 |
| KR20170029597A (ko) | 2014-07-11 | 2017-03-15 | 주식회사 쿠라레 | 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 수지 조성물, 및 이들을 사용한 성형체 |
| EP3587460A1 (en) | 2014-07-11 | 2020-01-01 | Kuraray Co., Ltd. | Ethylene-vinyl alcohol copolymer and resin composition, and molded product obtained using the same |
| US12612472B2 (en) | 2014-07-11 | 2026-04-28 | Kuraray Co., Ltd. | Ethylene-vinyl alcohol copolymer and resin composition, and molded product obtained using the same |
| JP2016166270A (ja) * | 2015-03-09 | 2016-09-15 | 東ソー株式会社 | 樹脂組成物及び易剥離性フィルム |
| US12509578B2 (en) | 2020-03-25 | 2025-12-30 | Mitsubishi Chemical Corporation | Resin composition, method for manufacturing resin composition, molded object, multilayer structure, and packaging body |
| JP2023040502A (ja) * | 2021-09-10 | 2023-03-23 | 東ソー株式会社 | リサイクル樹脂組成物を有するフィルム |
| JP2023088655A (ja) * | 2021-12-15 | 2023-06-27 | 東ソー株式会社 | リサイクル樹脂組成物を含む層を有するボトル |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2604484B2 (ja) | 1997-04-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0401666B1 (en) | Resin composition | |
| JP2604484B2 (ja) | 樹脂組成物およびそれを用いた多層構造体 | |
| JPWO2010079851A1 (ja) | 樹脂組成物およびそれを用いた多層構造体 | |
| JPH0564170B2 (ja) | ||
| JP2022174020A (ja) | 重合体組成物及びその成形品 | |
| KR101076619B1 (ko) | 수지 조성물 및 이의 제조방법 | |
| JPH0717806B2 (ja) | 樹脂組成物 | |
| JP3574500B2 (ja) | 樹脂組成物および多層構造体 | |
| JPH03277642A (ja) | 樹脂組成物 | |
| JP2834567B2 (ja) | 樹脂組成物 | |
| JP2022174019A (ja) | 相溶化剤、リサイクル助剤及び相溶化方法 | |
| JP2787024B2 (ja) | 成形物の製法 | |
| US5296554A (en) | Adhesive resin composition | |
| JPH01315442A (ja) | 樹脂組成物 | |
| JP2593952B2 (ja) | 樹脂組成物 | |
| EP0682072B1 (en) | Multilayered structure | |
| JPWO2020040281A1 (ja) | 樹脂組成物及びそれを用いた多層構造体 | |
| JP3345118B2 (ja) | 樹脂組成物 | |
| JP3199270B2 (ja) | 樹脂組成物 | |
| JPH01308439A (ja) | 成形物の製造方法 | |
| JP2011140616A (ja) | 樹脂組成物及びそれを用いた多層構造体 | |
| JP3361840B2 (ja) | エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物樹脂組成物 | |
| JP2604483B2 (ja) | 樹脂組成物および多層構造体 | |
| JPH07195635A (ja) | 多層構造体およびその製造方法 | |
| JP6653728B2 (ja) | 樹脂組成物、多層構造体、熱成形容器及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |