JPH0372673B2 - - Google Patents
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- JPH0372673B2 JPH0372673B2 JP57147486A JP14748682A JPH0372673B2 JP H0372673 B2 JPH0372673 B2 JP H0372673B2 JP 57147486 A JP57147486 A JP 57147486A JP 14748682 A JP14748682 A JP 14748682A JP H0372673 B2 JPH0372673 B2 JP H0372673B2
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Description
本発明は硬化によつて平滑な絶縁性被覆を形成
し得る被覆溶液に関する。特に本発明はオリゴマ
ー状ポリエーテルイミド、有機ジアミン及び有機
トリアミンを含有する被覆溶液及びかゝる被覆溶
液の製造法に関するものである。 米国特許第3847867号明細書（Heath及び
Wirth）には芳香族ビス（エーテル無水物）及び
有機ジアミンを双極性非プロトン性有機溶剤中で
周囲条件下で反応させることによつて製造された
ポリアミド酸溶液が開示されている。この特許明
細書にはかゝる溶液を電線被覆用エナメルとして
使用することも記載されている。米国特許第
3917643号明細書（Takekoshi及び
Kochavowski）にはフエノール又はｏ−，ｐ−
及びｍ−クレゾールの混合物のようなフエノール
系溶剤中のポリエーテルイミドの溶液からなる電
線被覆用エナメル及び芳香族ビス（エーテル無水
物）及び有機ジアミンをフエノール系溶剤中で約
100℃〜250℃の温度で反応させることによるポリ
エーテルイミドの製造法が記載されている。しか
しながら、これらの両物質は中程度の又は高い粘
度及び低い固形物含量をもつ被覆溶液を与え、こ
れらの性質はいずれも現在の技術においては望ま
しくないものである。 本出願人を譲受人とするBolon及びGorczyca
の米国特許出願には本発明の実施に使用し得るオ
リゴマーを含有するポリエーテルイミド被覆組成
物及びその製造法が記載されている。 同じく本出願人を譲受人とするBolon及び
Gorczycaの米国特許出願には本発明の実施に使
用し得るポリエーテルイミド形成性単量体及び架
橋用三官能性アミンを含有する被覆溶液が記載さ
れている。 米国特許第2935487号明細書（Fox及び
Zavist）、同第3211585号明細書（Meyer及び
Zalewski）及び同第4096291号明細書
（Dunwald，Lewalter，Zecher及びLast）には
シアヌレートのような重合されたイソシアナート
をそれらのイソシアナート特性に基づいてたとえ
ばポリエステルイミドエナメル中で過剰の−OH
基と反応させることにより架橋する添加剤として
使用することが開示されているが、それらをトリ
アミン前駆体として使用することは示唆されてい
ない。 ポリイミド化合物に基づく樹脂溶液に所要の高
温特性を付与するためにはいくつかの方法が用い
られる。ポリエステルイミドはそのポリエステル
部分に三官能性アルコールを結合することによつ
て所要の架橋を達成せしめ得る。ポリイミドはア
ミド酸として存在する多数のアミンを用いて製造
され、その場合酸は硬化工程の間にイミドが形成
されて不溶性となるまで溶解性の保持に役立つ。 アミドイミドは一般に過剰のアミン基を有し、
これはメチレンジアニリン中のメチレン基ととも
に架橋構造を与える。たとえば、メチレン基は加
熱によつて酸化され、それによつて生ずるカルボ
ニル基が過剰のアミンと反応して架橋結合を形成
する。 高温雰囲気での酸化に関係する方法は容易に制
御し得ないものであり、したがつて架橋のために
熱酸化反応を必要としない系を用いることが望ま
しいとされてきた。 今般、本発明者は、少なくとも一種のビス（エ
ーテル無水物）と化学量論量より少ない量の少な
くとも一種のジアミンとを適当な溶剤中で反応さ
せてオリゴマー状のポリエーテルアミド酸を生成
させ、ついで加熱によつて該アミド酸を閉環して
イミドを生成させ、ついで末端無水物基を加水分
解して遊離酸基に転化せしめることによつてオリ
ゴマー状ポリエーテルイミドを含有する高固形物
含量の被覆溶液を製造し得ることを知見した。つ
いでオリゴマー溶液をトリアミン、追加のジアミ
ンと混合しそして適当な溶剤で作業可能な粘度ま
で稀釈する。かく得られる最終の被覆溶液はつい
で基体上に容易に被覆することができ、ついでこ
れを加熱して溶剤を除去しかつ樹脂を硬化せしめ
ると平滑な絶縁性ポリエーテルイミドエナメルを
形成し得る。かゝるエナメルは良好な耐熱特性、
良好な誘電特性及び優れた可撓性をもつという特
色を示す。 したがつて一般的にいえば、本発明は、(a)式： ｛式中、Ｒは(A)次式：
し得る被覆溶液に関する。特に本発明はオリゴマ
ー状ポリエーテルイミド、有機ジアミン及び有機
トリアミンを含有する被覆溶液及びかゝる被覆溶
液の製造法に関するものである。 米国特許第3847867号明細書（Heath及び
Wirth）には芳香族ビス（エーテル無水物）及び
有機ジアミンを双極性非プロトン性有機溶剤中で
周囲条件下で反応させることによつて製造された
ポリアミド酸溶液が開示されている。この特許明
細書にはかゝる溶液を電線被覆用エナメルとして
使用することも記載されている。米国特許第
3917643号明細書（Takekoshi及び
Kochavowski）にはフエノール又はｏ−，ｐ−
及びｍ−クレゾールの混合物のようなフエノール
系溶剤中のポリエーテルイミドの溶液からなる電
線被覆用エナメル及び芳香族ビス（エーテル無水
物）及び有機ジアミンをフエノール系溶剤中で約
100℃〜250℃の温度で反応させることによるポリ
エーテルイミドの製造法が記載されている。しか
しながら、これらの両物質は中程度の又は高い粘
度及び低い固形物含量をもつ被覆溶液を与え、こ
れらの性質はいずれも現在の技術においては望ま
しくないものである。 本出願人を譲受人とするBolon及びGorczyca
の米国特許出願には本発明の実施に使用し得るオ
リゴマーを含有するポリエーテルイミド被覆組成
物及びその製造法が記載されている。 同じく本出願人を譲受人とするBolon及び
Gorczycaの米国特許出願には本発明の実施に使
用し得るポリエーテルイミド形成性単量体及び架
橋用三官能性アミンを含有する被覆溶液が記載さ
れている。 米国特許第2935487号明細書（Fox及び
Zavist）、同第3211585号明細書（Meyer及び
Zalewski）及び同第4096291号明細書
（Dunwald，Lewalter，Zecher及びLast）には
シアヌレートのような重合されたイソシアナート
をそれらのイソシアナート特性に基づいてたとえ
ばポリエステルイミドエナメル中で過剰の−OH
基と反応させることにより架橋する添加剤として
使用することが開示されているが、それらをトリ
アミン前駆体として使用することは示唆されてい
ない。 ポリイミド化合物に基づく樹脂溶液に所要の高
温特性を付与するためにはいくつかの方法が用い
られる。ポリエステルイミドはそのポリエステル
部分に三官能性アルコールを結合することによつ
て所要の架橋を達成せしめ得る。ポリイミドはア
ミド酸として存在する多数のアミンを用いて製造
され、その場合酸は硬化工程の間にイミドが形成
されて不溶性となるまで溶解性の保持に役立つ。 アミドイミドは一般に過剰のアミン基を有し、
これはメチレンジアニリン中のメチレン基ととも
に架橋構造を与える。たとえば、メチレン基は加
熱によつて酸化され、それによつて生ずるカルボ
ニル基が過剰のアミンと反応して架橋結合を形成
する。 高温雰囲気での酸化に関係する方法は容易に制
御し得ないものであり、したがつて架橋のために
熱酸化反応を必要としない系を用いることが望ま
しいとされてきた。 今般、本発明者は、少なくとも一種のビス（エ
ーテル無水物）と化学量論量より少ない量の少な
くとも一種のジアミンとを適当な溶剤中で反応さ
せてオリゴマー状のポリエーテルアミド酸を生成
させ、ついで加熱によつて該アミド酸を閉環して
イミドを生成させ、ついで末端無水物基を加水分
解して遊離酸基に転化せしめることによつてオリ
ゴマー状ポリエーテルイミドを含有する高固形物
含量の被覆溶液を製造し得ることを知見した。つ
いでオリゴマー溶液をトリアミン、追加のジアミ
ンと混合しそして適当な溶剤で作業可能な粘度ま
で稀釈する。かく得られる最終の被覆溶液はつい
で基体上に容易に被覆することができ、ついでこ
れを加熱して溶剤を除去しかつ樹脂を硬化せしめ
ると平滑な絶縁性ポリエーテルイミドエナメルを
形成し得る。かゝるエナメルは良好な耐熱特性、
良好な誘電特性及び優れた可撓性をもつという特
色を示す。 したがつて一般的にいえば、本発明は、(a)式： ｛式中、Ｒは(A)次式：
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】及び
【式】をもつ二価
有機基及び(B)一般式：
〔式中、ｍは０又は１であり；Ｘは式：
−CyH2y−，
【式】
（式中、ｙは１〜４の整数である）の二価の基
からなる群から選んだ一員である〕の二価有機基
からなる群から選んだ基である｝の少なくとも一
種の芳香族ビス（エーテル無水物）を化学量論量
より少ない量の一般式： H2N−R1−NH2 （） ｛式中、R1は(a)６ないし約20個の炭素原子を
有する芳香族炭化水素基及びそのハロゲン化誘導
体基、(b)２ないし約20個の炭素原子を有するアル
キレン基及び３ないし約30個の炭素原子を有する
シクロアルキレン基、(c)C2ないし約C3アルキレ
ン基を末端基とするポリジオルガノシロキサン及
び(d)一般式： 〔式中、ｍは前記と同じ意義を有し、Ｑは−Ｏ
−，
からなる群から選んだ一員である〕の二価有機基
からなる群から選んだ基である｝の少なくとも一
種の芳香族ビス（エーテル無水物）を化学量論量
より少ない量の一般式： H2N−R1−NH2 （） ｛式中、R1は(a)６ないし約20個の炭素原子を
有する芳香族炭化水素基及びそのハロゲン化誘導
体基、(b)２ないし約20個の炭素原子を有するアル
キレン基及び３ないし約30個の炭素原子を有する
シクロアルキレン基、(c)C2ないし約C3アルキレ
ン基を末端基とするポリジオルガノシロキサン及
び(d)一般式： 〔式中、ｍは前記と同じ意義を有し、Ｑは−Ｏ
−，
【式】−Ｓ−，−CXH2X−（式中、
Ｘは１〜５の整数である）からなる群から選んだ
一員である〕の二価の基からなる群から選んだ二
価有機基である｝の少なくとも一種のジアミン
と、適当な溶剤中で、反応させて末端無水物基を
含むオリゴマー状ポリエーテルアミド酸を生成さ
せ； (b)かく得られる(a)の溶液を加熱してオリゴマー状
ポリエーテルイミド無水物を生成させ； (c)かく得られる(b)のオリゴマー状無水物を加水分
解して式： （式中、Ｒ及びR1は前記の意義を有し、ｎは
０〜100の整数である）の遊離酸を生成させ； (d)かく得られる(c)のオリゴマー溶液に一般式： R2（NH2）3 （） （式中、R2は(a)つぎの三価の芳香族基：
一員である〕の二価の基からなる群から選んだ二
価有機基である｝の少なくとも一種のジアミン
と、適当な溶剤中で、反応させて末端無水物基を
含むオリゴマー状ポリエーテルアミド酸を生成さ
せ； (b)かく得られる(a)の溶液を加熱してオリゴマー状
ポリエーテルイミド無水物を生成させ； (c)かく得られる(b)のオリゴマー状無水物を加水分
解して式： （式中、Ｒ及びR1は前記の意義を有し、ｎは
０〜100の整数である）の遊離酸を生成させ； (d)かく得られる(c)のオリゴマー溶液に一般式： R2（NH2）3 （） （式中、R2は(a)つぎの三価の芳香族基：
【式】
【式】
【式】等及び(b)三価の脂肪族基、たと
えば
等又はそれらの組合せからなる群から選んだ基で
ある）のトリアミン、別量の同一又は異なるジア
ミン及び随意に別量の溶剤及び水を添加する； ことによつて形成されるオリゴマー状ポリエーテ
ルイミドを含有する被覆溶液及び該被覆溶液の製
造法を提供するものである。 式の芳香族ビス（エーテル無水物）に包含さ
れる化合物の例は、次式： （ただし、上式中、R2′は式： の基を表わし、Q1は式：−Ｏ−，−Ｓ−，
ある）のトリアミン、別量の同一又は異なるジア
ミン及び随意に別量の溶剤及び水を添加する； ことによつて形成されるオリゴマー状ポリエーテ
ルイミドを含有する被覆溶液及び該被覆溶液の製
造法を提供するものである。 式の芳香族ビス（エーテル無水物）に包含さ
れる化合物の例は、次式： （ただし、上式中、R2′は式： の基を表わし、Q1は式：−Ｏ−，−Ｓ−，
【式】及び
【式】から選んだ一員を表わ
す）の化合物を包含する。
式に包含される二無水物の例としてはつぎのも
のをあげ得る。 ２，２−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフ
エノキシ）フエニル〕プロパン二無水物； ４，4′−ビス（２，３−ジカルボキシフエノキ
シ）ジフエニルエーテル二無水物； １，３−ビス（２，３−ジカルボキシフエノキ
シ）ベンゼン二無水物； ４，4′−ビス（２，３−ジカルボキシフエノキ
シ）ジフエニルスルフイド二無水物； １，４−ビス（２，３−ジカルボキシフエノキ
シ）ベンゼン二無水物； ４，4′−ビス（２，３−ジカルボキシフエノキ
シ）ジフエニルスルホン二無水物。 式及びに包含される二無水物の例としては
つぎのものをあげ得る。 ２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフ
エノキシ）フエニル〕プロパン二無水物； ４，4′−ビス（３，４−ジカルボキシフエノキ
シ）ジフエニルエーテル二無水物； ４，4′−ビス（３，４−ジカルボキシフエノキ
シ）ジフエニルスルフイド二無水物； １，３−ビス（３，４−ジカルボキシフエノキ
シ）ベンゼン二無水物； １，４−ビス（３，４−ジカルボキシフエノキ
シ）ベンゼン二無水物； ４，4′−ビス（３，４−ジカルボキシフエノキ
シ）ジフエニルスルホン二無水物； ４−（２，３−ジカルボキシフエノキシ）−4′−
（３，４−ジカルボキシフエノキシ）ジフエニ
ル−２，２−プロパン二無水物；等。 式〜の化合物のほかに、さらに式に包含
される芳香族ビス（エーテル無水物）はKoton，
M.M.；Florinski，F.S.；Bessonov，M.I.；
Rudakov，A.P.（Institute of Heteroorganic
Conpounds，Academy of Sciences，USSR）
によつてソ連国特許第257010号明細書（1969年11
月11日付；1967年５月３日出願）に記載されるも
の及びM.M.Koton及びF.S.FlorinskiによつてZb.
Org.Kin.4（５）774（1968）に記載されるジ無水物
を包含する。 式の芳香族ビス（エーテル無水物）の若干の
ものはDarrell Heath及びJoseph Wirthの米国
特許第3972902号明細書に示されている。これら
の二無水物はニトロ置換フエニルジニトリルと二
価フエノール化合物の金属塩とを双極性非プロト
ン溶剤の存在下で反応させることによつて得られ
る反応生成物を加水分解し、ついで脱水すること
によつて製造し得る。たとえば、式： （式中、NO2基はベンゼン環中の任意の位置、
好ましくは４−位に位置し得る）のベンゼノイド
化合物をジメチルホルムアミド中で二価フエノー
ルのアルカリ金属塩と反応させて一般式： Alk−Ｏ−R3−Ｏ−Alk （式中、R3は二価芳香族基であり、Alkはアル
カリ金属イオンである）のアルカリ金属塩を形成
せしめ得る。得られるテトラニトリルの対応する
テトラ酸及び二無水物への転化は種々の周知の方
法を用いて行なうことができる。 前述の二価フエノールのアルカリ金属塩の例は
次の二価フエノールのナトリウム塩及びカリウム
塩を包含する： ２，２−ビス（２−ヒドロキシフエニル）プロ
パン； ２，4′−ジヒドロキシジフエニルメタン； ビス（２−ヒドロキシフエニル）メタン； ２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロ
パン，〓ビスフエノールＡ″又は〓BPA″とも呼
称する； １，１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）エタ
ン； １，１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロ
パン； ２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）ペン
タン； ３，３−ビス（４−ヒドロキシフエニル）ペン
タン； ４，4′−ジヒドロキシビフエニル； ４，4′−ジヒドロキシ−３，3′−テトラメチル
ビフエニル； ２，4′−ジヒドロキシベンゾフエノン； ４，4′−ジヒドロキシジフエニルスルホン； ２，4′−ジヒドロキシジフエニルスルホン； ４，4′−ジヒドロキシジフエニルスルホキシ
ド； ４，4′−ジヒドロキシジフエニルスルフイド； ３，4′−ジヒドロキシジフエニルメタン； ４，4′−ジヒドロキシジフエニルエーテル； ハイドロキノン； レゾルシノール；等。 式の有機ジアミンに包含される化合物の例はつ
ぎのものを包含する： ｍ−フエニレンジアミン； ｐ−フエニレンジアミン； ４，4′−ジアミノジフエニルプロパン； ４，4′−ジアミノジフエニルメタンベンジジ
ン； ４，4′−ジアミノジフエニルスルフイド； ４，4′−ジアミノジフエニルスルホン； ４，4′−ジアミノジフエニルエーテル； １，５−ジアミノナフタリン； ３，3′−ジメチルベンジジン； ３，3′−ジメトキシペンジジン； ２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トル
エン； ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフエニル）
エーテル； ４，4′−ジアミノベンゾフエノン； ビス（ｐ−β−メチル−ｏ−アミノペンチル）
ベンゼン； １，３−ジアミノ−４−イソプロピルベンゼ
ン； １，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタ
ン； ｍ−キシリレンジアミン； ｐ−キシリレンジアミン； ２，４−ジアミノトルエン； ２，６−ジアミノトルエン； ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン； ３−メチルヘプタメチレンジアミン； ４，4′−ジメチルヘプタメチレンジアミン； ２，11−ドデカンジアミン； ３，３−ジメチルプロピレンジアミン； オクタメチレンジアミン； ３−メトキシヘキサメチレンジアミン； ２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン； ２，６−ジメチルヘプタメチレンジアミン； ２−メチルヘプタメチレンジアミン； ５−メチルノナメチレンジアミン； １，４−シクロヘキサンジアミン； １，12−オクタデカンジアミン； ビス（３−アミノプロピル）スルフイド； Ｎ−メチル−ビス（３−アミノプロピル）アミ
ン； ヘキサメチレンジアミン； ヘプタメチレンジアミン； ノナメチレンジアミン； デカメチレンジアミン； ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシ
ロキサン； ビス（３−アミノブチル）テトラメチルジシロ
キサン；等。 本発明の方法において使用し得るトリアミンは
２，４−ビス（ｐ−アミノベンジル）アニリン
（以下〓BABA″とも称する），メラミン，２，
４，６−トリエチレンアミンシアヌレート，１，
３，５−トリエチレンアミンイソシアヌレート，
１，３，５−トリ（３−アミノ−４−メチルフエ
ニル）イソシアヌレート及びそれらの他の異性体
等を包含する。トリアミン前駆体も使用すること
ができ、その一例はMobayChemical 社から市
販されている登録商標〓Mondur″SH，ブロツ
クトポリイソシアナートの主成分である１，３，
５−トリ〔４−メチル−３−イソシアナトフエニ
ル〕イソシアヌレートである。この三官能性アミ
ン前駆体は無水物基又は加水分解された無水物基
と加熱下に反応してイミド基を生成し、その結果
重合体を架橋する。 本発明の方法において使用
し得る溶剤はフエノール及びクレジル酸として知
られるｏ−、ｐ−及びｍ−クレゾールの混合物及
びクレゾール酸とフエノールとの混合物を包含す
る。さらにフエノール系溶剤はエチルフエノー
ル、イソプロピルフエノール、ｔ−ブチルフエノ
ール、キシレノール、メシトール、クロルフエノ
ール、ジクロルフエノール、フエニルフエノール
類等も包含する。有機溶剤成分はまた水溶性双極
性非プロトン溶剤、アルキル基中に１〜約４個の
炭素原子をもつエチレングリコールのモノアルキ
ルエーテル、アルキル基中に１〜約４個の炭素原
子をもつジエチレングリコールのモノアルキルエ
ーテル、エチレングリコールのモノアリールエー
テル又はプロピレングリコールのモノアリールエ
ーテル又はそれらの混合物であることもできる。
適当な双極性非プロトン溶剤は、たとえばＮ−メ
チル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホキシド、テトラメチル尿素、それらの混
合物等を包含する。適当なエチレングリコールの
モノアルキル又はモノアリールエーテルの例はエ
チレングリコールモノアセテートのメチル、エチ
ル、プロピル又はブチルエーテル、フエノキシエ
タノール、それらの混合物等を包含する。適当な
ジエチレングリコールのモノアルキルエーテルは
メチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエー
テル、それらの混合物等を包含する。適当なプロ
ピレングリコールのモノアルキル又はモノアリー
ルエーテルはたとえばプロピレングリコールのフ
エニルエーテル、プロピレングリコールのメチル
エーテル等を包含する。さらにグリコールエーテ
ル−エステル類、たとえばグリコールエーテル−
アセテート、グリコールエーテル−ブチレート、
グリコールエーテル−プロピオネート等も使用し
得る。好ましい溶剤はメチルエーテル、メチルエ
ーテルとブチルエーテルの混合物及びＮ−メチル
ピロリドンである。 一般に、オリゴマー形成用反応溶液に対して、
有機ジアミン成分は二無水物成分１モル当り約
0.05モル〜約0.9モル、好ましくは約0.2モル〜約
0.8モルの割合で使用し得る。この反応溶液の一
成分として１種類より多い化合物を使用する場合
には、かかる成分の部、モル又はその他の量は
かゝる成分中に含まれる各化合物の各々の部、モ
ル又は他の量の合計として解釈される。したがつ
て、たとえば、単量体状反応剤として４，4′−メ
チレンジアニリン2.5モル、４，4′−ビス〔４−
（３，４−ジカルボキシフエノキシ）フエニル〕
プロパン4.5モル及び４，4′−ビス〔４−（２，３
−ジカルボキシフエノキシ）フエニル〕プロパン
0.5モルを含有する溶液は二無水物成分１モル当
り有機ジアミン成分を0.5モルの割合で含むもの
である。 経験によれば、撹拌及び取扱いの点で作業可能
な粘度をもつ溶液を与えるような固形物含量を提
供するに足る量の溶剤を使用すべきことが認めら
れた。 オリゴマーの生成は約80〜250℃、好ましくは
約100〜200℃の温度で行なうことができる。 二無水物と有機ジアミンの反応はたとえば窒素
のような不活性雰囲気中で行なうことが好まし
い。 オリゴマー化反応溶液中での芳香族ビス（エー
テル無水物）と有機ジアミンとの最適の接触を達
成するためには、反応溶液を撹拌等の手段によつ
て動揺させることができる。 オリゴマーの生成に使用される単量体のモル割
合はオリゴマーに望まれる分子量に応じて変動す
るであろう。高分子量オリゴマーはたとえば電線
上により平滑な被覆を与えるであろうが、より多
量の溶剤で稀釈する必要があり、したがつて電線
の乾燥及び硬化塔においてより長い時間及びより
多量のエネルギーを必要とするであろう。より低
分子量のオリゴマーは被覆溶液中でより高い固形
物含量を与え得、したがつて作業可能な被覆粘度
を得るためにより少量の溶剤を必要とするのみで
あり、それ故より速やかな硬化及びより少ないエ
ネルギー消費量をもたらす。 式のビス（エーテル無水物）及び式の有機
ジアミンのオリゴマー化反応の所要時間は使用温
度、撹拌度、反応剤の種類等のごとき因子に応じ
て0.1〜20時間の範囲で変動し得る。 オリゴマー生成反応及びイミド化反応の間に水
を留出せしめ得る。反応の進行は、ある場合には
実際に生成した水の量を理論生成量のパーセント
として求めることにより容易に決定することがで
きる。特定の場合には、フエノール系溶剤と水と
共沸混合物を形成する低沸点溶剤とからなる混合
溶剤系を使用し得る。たとえばシクロヘキサン、
ベンゼン、トルエン、クロルベンゼン等のごとき
低沸点溶剤を使用し得る。 オリゴマー化反応及び加水分解反応が終了した
時点で、トリアミン、別量のジアミン及び随意に
別量の溶剤を添加して最終の被覆溶液を形成せし
める。 最終の被覆溶液の製造に際し、有機アミン成分
は芳香族ビス（エーテル無水物）成分１モル当り
0.5モル〜約2.0モル、好ましくは約１モル〜約1.3
モルの割合で含有させ得る。トリアミン成分は全
アミン含量の約1.0〜約60当量％の量で存在せし
め得る。１種類より多い化合物を塗料溶液の一成
分として含有せしめる場合には、かゝる成分の
部、当量又はその他の量はかゝる成分に包含され
る各化合物のそれぞれの部、当量又はその他の量
の合計として解釈される。したがつて、たとえ
ば、全アミン含量はジアミン及びトリアミンの両
成分の当量を加えることによつて計算される。た
とえば２×（ジアミンのモル数）＋３×（トリアミ
ンのモル数）＝アミンの合計当量。 全無水物含量は同様の方式で計算される。塗膜
の可撓性又は可能な架橋度の点で僅かに過剰量の
アミンの使用が通常望ましい。 末端アミン基及びフタル酸又は無水フタル酸末
端基を存在せしめ得る。 経験によれば、撹拌及び取扱いの点で作業可能
な粘度をもつ溶液を与えるような固形物含量を提
供するに十分な量の溶剤を使用すべきであること
が認められた。 反応剤対有機溶剤の高い比をもつ最終の被覆溶
液はその後塗布操作中に生起するごときポリエー
テルイミド樹脂の形成及び硬化中に放出される有
機溶剤の量を最小限にし得るという利点をもつ。
高い反応剤含量をもつかゝる溶液はある種の塗布
用途に対して望ましい粘度よりも高い粘度をもち
得る。溶液の粘度は、代表的には、水を含有せし
めることによつて低下する。粘度の所定の減少は
同一の粘度の減少を達成するに必要な有機溶剤成
分の添加量に比較してより少量の水の添加によつ
て達成し得る。 水はその添加によつて溶液に沈殿を生起しない
最大量までの任意の量で存在せしめ得る。水は大
部分の有機溶剤成分と混和性であるが、余りに多
量の水を塗料溶液中に含有せしめると沈殿又は他
の二相又はそれ以上の相の形成をもたらす。存在
し得る水の量は存在する特定の成分、特定の有機
溶剤成分及び反応剤対有機溶剤の重量比に関係す
る。 本発明の最終被覆溶液は溶液の重量に基づいて
合計量で25重量％又はそれ以上、たとえば約25〜
75重量％又はそれ以上の量の反応剤を含有し得る
利点がある。一般に、必要に応じて水を含有し得
るかかる濃度の溶液は金属導電体（たとえば電
線）のエナメル塗布操作において通常用いられる
温度範囲、たとえば、約20℃〜約40℃において適
当な粘度、たとえば150cps〜5000cpsをもつ。従
来既知のポリエーテルイミド型の電線エナメル塗
布用溶液は代表的には有機溶剤中に15〜25重量％
のポリエーテル−アミド−酸重合体を含有するも
のであり、その場合重合体濃度は少なくとも一部
はより高濃度の重合体溶液は屡々許容し得ないほ
ど高い粘度をもつという理由で前記のごとき低濃
度に制限されていたものである。また固形物含量
75％までのエーテルイミド単量体の塗料溶液も開
示されているが、それは貧弱な塗膜形成性能を示
すものであつた。本発明の高濃度オリゴマー溶液
の利点は塗膜の形成時に除去されるべき全溶剤の
量が少ないこと、溶剤の除去に要するエネルギー
の消費量が少ないこと及びオリゴマー溶液の良好
な塗膜形成特性及びトリアミンによつて達成され
る架橋によつてもたらされる高温特性の組合せを
包含する。さらに本発明の被覆は慣用されている
酸化的架橋を必要とせずかつトリアミンの量を容
易に調節し得るのでより低い温度で再現可能な程
度に均一に硬化され得るものである。 最終の被覆溶液は成分が溶解するまでたとえば
撹拌によつて混合することによつて製造し得る。
一般に、種々の成分（オリゴマー溶液、トリアミ
ン、追加のジアミン、溶剤）は任意の順序に添加
し得る。所望ならば、単量体状成分及びオリゴマ
ー状成分を有機溶剤成分中に溶解し、ついで撹拌
下に水又は溶剤を、粘度の所望の減少が達成され
るまで添加することができる。しかしながら、水
を含有する溶液は反応剤成分を撹拌下に水及び有
機溶剤成分の溶液に添加することによつてより容
易に製造される。溶液の製造は一般に高温で促進
される。 ポリエーテルイミド反応生成物は慣用の充填
剤、たとえばパーライト、ヒユームシリカ等、炭
素ホイスカー、ガラス繊維等をポリエーテルイミ
ド100重量部当り10〜60重量部の割合で配合する
ことによつて強化することができる。 本発明の液体被覆溶液は多数の異なつた用途を
もつ。これらの被覆溶液は任意適当な塗布手段、
たとえば浸漬塗り、刷毛塗り、噴霧塗り、すり込
み塗り等の塗布方法を用いて種々の基体に塗布す
ることができ、ついで加熱して溶剤系を蒸発させ
て硬化したポリエーテルイミド樹脂状塗膜を形成
し得る。平滑な樹脂状塗膜を形成するためには温
度を徐々に上げることが好ましい。重合及び硬化
は125℃〜約300℃又はそれ以上の温度で有利に進
行する。 本発明の被覆溶液は電線用エナメルとして銅及
びアルミニウム導線上に樹脂状の絶縁塗膜を形成
させるために又は種々の基体、たとえば予め絶縁
された導線のコイル（たとえば電動機及び発電機
用コイル）、織布及び不織布等の被覆又は含浸用
ワニスとして使用することができる。添加剤、た
とえば光安定剤、酸化防止剤、表面活性剤等を本
発明の被覆溶液中に含有させることができる。 電線用エナメルとして利用するためには、本発
明の被覆溶液は25℃で約150〜約5000センチスト
ークス、好ましくは約500〜約2500センチストー
クスの粘度をもつことが望ましい。 本発明の被覆溶液は製造後直ちに塗布してもよ
くまた使用前に貯蔵してもよい。一般に、最大貯
蔵寿命は被覆溶液を光を遮断して窒素によるガス
シール条件下に貯蔵することによつて得ることが
できる。 つぎに本発明を当業者によりよく理解させるた
めに実施例を示すが、これらの実施例は例証のた
めのものであつて何等本発明を限定するものでは
ない。特に示されない限り、すべての部及びパー
セントは重量による。 実施例 ２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフ
エノキシ）フエニル〕プロパン二無水物1653ｇ
（6.358当量）と４，4′−メチレンジアニリン378
ｇ（3.81当量）とをグリコールエーテル溶剤系
2438ｇ及び水90ｇの存在下で反応させることによ
つてポリエーテルイミドオリゴマー溶液を製造し
た。グリコールエーテル溶剤溶液はジエチレング
リコールのモノメチルエーテル51％、ジエチレン
グリコールのモノエチルエーテル８％、ジエチレ
ングリコールのモノブチルエーテル11％及び２−
ヒドロキシプロピルエーテル30％を含有してい
た。オリゴマー化反応及び加水分解はデイーン−
スタークトラツプ、電動撹拌機、温度計及び還流
冷却器を備えた５のガラス製反応器中で行なつ
た。反応期間中、不活性雰囲気を保持した。この
単量体溶液を絶えず撹拌しつつ133℃に２時間加
熱し、その間に約45ｇの水を留去してオリゴマー
を生成させかつイミド化した。得られるオリゴマ
ー溶液をついで周囲温度まで冷却しそして４，
4′−メチレンジアニリン180ｇを添加してジアミ
ン含量を理論当量の90％に調整した。加熱中に溶
液はアミド酸の生成によつてきわめて粘稠になつ
た。加熱を続けるとアミド酸基はイミド化されて
水を遊離し、その結果溶液粘度は減少した。この
遊離した水は最初に添加した水とともに残存する
無水物基の大部分を加水分解する。このオリゴマ
ー溶液をついで614ｇの追加量のグリコールエー
テル溶剤溶液で稀釈して粘度を低下させそしてオ
リゴマー溶液を得た。このオリゴマー溶液から最
終の被覆溶液を製造した。 トリアミンを含有するこれらの最終被覆溶液を
ついで標準的塗布技術によつて電線上に塗布し
た。 これらの実施例中における切断温度は、J.A.N.
−Ｗ−583（1948年４月７日）の試験によつて測定
した。すなわち硬化した塗膜をエナメル塗布され
たマグネツト線の評価において電気業界によつて
普通に使用されている切断装置中で90゜の角度で
交叉させた２本の裸の銅線の間に置く。これらの
銅線は５ミルの雲母シートによつて金属底板から
電気絶縁されている。この試験装置をついで空気
循環炉中に装入し、これらの銅線を警報系統を含
む110ボルト交流回路に接続する。この交叉した
一対の銅線上に1000ｇの荷重を載せる。この交叉
銅線間にある荷重をかけられた塗膜を空気循環炉
中で約10℃／分の割合で加熱する。切断温度は交
叉銅線が短絡を起した温度、すなわち、警報系統
の活動によつて示されるごとく、塗膜を通じて銅
線間に電気接触がなされた時点の温度である。 塗膜は150℃で10分、200℃で10分、250℃で５
分及び300℃で10分硬化させた。塗料の組成及び
切断温度をつぎの実施例中に示す。
のをあげ得る。 ２，２−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフ
エノキシ）フエニル〕プロパン二無水物； ４，4′−ビス（２，３−ジカルボキシフエノキ
シ）ジフエニルエーテル二無水物； １，３−ビス（２，３−ジカルボキシフエノキ
シ）ベンゼン二無水物； ４，4′−ビス（２，３−ジカルボキシフエノキ
シ）ジフエニルスルフイド二無水物； １，４−ビス（２，３−ジカルボキシフエノキ
シ）ベンゼン二無水物； ４，4′−ビス（２，３−ジカルボキシフエノキ
シ）ジフエニルスルホン二無水物。 式及びに包含される二無水物の例としては
つぎのものをあげ得る。 ２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフ
エノキシ）フエニル〕プロパン二無水物； ４，4′−ビス（３，４−ジカルボキシフエノキ
シ）ジフエニルエーテル二無水物； ４，4′−ビス（３，４−ジカルボキシフエノキ
シ）ジフエニルスルフイド二無水物； １，３−ビス（３，４−ジカルボキシフエノキ
シ）ベンゼン二無水物； １，４−ビス（３，４−ジカルボキシフエノキ
シ）ベンゼン二無水物； ４，4′−ビス（３，４−ジカルボキシフエノキ
シ）ジフエニルスルホン二無水物； ４−（２，３−ジカルボキシフエノキシ）−4′−
（３，４−ジカルボキシフエノキシ）ジフエニ
ル−２，２−プロパン二無水物；等。 式〜の化合物のほかに、さらに式に包含
される芳香族ビス（エーテル無水物）はKoton，
M.M.；Florinski，F.S.；Bessonov，M.I.；
Rudakov，A.P.（Institute of Heteroorganic
Conpounds，Academy of Sciences，USSR）
によつてソ連国特許第257010号明細書（1969年11
月11日付；1967年５月３日出願）に記載されるも
の及びM.M.Koton及びF.S.FlorinskiによつてZb.
