JPH0372574B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0372574B2 JPH0372574B2 JP3011284A JP3011284A JPH0372574B2 JP H0372574 B2 JPH0372574 B2 JP H0372574B2 JP 3011284 A JP3011284 A JP 3011284A JP 3011284 A JP3011284 A JP 3011284A JP H0372574 B2 JPH0372574 B2 JP H0372574B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- gel
- glass
- porous
- pores
- dopant
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C1/00—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels
- C03C1/006—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels to produce glass through wet route
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B19/00—Other methods of shaping glass
- C03B19/12—Other methods of shaping glass by liquid-phase reaction processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C23/00—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments
- C03C23/0095—Solution impregnating; Solution doping; Molecular stuffing, e.g. of porous glass
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B2201/00—Type of glass produced
- C03B2201/06—Doped silica-based glasses
- C03B2201/30—Doped silica-based glasses doped with metals, e.g. Ga, Sn, Sb, Pb or Bi
- C03B2201/50—Doped silica-based glasses doped with metals, e.g. Ga, Sn, Sb, Pb or Bi doped with alkali metals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Glass Melting And Manufacturing (AREA)
- Surface Treatment Of Glass (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の利用分野〕
本発明は光学用や電子機器用として有用な高純
度ガラスの製造方法に関する。
度ガラスの製造方法に関する。
内部で相互に連絡している気孔を有する多孔性
シリケート又はゲルミネートの気孔中に酸化物又
は分解若しくは反応して酸化物となる化合物の溶
液をしみ込ませ、さらに乾燥又は焼成してドーパ
ントを沈積させた後焼成してガラス体を作る方法
は公知である。（例えば特開昭50−28339）従来こ
の方法によりガラスを製造する場合は、例えば多
孔質バイコール（コーニング社商標）ガラスと呼
ばれているような多孔質ガラスが母体として用い
られてきた。バイコールガラスは周知のように
SiO2−B2O3−Na2O系の均質なガラスを作り、熱
処理によつて、ほぼSiO2からなる部分と、ほぼ
B2O3−Na2Oからなる部分とにガラスを分相さ
せ、塩酸などの酸によりB2O3−Na2O系の部分を
リーチングさせ、ほぼSiO2のみからなるガラス
である。しかしこの方法によつて得られる多孔質
ガラスは100％のSiO2ガラスではなく、約４％の
（B2O3＋Na2O）が残ること、及び気孔の径が均
一でなく、例えば丸棒の母体ガラスからリーチン
グした場合は、丸棒の中心部の気孔の径が小さく
なるという欠点を有する。このために例えば光学
用ガラス素材などをつくる場合に、母体の多孔質
ガラスとしてバイコールを用いると、ドーパント
の分布が不均一で屈折率分布が丸棒の中心部でお
ちてしまうという欠陥を生じる。これは丸棒中心
