JPH0372676B2 - - Google Patents

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JPH0372676B2
JPH0372676B2 JP56068079A JP6807981A JPH0372676B2 JP H0372676 B2 JPH0372676 B2 JP H0372676B2 JP 56068079 A JP56068079 A JP 56068079A JP 6807981 A JP6807981 A JP 6807981A JP H0372676 B2 JPH0372676 B2 JP H0372676B2
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alumina
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Buke Jatsuku
Gugan Kuroodo
Uooche Danieru
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Elf Antar France
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Elf France SA
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
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    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
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  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、軽油の混濁点及び過適性限界温度
を低下させる触媒の安定性の改良に係る。 ジエー・イー・マレシヤルJ.E.MARECHAL
によれば（石油セクシヨンの第６回会議VIe
Congre´s du Pe´trole Section ，paper １
PD ７）、石油留分特に軽油を低温に保持すると
きに生じる流動性の問題は、これらの石油留分中
の長鎖を持つ直鎖パラフイン含量（重質ｎ−パラ
フイン）に関係があることは公知である。本発明
は、それ自体が純パラフイン又は混合パラフイン
であるパラフインを含有する炭化水素石油留分を
処理することである。直留軽油は、かなりの割合
のｎ−パラフインC12−C23を含有している。より
重質の留分は、より長い鎖C12−C30を持つパラフ
インを含有し得る。 これらの炭化水素石油留分は、初留点が通常は
少くとも150℃に等しい。留分が減圧蒸留により
得られたときは、通常は450℃に固定された軽油
の留出終点が530℃に到達し得る。 後者の場合、水素化精製又は溶媒抽出によつて
芳香族化合物を除去すべく予備処理すると、これ
らの留分から潤滑剤を得ることが可能である。こ
のときの問題は、生成物の粘度指数を過度に低下
させないでしかも適当な処理効率を確保しつつ得
られる生成物の流動点を低下させることにある。
潤滑剤の流動点は、規格AFNOR Ｔ 60105によ
り定義される。 軽油が良質の商品となるためには、エンジン用
軽油及び家庭用燃料の規格に適合しなければなら
ない。この見地より最大制約となる特性値は、イ
オウ含量及び流動特性であることが理解される。 軽油に対して最も一般的に使用されている流動
特性は、規格ANFOR Ｔ 60105により定義され
る流動点と混濁点（P.T.）及び通常は規格
AFNOR Ｎ 07042により定義される略号
（TLF）で示される過適性限界温度である。 直留軽油留分を、適当な種々の処理によつて規
格に適合させなければならない。 硫黄含量が過度に高いときは、通常は、水素の
存在中で脱硫処理を実施する。即ち、アルミナに
支持されたコバルト−モリブデン型の触媒との接
触によつて生起される接触水素化脱硫（HDS）
を実施する。しかし乍らこの種の処理によつて、
被処理石油留分の流動特性を改良することはでき
ない。 ２種の解決方法が可能である。 − 第１の方法は、限られた効率を持つ添加剤の
添加である。 − 第２の方法は、脱パラフイン又は水素化転化
（hydroconversion）と指称される接触水素化
処理の使用である。 いくつかの水素化転化方法に於いて使用される
触媒は、酸担体に付着させた金属硫化物例えばコ
バルト又はモリブデン硫化物から構成される。従
つて酸担体はアルミナに限定されない。これらの
方法では、脱硫反応と水素化転化反応とを同時に
生起する。 この種の触媒の作用機作は、３種の反応を含
む。 − 金属硫化物により触媒されるＣ−Ｓ結合の水
素化分解反応 − 触媒の酸サイトとの接触により生起されるパ
ラフインの水素化分解及び水素化重合反応 − 酸担体上での不可避的なコークス形成反応
（重合、環化、縮合）。 ｎ−パラフインの変換による石油留分の低温流
動特性の改良に関係するのは第２のタイプの反応
である。 第３のタイプの反応は触媒の経時的安定性を低