Org.Kin.4（５）774（1968）に記載されるジ無水物
を包含する。 式の芳香族ビス（エーテル無水物）の若干の
ものはDarrell Heath及びJoseph Wirthの米国
特許第3972902号明細書に示されている。これら
の二無水物はニトロ置換フエニルジニトリルと二
価フエノール化合物の金属塩とを双極性非プロト
ン溶剤の存在下で反応させることによつて得られ
る反応生成物を加水分解し、ついで脱水すること
によつて製造し得る。たとえば、式： （式中、NO2基はベンゼン環中の任意の位置、
好ましくは４−位に位置し得る）のベンゼノイド
化合物をジメチルホルムアミド中で二価フエノー
ルのアルカリ金属塩と反応させて一般式： Alk−Ｏ−R3−Ｏ−Alk （式中、R3は二価芳香族基であり、Alkはアル
カリ金属イオンである）のアルカリ金属塩を形成
せしめ得る。得られるテトラニトリルの対応する
テトラ酸及び二無水物への転化は種々の周知の方
法を用いて行なうことができる。 前述の二価フエノールのアルカリ金属塩の例は
次の二価フエノールのナトリウム塩及びカリウム
塩を包含する： ２，２−ビス（２−ヒドロキシフエニル）プロ
パン； ２，4′−ジヒドロキシジフエニルメタン； ビス（２−ヒドロキシフエニル）メタン； ２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロ
パン，〓ビスフエノールＡ″又は〓BPA″とも呼
称する； １，１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）エタ
ン； １，１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロ
パン； ２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）ペン
タン； ３，３−ビス（４−ヒドロキシフエニル）ペン
タン； ４，4′−ジヒドロキシビフエニル； ４，4′−ジヒドロキシ−３，3′−テトラメチル
ビフエニル； ２，4′−ジヒドロキシベンゾフエノン； ４，4′−ジヒドロキシジフエニルスルホン； ２，4′−ジヒドロキシジフエニルスルホン； ４，4′−ジヒドロキシジフエニルスルホキシ
ド； ４，4′−ジヒドロキシジフエニルスルフイド； ３，4′−ジヒドロキシジフエニルメタン； ４，4′−ジヒドロキシジフエニルエーテル； ハイドロキノン； レゾルシノール；等。 式の有機ジアミンに包含される化合物の例はつ
ぎのものを包含する： ｍ−フエニレンジアミン； ｐ−フエニレンジアミン； ４，4′−ジアミノジフエニルプロパン； ４，4′−ジアミノジフエニルメタンベンジジ
ン； ４，4′−ジアミノジフエニルスルフイド； ４，4′−ジアミノジフエニルスルホン； ４，4′−ジアミノジフエニルエーテル； １，５−ジアミノナフタリン； ３，3′−ジメチルベンジジン； ３，3′−ジメトキシペンジジン； ２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トル
エン； ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフエニル）
エーテル； ４，4′−ジアミノベンゾフエノン； ビス（ｐ−β−メチル−ｏ−アミノペンチル）
ベンゼン； １，３−ジアミノ−４−イソプロピルベンゼ
ン； １，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタ
ン； ｍ−キシリレンジアミン； ｐ−キシリレンジアミン； ２，４−ジアミノトルエン； ２，６−ジアミノトルエン； ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン； ３−メチルヘプタメチレンジアミン； ４，4′−ジメチルヘプタメチレンジアミン； ２，11−ドデカンジアミン； ３，３−ジメチルプロピレンジアミン； オクタメチレンジアミン； ３−メトキシヘキサメチレンジアミン； ２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン； ２，６−ジメチルヘプタメチレンジアミン； ２−メチルヘプタメチレンジアミン； ５−メチルノナメチレンジアミン； １，４−シクロヘキサンジアミン； １，12−オクタデカンジアミン； ビス（３−アミノプロピル）スルフイド； Ｎ−メチル−ビス（３−アミノプロピル）アミ
ン； ヘキサメチレンジアミン； ヘプタメチレンジアミン； ノナメチレンジアミン； デカメチレンジアミン； ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシ
ロキサン； ビス（３−アミノブチル）テトラメチルジシロ
キサン；等。 本発明の方法において使用し得るトリアミンは
２，４−ビス（ｐ−アミノベンジル）アニリン
（以下〓BABA″とも称する），メラミン，２，
４，６−トリエチレンアミンシアヌレート，１，
３，５−トリエチレンアミンイソシアヌレート，
１，３，５−トリ（３−アミノ−４−メチルフエ
ニル）イソシアヌレート及びそれらの他の異性体
等を包含する。トリアミン前駆体も使用すること
ができ、その一例はMobayChemical 社から市
販されている登録商標〓Mondur″SH，ブロツ
クトポリイソシアナートの主成分である１，３，
５−トリ〔４−メチル−３−イソシアナトフエニ
ル〕イソシアヌレートである。この三官能性アミ
ン前駆体は無水物基又は加水分解された無水物基
と加熱下に反応してイミド基を生成し、その結果
重合体を架橋する。 本発明の方法において使用
し得る溶剤はフエノール及びクレジル酸として知
られるｏ−、ｐ−及びｍ−クレゾールの混合物及
びクレゾール酸とフエノールとの混合物を包含す
る。さらにフエノール系溶剤はエチルフエノー
ル、イソプロピルフエノール、ｔ−ブチルフエノ
ール、キシレノール、メシトール、クロルフエノ
ール、ジクロルフエノール、フエニルフエノール
類等も包含する。有機溶剤成分はまた水溶性双極
性非プロトン溶剤、アルキル基中に１〜約４個の
炭素原子をもつエチレングリコールのモノアルキ
ルエーテル、アルキル基中に１〜約４個の炭素原
子をもつジエチレングリコールのモノアルキルエ
ーテル、エチレングリコールのモノアリールエー
テル又はプロピレングリコールのモノアリールエ
ーテル又はそれらの混合物であることもできる。
適当な双極性非プロトン溶剤は、たとえばＮ−メ
チル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホキシド、テトラメチル尿素、それらの混
合物等を包含する。適当なエチレングリコールの
モノアルキル又はモノアリールエーテルの例はエ
チレングリコールモノアセテートのメチル、エチ
ル、プロピル又はブチルエーテル、フエノキシエ
タノール、それらの混合物等を包含する。適当な
ジエチレングリコールのモノアルキルエーテルは
メチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエー
テル、それらの混合物等を包含する。適当なプロ
ピレングリコールのモノアルキル又はモノアリー
ルエーテルはたとえばプロピレングリコールのフ
エニルエーテル、プロピレングリコールのメチル
エーテル等を包含する。さらにグリコールエーテ
ル−エステル類、たとえばグリコールエーテル−
アセテート、グリコールエーテル−ブチレート、
グリコールエーテル−プロピオネート等も使用し
得る。好ましい溶剤はメチルエーテル、メチルエ
ーテルとブチルエーテルの混合物及びＮ−メチル
ピロリドンである。 一般に、オリゴマー形成用反応溶液に対して、
有機ジアミン成分は二無水物成分１モル当り約
0.05モル〜約0.9モル、好ましくは約0.2モル〜約
0.8モルの割合で使用し得る。この反応溶液の一
成分として１種類より多い化合物を使用する場合
には、かかる成分の部、モル又はその他の量は
かゝる成分中に含まれる各化合物の各々の部、モ
ル又は他の量の合計として解釈される。したがつ
て、たとえば、単量体状反応剤として４，4′−メ
チレンジアニリン2.5モル、４，4′−ビス〔４−
（３，４−ジカルボキシフエノキシ）フエニル〕
プロパン4.5モル及び４，4′−ビス〔４−（２，３
−ジカルボキシフエノキシ）フエニル〕プロパン
0.5モルを含有する溶液は二無水物成分１モル当
り有機ジアミン成分を0.5モルの割合で含むもの
である。 経験によれば、撹拌及び取扱いの点で作業可能
な粘度をもつ溶液を与えるような固形物含量を提
供するに足る量の溶剤を使用すべきことが認めら
れた。 オリゴマーの生成は約80〜250℃、好ましくは
約100〜200℃の温度で行なうことができる。 二無水物と有機ジアミンの反応はたとえば窒素
のような不活性雰囲気中で行なうことが好まし
い。 オリゴマー化反応溶液中での芳香族ビス（エー
テル無水物）と有機ジアミンとの最適の接触を達
成するためには、反応溶液を撹拌等の手段によつ
て動揺させることができる。 オリゴマーの生成に使用される単量体のモル割