部の気孔径が小さいため、ドーパントの析出が十
分行なわれなかつたことによる。これらの不具合
を避けるために例えば特開昭56−104733に示され
ているように、大寸法の多孔質バイコールをつく
り、その中心部（そこでは気孔の径が小さい）を
さけて、リーマーにより丸棒をきりだして、気孔
径のほぼ均一な多孔質ガラスを得た後、気孔中に
ドーパントを析出させ加熱処理して、丸棒の中心
部に歪のない光学ガラス素材を得ている。
シリケート又はゲルミネートの気孔中に酸化物又
は分解若しくは反応して酸化物となる化合物の溶
液をしみ込ませ、さらに乾燥又は焼成してドーパ
ントを沈積させた後焼成してガラス体を作る方法
は公知である。（例えば特開昭50−28339）従来こ
の方法によりガラスを製造する場合は、例えば多
孔質バイコール（コーニング社商標）ガラスと呼
ばれているような多孔質ガラスが母体として用い
られてきた。バイコールガラスは周知のように
SiO2−B2O3−Na2O系の均質なガラスを作り、熱
処理によつて、ほぼSiO2からなる部分と、ほぼ
B2O3−Na2Oからなる部分とにガラスを分相さ
せ、塩酸などの酸によりB2O3−Na2O系の部分を
リーチングさせ、ほぼSiO2のみからなるガラス
である。しかしこの方法によつて得られる多孔質
ガラスは100％のSiO2ガラスではなく、約４％の
（B2O3＋Na2O）が残ること、及び気孔の径が均
一でなく、例えば丸棒の母体ガラスからリーチン
グした場合は、丸棒の中心部の気孔の径が小さく
なるという欠点を有する。このために例えば光学
用ガラス素材などをつくる場合に、母体の多孔質
ガラスとしてバイコールを用いると、ドーパント
の分布が不均一で屈折率分布が丸棒の中心部でお
ちてしまうという欠陥を生じる。これは丸棒中心
部の気孔径が小さいため、ドーパントの析出が十
分行なわれなかつたことによる。これらの不具合
を避けるために例えば特開昭56−104733に示され
ているように、大寸法の多孔質バイコールをつく
り、その中心部（そこでは気孔の径が小さい）を
さけて、リーマーにより丸棒をきりだして、気孔
径のほぼ均一な多孔質ガラスを得た後、気孔中に
ドーパントを析出させ加熱処理して、丸棒の中心
部に歪のない光学ガラス素材を得ている。
しかし最近になつて多孔質ガラスはいわゆるゾ
ルーゲル法によつても製造可能となつてきた。こ
の方法によれば多孔質ガラスの気孔の径の分布
は、バイコールの場合とは異つて、ほぼ均一にす
ることができるが、ガラスにするためには、その
ガラスの転移点近くに迄加熱しなければならず、
その際加熱によつてゲルの状態で有していた気孔
が焼きしまつてその気孔径が小さくなるという問
題がある。多孔質の気孔中にドーパントを十分な
量析出せしめるには、50〜100Å程度の気孔径が
望ましいが、ゲルの加熱によつて、気孔径はより
小さなものになつてしまうからである。
ルーゲル法によつても製造可能となつてきた。こ
の方法によれば多孔質ガラスの気孔の径の分布
は、バイコールの場合とは異つて、ほぼ均一にす
ることができるが、ガラスにするためには、その
ガラスの転移点近くに迄加熱しなければならず、
その際加熱によつてゲルの状態で有していた気孔
が焼きしまつてその気孔径が小さくなるという問
題がある。多孔質の気孔中にドーパントを十分な
量析出せしめるには、50〜100Å程度の気孔径が
望ましいが、ゲルの加熱によつて、気孔径はより
小さなものになつてしまうからである。
従つて気孔径の大きな多孔質ゲルをあらかじめ
ドーパントの溶液に浸漬して気孔中に該化合物を
析出させた後加熱処理してガラスを得ることが望
ましい。ところが、多孔質ゲルをそのまま化合物
の溶液に浸漬するとゲルが割れるという不都合を
生じる。ゲルの気孔表面に多量の水が一度に吸着
し、吸着熱によつて多孔質ゲルが割れると考えら
れる。
ドーパントの溶液に浸漬して気孔中に該化合物を
析出させた後加熱処理してガラスを得ることが望
ましい。ところが、多孔質ゲルをそのまま化合物
の溶液に浸漬するとゲルが割れるという不都合を
生じる。ゲルの気孔表面に多量の水が一度に吸着
し、吸着熱によつて多孔質ゲルが割れると考えら
れる。
本発明は前記多孔質ゲルを用いて、ドーパント
溶液を含浸させるときに割れることのないガラス
の製造方法を提供することを目的とする。
溶液を含浸させるときに割れることのないガラス
の製造方法を提供することを目的とする。
本発明のガラスの製造方法はゾルゲル法で製造
した連続気孔を有する多孔質ゲルに水蒸気処理を
施した後にドーパント溶液に浸漬し、乾燥、焼成
することを特徴とする。
した連続気孔を有する多孔質ゲルに水蒸気処理を
施した後にドーパント溶液に浸漬し、乾燥、焼成
することを特徴とする。
本発明で言うゾルゲル法とは金属化合物溶液か
ら金属化合物ゾルを生成せしめ、そのゾルを重合
せしめてゲルとなし、ゲル中の溶媒を揮発ないし
