JPH0372625B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、２，５−ジメチロールテトラヒドロ
フランから誘導される新規のジメタアクリル酸エ
ステルに関する。更に本発明は、この種の化合物
の製法に関する。このものは接着剤として、特に
酸素排除下に自発的に硬化する溶剤不含の接着剤
として用いることができる。 メタアクリル酸エステル（モノエステルもジエ
ステルも含む）は久しい以前から公知であり、そ
して殊に酸素排除下に自発的に硬化する接着剤の
基礎として用いることができる。例えば、プロポ
キシル化したジフエニロールプロパン並びに特に
トリシクロデカンの誘導体のジメタアクリル酸エ
ステルが既にかゝる用途目的の為に使用されてい
る。 しかしながら、かゝるジメタアクリレートを基
礎とする嫌気的に硬化する接着剤は高い強度への
要求を用途工業的に未だに解決されていない。テ
トラヒドロフルフリルメタアクリレートは、嫌気
的に硬化する室温のもとで高い強度を有する接着
剤を製造し得る単量体であるが、比較的に高いそ
の揮発性の為に強い臭気の問題が確実にある。更
に、生じる重合体の最高限度温度が低い為に、耐
熱性が極めて不満足なものである。 従つて本発明の課題は、その構造および性質に
於て従来技術に比較して改善されている工業的に
価値のある新規のジメタアクリル酸エステルを見
出すことにある。 本発明の対象は、一般式 〔式中、ＡあるいはA′は以下の意味を有して
いる： （式中、ＢはCH₃またはＨであり、ｎ，ｐ，ｍ
はその値をｎ＝０〜５、ｍ＝０または１およびｐ
＝０または１と見なすことのできる整数であ
る。）〕 で表わされるジメタアクリル酸エステルである。 Ｂ＝Ｈそしてｎ，ｍおよびｐ＝０である簡単な
ものの場合には、２，５−ジメチロールテトラヒ
ドロフランのジメタアクリルエステルである。Ｂ
＝Ｈのもとでｎ＝１の場合には、次の化合物が得
られる： ｎ＝０，ｍ＝１およびｐ＝１を選択した場合に
は次の化合物が得られる： ｎ＝０でなくｎ＝１とした場合には、以下の化
合物が得られる： 本発明のジメタアクリル酸エステルの製造は自
体公知の反応によつて行なう。例えば、２，５−
ジメチロール−テトラヒドロフランをメタアクリ
ル酸あるいはその塩化物あるいはメチルエステル
と反応させることができる。更には、２，５−ジ
メチロール−テトラヒドロフランをエチレンオキ
サイドおよび／またはプロピレンオキサイドにて
アルキル化し、次にメタアクリル酸あるいはその
塩化物あるいはメチルエステルと反応させること
も可能である。 また本発明のジメタアクリル酸エステルは、１
モルの２，５−ジメチロール−テトラヒドロフラ
ンを１〜２モルの無水マレイン酸と自体公知の方
法で反応させ、次に２モルのグリシジルメタアク
リレートと反応させることによつても製造するこ
とができる。最後に、製法の一つの変法には、
２，５−ジメチロール−テトラヒドロフランを最
初に１〜10モル、殊に２〜４モルのエチレンオキ
サイドおよび／またはプロピレンオキサイドにて
アルキル化し、次に無水マレイン酸でエステル化
しそして最後にグリシジルメタアクリレートと反
応させることより成る。アルキレンオキサイドま
たはプロピレンオキサイドを付加する付加反応を
促進させる為に、第四−アンモニウム化合物の如
き適当な触媒を添加してもよい。 本発明の化合物を製造する為の原料として、市
販の２，５−ジメチロール−テトラヒドロフラン
を用いるのが合目的である。反応は溶剤不存在下
に80〜120℃のもとで場合によつては窒素雰囲気
下あるいは塩素化炭化水素の如き不活性溶剤中で
実施することができる。こうして得られる化合物
は、高い粘性の物質である。工業的に有利に使用
できる化合物は約12までの僅かな酸価を有してい
てもよい。 本発明の化合物を、酸素排除下に硬化する接着
剤あるいは密封剤の主要成分として用いる場合に