合はオリゴマーに望まれる分子量に応じて変動す
るであろう。高分子量オリゴマーはたとえば電線
上により平滑な被覆を与えるであろうが、より多
量の溶剤で稀釈する必要があり、したがつて電線
の乾燥及び硬化塔においてより長い時間及びより
多量のエネルギーを必要とするであろう。より低
分子量のオリゴマーは被覆溶液中でより高い固形
物含量を与え得、したがつて作業可能な被覆粘度
を得るためにより少量の溶剤を必要とするのみで
あり、それ故より速やかな硬化及びより少ないエ
ネルギー消費量をもたらす。 式のビス（エーテル無水物）及び式の有機
ジアミンのオリゴマー化反応の所要時間は使用温
度、撹拌度、反応剤の種類等のごとき因子に応じ
て0.1〜20時間の範囲で変動し得る。 オリゴマー生成反応及びイミド化反応の間に水
を留出せしめ得る。反応の進行は、ある場合には
実際に生成した水の量を理論生成量のパーセント
として求めることにより容易に決定することがで
きる。特定の場合には、フエノール系溶剤と水と
共沸混合物を形成する低沸点溶剤とからなる混合
溶剤系を使用し得る。たとえばシクロヘキサン、
ベンゼン、トルエン、クロルベンゼン等のごとき
低沸点溶剤を使用し得る。 オリゴマー化反応及び加水分解反応が終了した
時点で、トリアミン、別量のジアミン及び随意に
別量の溶剤を添加して最終の被覆溶液を形成せし
める。 最終の被覆溶液の製造に際し、有機アミン成分
は芳香族ビス（エーテル無水物）成分１モル当り
0.5モル〜約2.0モル、好ましくは約１モル〜約1.3
モルの割合で含有させ得る。トリアミン成分は全
アミン含量の約1.0〜約60当量％の量で存在せし
め得る。１種類より多い化合物を塗料溶液の一成
分として含有せしめる場合には、かゝる成分の
部、当量又はその他の量はかゝる成分に包含され
る各化合物のそれぞれの部、当量又はその他の量
の合計として解釈される。したがつて、たとえ
ば、全アミン含量はジアミン及びトリアミンの両
成分の当量を加えることによつて計算される。た
とえば２×（ジアミンのモル数）＋３×（トリアミ
ンのモル数）＝アミンの合計当量。 全無水物含量は同様の方式で計算される。塗膜
の可撓性又は可能な架橋度の点で僅かに過剰量の
アミンの使用が通常望ましい。 末端アミン基及びフタル酸又は無水フタル酸末
端基を存在せしめ得る。 経験によれば、撹拌及び取扱いの点で作業可能
な粘度をもつ溶液を与えるような固形物含量を提
供するに十分な量の溶剤を使用すべきであること
が認められた。 反応剤対有機溶剤の高い比をもつ最終の被覆溶
液はその後塗布操作中に生起するごときポリエー
テルイミド樹脂の形成及び硬化中に放出される有
機溶剤の量を最小限にし得るという利点をもつ。
高い反応剤含量をもつかゝる溶液はある種の塗布
用途に対して望ましい粘度よりも高い粘度をもち
得る。溶液の粘度は、代表的には、水を含有せし
めることによつて低下する。粘度の所定の減少は
同一の粘度の減少を達成するに必要な有機溶剤成
分の添加量に比較してより少量の水の添加によつ
て達成し得る。 水はその添加によつて溶液に沈殿を生起しない
最大量までの任意の量で存在せしめ得る。水は大
部分の有機溶剤成分と混和性であるが、余りに多
量の水を塗料溶液中に含有せしめると沈殿又は他
の二相又はそれ以上の相の形成をもたらす。存在
し得る水の量は存在する特定の成分、特定の有機
溶剤成分及び反応剤対有機溶剤の重量比に関係す
る。 本発明の最終被覆溶液は溶液の重量に基づいて
合計量で25重量％又はそれ以上、たとえば約25〜
75重量％又はそれ以上の量の反応剤を含有し得る
利点がある。一般に、必要に応じて水を含有し得
るかかる濃度の溶液は金属導電体（たとえば電
線）のエナメル塗布操作において通常用いられる
温度範囲、たとえば、約20℃〜約40℃において適
当な粘度、たとえば150cps〜5000cpsをもつ。従
来既知のポリエーテルイミド型の電線エナメル塗
布用溶液は代表的には有機溶剤中に15〜25重量％
のポリエーテル−アミド−酸重合体を含有するも
のであり、その場合重合体濃度は少なくとも一部
はより高濃度の重合体溶液は屡々許容し得ないほ
ど高い粘度をもつという理由で前記のごとき低濃
度に制限されていたものである。また固形物含量
75％までのエーテルイミド単量体の塗料溶液も開
示されているが、それは貧弱な塗膜形成性能を示
すものであつた。本発明の高濃度オリゴマー溶液
の利点は塗膜の形成時に除去されるべき全溶剤の
量が少ないこと、溶剤の除去に要するエネルギー
の消費量が少ないこと及びオリゴマー溶液の良好
な塗膜形成特性及びトリアミンによつて達成され
る架橋によつてもたらされる高温特性の組合せを
包含する。さらに本発明の被覆は慣用されている
酸化的架橋を必要とせずかつトリアミンの量を容
易に調節し得るのでより低い温度で再現可能な程
度に均一に硬化され得るものである。 最終の被覆溶液は成分が溶解するまでたとえば
撹拌によつて混合することによつて製造し得る。
一般に、種々の成分（オリゴマー溶液、トリアミ
ン、追加のジアミン、溶剤）は任意の順序に添加
し得る。所望ならば、単量体状成分及びオリゴマ
ー状成分を有機溶剤成分中に溶解し、ついで撹拌
下に水又は溶剤を、粘度の所望の減少が達成され
るまで添加することができる。しかしながら、水
を含有する溶液は反応剤成分を撹拌下に水及び有
機溶剤成分の溶液に添加することによつてより容
易に製造される。溶液の製造は一般に高温で促進
される。 ポリエーテルイミド反応生成物は慣用の充填
剤、たとえばパーライト、ヒユームシリカ等、炭
素ホイスカー、ガラス繊維等をポリエーテルイミ
ド100重量部当り10〜60重量部の割合で配合する
ことによつて強化することができる。 本発明の液体被覆溶液は多数の異なつた用途を
もつ。これらの被覆溶液は任意適当な塗布手段、
たとえば浸漬塗り、刷毛塗り、噴霧塗り、すり込
み塗り等の塗布方法を用いて種々の基体に塗布す
ることができ、ついで加熱して溶剤系を蒸発させ
て硬化したポリエーテルイミド樹脂状塗膜を形成
し得る。平滑な樹脂状塗膜を形成するためには温
度を徐々に上げることが好ましい。重合及び硬化
は125℃〜約300℃又はそれ以上の温度で有利に進
行する。 本発明の被覆溶液は電線用エナメルとして銅及
びアルミニウム導線上に樹脂状の絶縁塗膜を形成
させるために又は種々の基体、たとえば予め絶縁
された導線のコイル（たとえば電動機及び発電機
用コイル）、織布及び不織布等の被覆又は含浸用
ワニスとして使用することができる。添加剤、た
とえば光安定剤、酸化防止剤、表面活性剤等を本
発明の被覆溶液中に含有させることができる。 電線用エナメルとして利用するためには、本発
明の被覆溶液は25℃で約150〜約5000センチスト
ークス、好ましくは約500〜約2500センチストー
クスの粘度をもつことが望ましい。 本発明の被覆溶液は製造後直ちに塗布してもよ
くまた使用前に貯蔵してもよい。一般に、最大貯
蔵寿命は被覆溶液を光を遮断して窒素によるガス
シール条件下に貯蔵することによつて得ることが
できる。 つぎに本発明を当業者によりよく理解させるた
めに実施例を示すが、これらの実施例は例証のた
めのものであつて何等本発明を限定するものでは
ない。特に示されない限り、すべての部及びパー
セントは重量による。 実施例 ２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフ
エノキシ）フエニル〕プロパン二無水物1653ｇ
（6.358当量）と４，4′−メチレンジアニリン378
ｇ（3.81当量）とをグリコールエーテル溶剤系
2438ｇ及び水90ｇの存在下で反応させることによ
つてポリエーテルイミドオリゴマー溶液を製造し
た。グリコールエーテル溶剤溶液はジエチレング
リコールのモノメチルエーテル51％、ジエチレン
グリコールのモノエチルエーテル８％、ジエチレ
ングリコールのモノブチルエーテル11％及び２−
ヒドロキシプロピルエーテル30％を含有してい
た。オリゴマー化反応及び加水分解はデイーン−
スタークトラツプ、電動撹拌機、温度計及び還流
冷却器を備えた５のガラス製反応器中で行なつ
た。反応期間中、不活性雰囲気を保持した。この
単量体溶液を絶えず撹拌しつつ133℃に２時間加
熱し、その間に約45ｇの水を留去してオリゴマー
を生成させかつイミド化した。得られるオリゴマ
ー溶液をついで周囲温度まで冷却しそして４，
4′−メチレンジアニリン180ｇを添加してジアミ
ン含量を理論当量の90％に調整した。加熱中に溶
液はアミド酸の生成によつてきわめて粘稠になつ
た。加熱を続けるとアミド酸基はイミド化されて
水を遊離し、その結果溶液粘度は減少した。この
遊離した水は最初に添加した水とともに残存する
無水物基の大部分を加水分解する。このオリゴマ
ー溶液をついで614ｇの追加量のグリコールエー
テル溶剤溶液で稀釈して粘度を低下させそしてオ
リゴマー溶液を得た。このオリゴマー溶液から最
終の被覆溶液を製造した。 トリアミンを含有するこれらの最終被覆溶液を
ついで標準的塗布技術によつて電線上に塗布し
た。 これらの実施例中における切断温度は、J.A.N.