は分解せしめて多孔質ゲルを得、その多孔質ゲル
をガラスの転移点以上の温度で焼成することによ
つてガラス化せしめるとともに、気孔をつぶすガ
ラスの製造方法である。具体的には古くからシリ
カゲルの製法として知られる、水ガラスに撹拌し
ながら酸を加え、先ずゾルを生成させ引続いてゲ
ルに重合させ乾燥せしめる方法や、特開58−
55344号の様にシリコンアルコレートと他の金属
アルコレートとを混合し、水を加えて加水分解を
起こさせて先ずゾルを生成させ、さらに反応を進
めさせてゲルに重合させて該ゲルからガラスを製
造する方法をいう。
ら金属化合物ゾルを生成せしめ、そのゾルを重合
せしめてゲルとなし、ゲル中の溶媒を揮発ないし
は分解せしめて多孔質ゲルを得、その多孔質ゲル
をガラスの転移点以上の温度で焼成することによ
つてガラス化せしめるとともに、気孔をつぶすガ
ラスの製造方法である。具体的には古くからシリ
カゲルの製法として知られる、水ガラスに撹拌し
ながら酸を加え、先ずゾルを生成させ引続いてゲ
ルに重合させ乾燥せしめる方法や、特開58−
55344号の様にシリコンアルコレートと他の金属
アルコレートとを混合し、水を加えて加水分解を
起こさせて先ずゾルを生成させ、さらに反応を進
めさせてゲルに重合させて該ゲルからガラスを製
造する方法をいう。
ゾルゲル法により得られるゲルは溶媒や水を多
量に含んでおり、加熱乾燥すると溶媒が揮発ない
しは分解揮発し、又は燃焼消失しあとに連続した
気孔が残留する。ゾルゲル法で多成分ガラスを製
造することは特開58−55344号にも記載されてい
るが、金属化合物溶液の組合せによつては両者の
反応速度の違いにより任意に均一組成の多成分ガ
ラスを得ることが出来ない。
量に含んでおり、加熱乾燥すると溶媒が揮発ない
しは分解揮発し、又は燃焼消失しあとに連続した
気孔が残留する。ゾルゲル法で多成分ガラスを製
造することは特開58−55344号にも記載されてい
るが、金属化合物溶液の組合せによつては両者の
反応速度の違いにより任意に均一組成の多成分ガ
ラスを得ることが出来ない。
しかし、前記多孔質ゲルに残留した連続気孔は
ゲル全体に均一に分布するので、気孔表面に添加
したい金属化合物のドーパントを析出させてから
ガラス化させることにより種々の成分の組合せの
均質なガラスを製造することが可能である。
ゲル全体に均一に分布するので、気孔表面に添加
したい金属化合物のドーパントを析出させてから
ガラス化させることにより種々の成分の組合せの
均質なガラスを製造することが可能である。
本発明で言う水蒸気処理とは相対湿度90％RH
以上の雰囲気にさらし、ゲル表面および気孔表面
に水を吸着させることを言う。ゾルゲル法により
生成したゲルは溶媒除去の必要上、高温乾燥され
るが、そのため乾燥した多孔質ゲルは極めて水分
を吸着し易い性質を持つている。したがつていき
なり高相対湿度の雰囲気にさらすと破損を招きや
すいので、徐々に雰囲気湿度を上げて行き、最終
的に湿度を90％RH以上にまで上げてやることが
望ましい。この様に処理することにより、ドーパ
ントを含む溶液に浸漬してもゲルが割れることは
稀である。
以上の雰囲気にさらし、ゲル表面および気孔表面
に水を吸着させることを言う。ゾルゲル法により
生成したゲルは溶媒除去の必要上、高温乾燥され
るが、そのため乾燥した多孔質ゲルは極めて水分
を吸着し易い性質を持つている。したがつていき
なり高相対湿度の雰囲気にさらすと破損を招きや
すいので、徐々に雰囲気湿度を上げて行き、最終
的に湿度を90％RH以上にまで上げてやることが
望ましい。この様に処理することにより、ドーパ
ントを含む溶液に浸漬してもゲルが割れることは
稀である。
本発明のドーパントとは、ガラスに添加すべき
金属酸化物を熱分解によつて生成する物質であ
り、水溶液の形でゲル中の気孔に浸透し、乾燥に
よつて気孔表面に析出し、焼成により酸化物に分
解するとともにゲル基体成分とともにガラス化す
る。したがつてドーパントとしては金属の水酸化
物や金属塩が主として用いられる。金属塩の場合
は水に対する溶解度や、酸化物への分解のしやす
さの点から硝酸塩が好ましい。またドーパントに
用いられる金属は１種と限らず複数種類用いるこ
ともできる。
金属酸化物を熱分解によつて生成する物質であ
り、水溶液の形でゲル中の気孔に浸透し、乾燥に
よつて気孔表面に析出し、焼成により酸化物に分
解するとともにゲル基体成分とともにガラス化す
る。したがつてドーパントとしては金属の水酸化
物や金属塩が主として用いられる。金属塩の場合
は水に対する溶解度や、酸化物への分解のしやす
さの点から硝酸塩が好ましい。またドーパントに
用いられる金属は１種と限らず複数種類用いるこ
ともできる。
Si（OCH3）476ｇとCH3OH73.6ｇを三角フラス
コに入れ約15分超音波撹拌した後、0.00008％ア
ンモニア水36ｇを徐々に加えて更に15分間超音波