は、かゝる接着剤組成物は別のメタアクリル酸エ
ステルを含有していてもよい。かゝるものには、
例えば以下のものがある：エチレングリコール−
ジメタアクリレート、トリエチレングリコール−
ジメタアクリレート、ポリエチレングリコール−
ジメタアクリレート、ヒドロキシエチル−メタア
クリレート、ヒドロキシプロピル−メタアクリレ
ートまたはエチルヘキシルメタアクリレート、シ
クロヘキシルメタアクリレート、５，６−ジヒド
ロジシクロペンタジエニルメタアクリレート、テ
トラヒドロフルフリルメタアクリレート、ジメチ
ロールトリシクロデカンのジメタアクリル酸エス
テル。 嫌気的に硬化する系の別の主要成分にはペルオ
キシド系開始剤がある。かゝる開始剤には先ず第
１に、３〜18個の炭素原子の鎖長を有した炭化水
素か誘導されるヒドロペルオキシド類が該当す
る。例えば、クモールヒドロペルオキシド、第３
−ブチルヒドロペルオキシド、メチルエチルケト
ン−ヒドロペルオキシド、ジイソプロピル−ベン
ゼン−ヒドロペルオキシドが適している。更に
は、約80〜140℃の温度のもとで10時間の半減期
を有しているペルオキシドも適している。 かゝるものには、第３−ブチルペルベンゾエー
ト、ジ−第３−ブチル−ジペルオキシフタレー
ト、２，５−ジメチル−２，５−ビス−（第３−
ブチル−ペルオキシド）−ヘキサン、ビス−（１−
ヒドロキシ−シクロヘキシル）−ペルオキシド、
第３−ブチルペルオキシ−アセテート、２，５−
ジメチルヘキシル−２，５−ジ−（ペルオキシベ
ンゾエート）、第３−ブチルヴアレレート、２，
２−ビス−（第３−ブチルペルオキシ）ブタンお
よびジ−第３−ブチルペルオキシドが該当する。 ペルオキシドは、混合物全体に対して0.1〜20
％、特に1.0〜10％の量で存在するべきである。
このものは大抵は粘液質の溶液またはペースト状
物として使用する。即ち、ジメチル−フタレート
またはクモールの如き不活性物質を比較的僅かな
量で含有している。 加えて、促進剤として、有機系アミン類例えば
Ｐ−トルエンスルホン酸ヒドラジドの如き場合に
よつて置換されたヒドラジドまたは安息香酸スル
フインイミドまたは、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｐ−ト
ルイジンおよびトリ−ｎ−ブチルアミンの如きア
ミンを用いることができる。アミン類は0.1〜2.5
重量％の非常に僅な量で使用するべきである。 接着剤および密封剤に安定剤を加えるのが合目
的である。安定剤としては重合可能の成分に対し
て100〜1000ppm、殊に200〜500ppmの濃度のキ
ノンまたはハイドロキノンが適している。促進剤
および安定剤は、接着剤および密封剤の最適な性
質を達成する為に、相互に同調させた割合で用い
るべきである。一般に、重合可能な成分に対して
0.1〜３重量％の量で使用する。 特定の用途目的の為に、この接着剤または密封
剤は軟化剤、粘稠剤または着色剤なる添加物を含
有していてもよい。接着剤または密封剤組成物は
室温のもとで全ての成分を混合することによつて
製造されそして、ポリエチレン製ビンの如き空気
透過性容器に貯蔵する限り、多くの場合数年間は
安定である。接着剤または密封剤を金属表面の間
に入れた場合には、このものは急速に重合して両
面の固い結合をもたらす。本発明に従つて得られ
る接着剤または密封剤の長所は殊に、結合すべき
部分を室温で接着できそして短時間後に既に荷重
をかけることができることにある。更に、鉄含有
材料の他にアルミニウムあるいは充分な強度を有
したアルミニウム合金を接合することができる。
接合部の耐熱性は優れている。 得られる接着剤は、金属を接合するのに、接合
部に良好な耐熱性の他に高い強度も要求される時
に特に適している。それ故にこの接着剤は、金属
製薄板あるいは種々の金属の金属製部材の接合
に、軸承の固定に、管連結部の継目充填におよび