−Ｗ−583（1948年４月７日）の試験によつて測定
した。すなわち硬化した塗膜をエナメル塗布され
たマグネツト線の評価において電気業界によつて
普通に使用されている切断装置中で90゜の角度で
交叉させた２本の裸の銅線の間に置く。これらの
銅線は５ミルの雲母シートによつて金属底板から
電気絶縁されている。この試験装置をついで空気
循環炉中に装入し、これらの銅線を警報系統を含
む110ボルト交流回路に接続する。この交叉した
一対の銅線上に1000ｇの荷重を載せる。この交叉
銅線間にある荷重をかけられた塗膜を空気循環炉
中で約10℃／分の割合で加熱する。切断温度は交
叉銅線が短絡を起した温度、すなわち、警報系統
の活動によつて示されるごとく、塗膜を通じて銅
線間に電気接触がなされた時点の温度である。 塗膜は150℃で10分、200℃で10分、250℃で５
分及び300℃で10分硬化させた。塗料の組成及び
切断温度をつぎの実施例中に示す。
【表】
これらの高温エナメルはまた高速電線巻取機に
使用するために許容し得る平滑性を示した。 上述の説明から本発明の他の実施態様及び変形
が可能であることは明らかである。したがつて、
上述した特定の実施態様に、特許請求の範囲に規
定した範囲内で種々の変形をなし得ることが理解
されるべきである。
使用するために許容し得る平滑性を示した。 上述の説明から本発明の他の実施態様及び変形
が可能であることは明らかである。したがつて、
上述した特定の実施態様に、特許請求の範囲に規
定した範囲内で種々の変形をなし得ることが理解
されるべきである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a)式： ｛式中、Ｒは(A)次式： 【式】【式】【式】 【式】 【式】 【式】及び 【式】をもつ二価 有機基及び(B)一般式： ［式中、ｍは０又は１であり；Ｘは式： −CyH2y−，【式】【式】 −Ｏ−，−Ｓ− （式中、ｙは１〜４の整数である）の二価の基
からなる群から選んだ一員である］の二価有機基
からなる群から選んだ基である｝の少なくとも一
種の芳香族ビス（エーテル無水物）を化学量論量
より少ない量の一般式： H2N−R1−NH2 ｛式中、R1は(a)６ないし約20個の炭素原子を
有する芳香族炭化水素基及びそのハロゲン化誘導
体基、(b)２ないし約20個の炭素原子を有するアル
キレン基及び３ないし約30個の炭素原子を有する
シクロアルキレン基、(c)C2ないし約C8アルキレ
ン基を末端基とするポリジオルガノシロキサン及
び(d)一般式： ［式中、ｍは前記と同じ意義を有し、Ｑは −Ｏ−，【式】【式】−Ｓ−，−CxH2x− （式中、ｘは１〜５の整数である）からなる群
から選んだ一員である］の二価の基からなる群か
ら選んだ二価有機基である｝の少なくとも一種の
ジアミンと、適当な溶剤中で、反応させて末端無
水物基を含むオリゴマー状ポリエーテルアミド酸
を生成させ； (b)かく得られる(a)の溶液を加熱してオリゴマー
状ポリエーテルイミド無水物を生成させ； (c)かく得られる(b)のオリゴマー状無水物を加水
分解して式： （式中、Ｒ及びR1は前記の意義を有し、ｎは
100以下の正の整数である）の遊離酸を生成さ
せ； (d)かく得られる(c)のオリゴマー溶液に一般式： R2（NH2）3 （式中、R2は(a)つぎの三価の芳香族基： 【式】【式】 【式】【式】 【式】等及び(b)三価の脂肪族基、たと えば 等又はそれらの組合せからなる群から選んだ基で
ある）のトリアミン、別量の同一又は異なるジア
ミン及び随意に別量の溶剤及び水を添加する；こ
とからなるオリゴマー状ポリエーテルイミドを含
有する被覆溶液の製造法。 ２ ジアミンをジ無水物１モル当り0.5〜2.0モル
の割合で使用する特許請求の範囲第１項記載の製
造法。 ３ ジアミンをジ無水物１モル当り1.0〜1.2モル
の割合で使用する特許請求の範囲第１項記載の製
造法。 ４ 芳香族ビス（エーテル無水物）が式： ［式中、R2′は式： （式中、Q1は−Ｏ−，−Ｓ−，【式】 【式】から選んだ一員である）の基である］で 表わされる化合物である特許請求の範囲第１項記
載の製造法。 ５ 芳香族ビス（エーテル無水物）が式： （式中R2′は前記の意義を有する）で表わされ
る化合物である特許請求の範囲第１項記載の製造
法。 ６ 有機ジアミンがメチレンジアニリンである特
許請求の範囲第１項記載の製造法。 ７ 有機ジアミンがオキシジアニリンである特許
請求の範囲第１項記載の製造法。 ８ 芳香族ビス（エーテル無水物）が２，２−ビ
ス［４−３（３，４−ジカルボキシフエノキシ）
フエニル］プロパンジ無水物でありかつ有機ジア
ミンが４，4′−メチレンジアニリンである特許請
求の範囲第１項記載の製造法。 ９ トリアミンが２，４−ビス（ｐ−アミノベン
ジル）アニリンである特許請求の範囲第１項記載
の製造法。 １０ トリアミンがメラミンである特許請求の範
囲第１項記載の製造法。 １１ トリアミンがフエノールブロツクト重合体
状２，４−トルエンジイソシアナートから得られ
たものである特許請求の範囲第１項記載の製造
法。 １２ トリアミンをビス（エーテル無水物）の約
１〜約60当量％の割合で使用する特許請求の範囲
第１項記載の製造法。
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|---|---|---|---|
| US296390 | 1981-08-26 | ||
| US06/296,390 US4374972A (en) | 1981-08-26 | 1981-08-26 | Coating solution of polyetherimide oligomers |
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|---|---|
| JPS5865721A JPS5865721A (ja) | 1983-04-19 |
| JPH0372673B2 true JPH0372673B2 (ja) | 1991-11-19 |
Family
ID=23141817
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|---|---|---|---|
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- 1982-08-25 JP JP57147486A patent/JPS5865721A/ja active Granted
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| US4374972A (en) | 1983-02-22 |
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