撹拌した。この混合液を直径15mm長さ150mmのテ
フロン製容器に入れ容器の上部をアルミホイルで
蓋をし、70℃の恒温槽に入れ24時間保持した後ア
ルミホイルに約0.5mmのピンホールを１コあけて
そのまま70℃の恒温槽中で14日間保持して直径７
mm長さ70mmのシリカゲルを得た。このゲル中には
水とアルコールが残存しているのでこれを除去す
るために真空中（10-3TOrr）で室温から400℃迄
ゆつくりと加熱して水をとり、酸化雰囲気中で
400℃で16時間保持してアルコールを燃焼させた
後、再び真空中で徐々に加熱して700℃で16時間
保持した後常温に迄降温してシリカ質の多孔質ゲ
ルを得た。300mlのビーカーに水150ｇに
CsNO3100ｇを溶かした溶液を入れその上部に先
きに得られたシリカゲルの丸棒を横にして吊し、
ビーカー上部を時計皿で塞ぎビーカーをウオータ
ーバスに入れて徐々に加熱した。60℃で４時間保
持し、シリカゲルの丸棒の気孔に十分水蒸気を吸
着させた後、該シリカゲルの丸棒をビーカー中の
CsNO3溶液中に入れ、ウオーターバスの温度を
95℃にあげて４時間保持し、CsNO3の水溶液を
シリカゲル丸棒中の気孔に浸透させた。丸棒をと
りだして常温で48時間真空乾燥させてCsNO3を
シリカゲルの気孔中に析出させた後、真空中でゆ
つくりと加熱して700℃に昇温した後700℃のまま
酸化雰囲気中で16時間保持する。次に真空中
（10-3TOrr）でゆつくりと1050℃迄加熱して16時
間保持した後常温に迄下げるとSiO284重量％、
Cs2O16％のガラス体が得られた。このガラス丸
棒の断面の直径方向のCs成分をＸ線マイクロア
ナライザーで分析したがCs成分は中央部で濃度
低下することなく一様な濃度であつた。
コに入れ約15分超音波撹拌した後、0.00008％ア
ンモニア水36ｇを徐々に加えて更に15分間超音波
撹拌した。この混合液を直径15mm長さ150mmのテ
フロン製容器に入れ容器の上部をアルミホイルで
蓋をし、70℃の恒温槽に入れ24時間保持した後ア
ルミホイルに約0.5mmのピンホールを１コあけて
そのまま70℃の恒温槽中で14日間保持して直径７
mm長さ70mmのシリカゲルを得た。このゲル中には
水とアルコールが残存しているのでこれを除去す
るために真空中（10-3TOrr）で室温から400℃迄
ゆつくりと加熱して水をとり、酸化雰囲気中で
400℃で16時間保持してアルコールを燃焼させた
後、再び真空中で徐々に加熱して700℃で16時間
保持した後常温に迄降温してシリカ質の多孔質ゲ
ルを得た。300mlのビーカーに水150ｇに
CsNO3100ｇを溶かした溶液を入れその上部に先
きに得られたシリカゲルの丸棒を横にして吊し、
ビーカー上部を時計皿で塞ぎビーカーをウオータ
ーバスに入れて徐々に加熱した。60℃で４時間保
持し、シリカゲルの丸棒の気孔に十分水蒸気を吸
着させた後、該シリカゲルの丸棒をビーカー中の
CsNO3溶液中に入れ、ウオーターバスの温度を
95℃にあげて４時間保持し、CsNO3の水溶液を
シリカゲル丸棒中の気孔に浸透させた。丸棒をと
りだして常温で48時間真空乾燥させてCsNO3を
シリカゲルの気孔中に析出させた後、真空中でゆ
つくりと加熱して700℃に昇温した後700℃のまま
酸化雰囲気中で16時間保持する。次に真空中
（10-3TOrr）でゆつくりと1050℃迄加熱して16時
間保持した後常温に迄下げるとSiO284重量％、
Cs2O16％のガラス体が得られた。このガラス丸
棒の断面の直径方向のCs成分をＸ線マイクロア
ナライザーで分析したがCs成分は中央部で濃度
低下することなく一様な濃度であつた。
本実施例においてCsNO3溶液をシリカゲルの
気孔に浸透させ、気孔表面に析出させた後、該ゲ
ルを95℃の水中に10分間程度浸漬して、シリカゲ
ルの気孔中のCsNO3溶液に濃度勾配をつけてか
ら、本実施例と同様のガラス化操作を行なえば、
半径方向に連続した屈析率分布をもつたSiO2−
Cs2O系の丸棒レンズを得ることができる。
気孔に浸透させ、気孔表面に析出させた後、該ゲ
ルを95℃の水中に10分間程度浸漬して、シリカゲ
ルの気孔中のCsNO3溶液に濃度勾配をつけてか
ら、本実施例と同様のガラス化操作を行なえば、
半径方向に連続した屈析率分布をもつたSiO2−
Cs2O系の丸棒レンズを得ることができる。
本発明のガラス製造方法によると、ゾルゲル法
によつて製造される多孔質ゲルにドーパントを析
出させるので、ドーパントの分布が均一で、均質
なガラスが得られ、しかも多孔質ゲルを水蒸気処
理を施してからドーパント液に浸漬するので、浸
漬工程での多孔質ゲルの破損を低減することが出
来る。
によつて製造される多孔質ゲルにドーパントを析
出させるので、ドーパントの分布が均一で、均質
なガラスが得られ、しかも多孔質ゲルを水蒸気処