これらに類似することに用いられる。100〜150℃
のもとで強度が比較的僅しか低下しないことは驚
くべきことである。180℃ですら、なお注目すべ
き回転力モーメントが測定できる。 実施例 1a ２，５−ジメチロール−テトラヒドロフランの
ジメタアクリル酸エステル： 400mlの蒸留したテトラヒドロフラン中に132g
（１モル）の２，５−ジメチロール−テトラヒド
ロフランを溶解しそして202g（２モル）のトリエ
チルアミンと混和する。攪拌および冷却下に５℃
のもとで２時間に亘つて208g（２モル）のメタア
クリル酸クロライドを滴加する。次で温度を１時
間、20℃にそして１時間、50℃にしておく。トリ
エチルアミン−ヒドロクロライドを吸引過し、
溶剤を減圧下に除去する。残渣を酢酸エステル中
に入れ、水および重炭酸ナトリウム溶液にて洗浄
する。硫酸ナトリウムで乾燥させた後に蒸発濃縮
させる。粘性で無色の油が残る： 収量：204g＝76％ 分析：C₁₄H₂₀O₅（分子量268.31） 計算値 Ｃ 62.67％ Ｈ 7.51％ 測定値 Ｃ 62.3％ Ｈ 7.32％ ２，５−ジメチロール−テトラヒドロフランの
ジメタアクリル酸エステルは、溶剤としての四塩
化炭素中でメタアクリル酸にて直接的にエステル
化し、そして過剰のメタアクリル酸メチルエステ
ルにてエステル交換することによつても製造され
る。 実施例 2a 110g（0.5モル）の、エトキシル化した２，５−
ジメチロール−テトラヒドロフラン（OH−価
409.25）を300mlのテトラヒドロフランに溶解し
そして101g（１モル）のトリエチルアミンと混和
する。攪拌および冷却下に５℃のもとで104g（１
モル）のメタアクリル酸クロライドを滴加する。
後反応および後処理を前の実施例に於けるのと同
様に実施する。 得られるジメタアクリル酸エステルは粘性で無
色の油である。 収量：152g＝理論値の80％ 分析：C₁₈H₂₈O₇（分子量356.42） 計算値 Ｃ 60.66％ Ｈ 7.92％ 測定値 Ｃ 59.3％ Ｈ 7.94％ ジメチルアクリル酸エステルを、四塩化炭素中
でメタアクリル酸で直接的にエステル化すること
によつて製造する。 実施例 3a 132g（１モル）の２，５−ジメチロール−テト
ラヒドロフランおよび196g（２モル）の無水マレ
イン酸を100℃に加熱する。３時間の反応時間の
後には酸価は352（計算値342）である。次にこの
ビス−半エステルを80℃のもとで284g（２モル）
のグリシジルメタアクリレートと反応させる。反
応は0.6g（0.1％）のベンジル−トリメチルアンモ
ニウム−メトキシドによつて接触的に行なう。生
じるジメタアクリルエステルを、600gのハイド
ロキノンを加えることによつて安定化させる。６
時間の反応時間の後に酸価は12に成る。その際に
反応を中止する。粘性で無色の油が得られる。 収量：612g＝（理論値の100％） 分析：C₂₈H₃₆O₁₅（分子量612.60） 計算値 Ｃ 54.90％ Ｈ 5.92％ 測定値 Ｃ 54.6％ Ｈ 5.80％ 実施例 4a 165g（0.75モル）の、エトキシル化した２，５
−ジメチロール−テトラヒドロフラン（OH−価
409.25）および147g（1.5モル）の無水マレイン酸
を100℃に加熱する。４時間の反応時間の後に、
酸価は287（計算値269）に成る。次に、ビス−半
エステルを0.5gのベンジルトリメチル−アンモニ
ウムエトキシドおよび0.5gのハイドロキノンの存
在下に80℃のもとで213g（1.5モル）のグリシジル
メタアクリレートと反応させる。６時間の反応時
間の後に、酸価は14に成る。反応を中止する。粘
性で無色の油が得られる。 収量：525g＝（理論値の100％） 分析：C₃₂H₄₄O₁₇（分子量700.69） 計算値 Ｃ 54.85％ Ｈ 6.33％ 測定値 Ｃ 53.8％ Ｈ 5.83％ 実施例 1b〜4b ジメタアクリレートを含有する接着剤組成物： 実施例1a〜4aのジメチルアクリル酸エステル
をヒドロキシエチルメタアクリレートと１：１の
割合で混合する。次にこの単量体混合物を
200ppmのハイドロキノン、１％のｐ−トルエン
スルホン酸−ヒドラジド、0.5％のＮ，Ｎ−ジメ
チル−ｐ−トルイジンおよび３％のクモールヒド
ロペルオキシド（70％のクモール溶液）と混和す
る。得られる嫌気性接着剤を、その性質について
試験する。全ての組成物の安定性が30分以上であ
つた。 安定性試験の際に、10cmの長さ、10mmの幅の試
験管に実施例1b〜4bの組成物を９／10充填しそ
して80℃に保持された浴中に入れて吊す。吊して
から最初のゲル形成までの時間を測定する。全て
の試料が30分間の間、ゲルを形成しない。この値
は、生成物が室温のもとで通常１年以上変化なく
安定していることを意味する。 比較実験 プロポキシル化したジフエニロールプロパンの
ジメタアクリル酸エステル（ドイツ特許出願公開
第2202040号明細書）をヒドロキシエチルメタア
クリレートと１：１の割合で混合する。更に、上
記実施例1b〜4bにおけるのと同様な添加を行な
う。 実施例1b〜4b並びに比較実験に関連して５つ
の試料について確かめたM10×30の鉄製ネジと
M10のナツトに関しての平均回転モーメント並び
にDIN草案No.54452に従う平均の圧力剪断強度を
以下の表中に示した。150℃のもとでの回転モー
メントについての記載および180℃のもとでの圧
力剪断強度についての記載は、３日間貯蔵した後
に試料を３時間、150℃あるいは180℃に加熱しそ
してこれらの温度のもとで測定を行つたことを意
味している。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ［式中、ＡあるいはA′は以下の意味を有して
   いる： （式中、ＢはCH₃またはＨであり、ｎ，ｐ，ｍ
   はその値をｎ＝０〜５、ｍ＝０または１およびｐ
   ＝０または１と見なすことのできる整数であ
   る。）］ で表されるジメタアクリル酸エステル。 ２ ２，５−ジメチロール−テトラヒドロフラン
   をメタアクリル酸あるいはその塩化物あるいはメ
   チルエステルと反応させることを特徴とする、式 で表されるジメタアクリル酸エステルの製造方
   法。 ３ ２，５−ジメチロール−テトラヒドロフラン
   をエチレンオキサイドおよび／またはプロピレン
   オキサイドでアルキル化し、次いでメタアクリル
   酸あるいはその塩化物あるいはメチルエステルと
   反応させることを特徴とする、一般式 ［式中、ＡあるいはA′は以下の意味を有して
   いる： （式中、ＢはCH₃またはＨであり、ｎ＝１であ
   る。）］ で表されるジメタアクリル酸エステルの製造方
   法。 ４ １モルの２，５−ジメチロール−テトラヒド
   ロフランを１〜２モルの無水マレイン酸と反応さ
   せ、次に２モルのグリシジル−メタアクリレート
   と反応させることを特徴とする、一般式 ［式中、ＡあるいはA′は以下の意味を有して
   いる： （式中、ＢはCH₃またはＨであり、ｐは０また
   は１でありそしてｍは１である。）］ で表されるジメタアクリル酸エステルの製造方
   法。 ５ ２，５−ジメチロール−テトラヒドロフラン
   を最初に１〜10モルのエチレンオキサイドおよ
   び／またはプロピレンオキサイドにてアルキル化
   し、次いで無水マレイン酸にてエステル化しそし
   てグリシジルメタアクリレートと反応させること
   を特徴とする、一般式 ［式中、ＡあるいはA′は以下の意味を有して
   いる： （式中、ＢはCH₃またはＨであり、ｎ，ｐ，ｍ
   はその値をｎ＝０〜５、ｍ＝０または１およびｐ
   ＝０または１と見なすことのできる整数であ
   る。）］ で表されるジメタアクリル酸エステルの製造方
   法。