理を施してからドーパント液に浸漬するので、浸
漬工程での多孔質ゲルの破損を低減することが出
来る。
Claims (1)
- １ ゾルゲル法で製造した連続気孔を有する多孔
質ゲルに水蒸気処理を施した後にドーパントを含
む溶液に浸漬し、乾燥焼成することを特徴とする
ガラスの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3011284A JPS60176934A (ja) | 1984-02-20 | 1984-02-20 | ガラスの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3011284A JPS60176934A (ja) | 1984-02-20 | 1984-02-20 | ガラスの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60176934A JPS60176934A (ja) | 1985-09-11 |
| JPH0372574B2 true JPH0372574B2 (ja) | 1991-11-19 |
Family
ID=12294692
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3011284A Granted JPS60176934A (ja) | 1984-02-20 | 1984-02-20 | ガラスの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60176934A (ja) |
-
1984
- 1984-02-20 JP JP3011284A patent/JPS60176934A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60176934A (ja) | 1985-09-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1188896A (en) | High-silica glasses | |
| US4786618A (en) | Sol-gel method for making ultra-low expansion glass | |
| US3804647A (en) | Porous glass supports for automotive emissions control catalysts | |
| JPH08511232A (ja) | 多孔質の炭素含有材料の酸化防止方法及びそれによって得られる材料 | |
| Hoffman et al. | Preparation of a diphasic photosensitive xerogel | |
| JPH03295818A (ja) | 屈折率分布ガラスの製造方法 | |
| EP2305612B1 (en) | Method of producing grin lens | |
| JPS61501320A (ja) | アルミノ珪酸塩光学ガラス | |
| JPH0372574B2 (ja) | ||
| US4039339A (en) | Method of preparing glazes | |
| JPS6027615A (ja) | 光学ガラスの製造方法 | |
| JP2677871B2 (ja) | 石英系ドープトガラスの製造方法 | |
| JPS621584B2 (ja) | ||
| JPH02293332A (ja) | 希土類元素ドープ石英ガラスの製造方法 | |
| JPH0776093B2 (ja) | 石英ガラスの製造方法 | |
| JPS63176315A (ja) | 希土類元素含有石英系ガラスの製造方法 | |
| GB2075003A (en) | Method for Producing Optical Glass | |
| JPH05306125A (ja) | ガラスの製造方法 | |
| JP2828284B2 (ja) | 希土類元素ドープガラスの製造方法 | |
| JPS61256928A (ja) | ガラスの製造方法 | |
| JPH05306126A (ja) | 屈折率分布型光学素子およびその製造方法 | |
| RU1716756C (ru) | Способ получения люминесцирующего покрытия | |
| JP2757031B2 (ja) | ムライト質焼結体の製造方法 | |
| Elmer | Use of alkoxides in the preparation of low-expansion reconstructed TiO~ 2-SiO~ 2 glasses | |
| JPS6330335A (ja) | 石英ガラスの製造方法 |