下させ従つて主反応の速度の急速な低下を生起す
る。従つて反応器の温度を急激に上昇させる必要
が生じる。本発明の目的は、石油留分の混濁点及
び過適性限界温度を降下させることが可能な石
油留分水素化処理方法に使用される触媒の安定性
を改良することである。 本発明は、下記の２つの部分から構成された複
合触媒系の使用から成る。 − ６重量％より多いシリカを含有しない純アル
ミナの如き非酸性又は弱酸性酸化物担体に付着
させたコバルトもしくはニツケルとモリブデン
とから成る水素化脱硫触媒Ａ、 − 或る程度の酸性度を持つ天然又は合成のシリ
カ − アルミナ型担体、例えばシリカ含量が６重量
％以上のシリカ−アルミナ担体に付着させたコ
バルトもしくはニツケルとモリブデンとから成
る水素化転化触媒Ｂ。 前記の如く定義された触媒系は、触媒A5〜90
％と触媒B95〜10％とを含む。この触媒系は好ま
しくは、水素化脱硫型触媒(A)10〜50％と転化触媒
(B)90〜50％とから成る。これら２種の固体触媒を
重層して使用するが、この際、上層の触媒として
触媒Ａを用いなければならない。 前記の如き複合触媒系の使用によつて石油留分
特に軽油の流動特性の改良処理に於けるサイクル
の持続時間を延長し得る。処理条件は、水素化転
化処理に於いて常用の処理条件である。 反応装置の平均温度は300〜500℃の間、より一
般的には350〜450℃の間である。 m2／m2／時で示される装入液体（charge）の
液空間速度（V.V.H.）（毎時触媒１m2当りの液体
装入量m2）は通常、0.2〜6h-1の範囲である。 反応領域の全般における全圧は通常１〜80バー
ル、特に好ましくは25〜50バールである。 水素／炭化水素のモル比は２〜10である。 非限定的に与えられた下記の実施例に基いて本
発明を説明する。 使用液体は、石油留分軽油である。これらの軽
油の特性値を下記の第１表に示すが、ｎ−パラフ
イン含有の別の石油留分にまで本発明を延長し得
る。
【表】 実施例 １ この実施例では、下記の処理条件で軽油を処理
する。 全圧 30バール 水素／炭化水素モル比 ４ V.V.H. 1h-1 温度範囲 390〜450℃ 前記の条件の特徴は、この種の反応としては極
度に小さい水素圧（24バール）を使用することで
ある。このことは、触媒のコークス化によつて生
起される重大な失活反応を助長する。 この実施例で使用した触媒はＢ型である。これ
らの触媒は、モリブデン酸アンモニウムと硝酸ニ
ツケル又はコバルトとを用い、種々のアルミナ含
量のシリカ−アルミナの“乾式”含浸により製造
された。前記の如く製造した触媒を500℃で〓焼
し、先行技術にすでに記載されている方法により
反応装置内で硫化する。 これらの触媒は、第２表の組成に対応する。
【表】 得られる脱硫率（HDS）と過適性限界温度
（ΔTLF）及び混濁点（ΔPT）の対応する低下と
を示すことによつて触媒活性を評価した。 低下は、装入液体に対応する値と流出液体に対
応する値との差を測定して℃で示す。結果を、テ
スト継続時間と反応温度との関数として第３表に
示す。触媒の性能（ΔTLFとΔPT）を一定に維
持するために、温度を時間に従つて調節する。従
つて、ΔTLF及びΔPTに対する失活速度を℃／
日で表わす。
【表】
【表】 前記表を検討することによつて、シリカ−アル
ミナ上の族金属及び族金属から成る触媒の使
用は、軽油の流動特性を効果的に改良し得るが、
装入液体の流動特性に対する触媒の活性を一定に
維持するために反応温度を経時的に上昇させる必
要があることが判明する。 同時に、水素化脱流活性は減少する。 実施例 ２ この実施例の目的は、実施例１の触媒を従来の
水素化脱硫触媒（Ａ型）と併用して得られた安定
性の改良を比較として示すことである。 使用された水素化脱硫触媒は、軽油の水素化脱
硫のための市販の触媒であり、非酸性アルミナ即
ちSiO2含量６％未満好ましくは２％未満のアル
ミナ上のCo又はNiとMoとから構成されている。 この実施例の触媒層は、反応装置の上部に置か
れた水素化脱硫触媒（触媒Ａ）10％と実施例１の
触媒90％（触媒Ｂ）とから構成されている。
【表】 実施例 ３ 触媒ＡとＢとを最適比で併用すると脱硫機能及
び水素化転化機能の双方の維持時間を同時に延長
し得ることは、触媒Ｂのコークス化の鈍化によつ
て示され得る。 この仮説は、（前出と同じ）処理条件に於いて
同じ装入液体及び同じ持続時間を用いる処理に使
用した触媒Ｂのみの酸化再生とＡ＋Ｂの複合系の
酸化再生とによつて実証された。 酸素含量３〜20％の空気＋窒素混合物を使用す
る従来の再生方法を用いる。再生開始温度は300゜
〜400℃であり、最終温度は450℃〜550℃である。
この処理中に、いかなる時点に於いても層内の温
度が550℃の値より高温にならないことが観察さ
れた。 触媒Ｂのみの場合、燃焼継続時間が長く、最高
温度530℃を観察した。混合物Ａ＋Ｂの場合、コ
ークスの完全燃焼に要する時間が短縮され、観察
最高温度は80゜降下する。 比較再生テスト
【表】 再生後、触媒系が同率の残留炭素を含むことを
確認した。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ (a) ６重量％より多いシリカを含有しない非
    酸性又は弱酸性アルミナ型担体に含浸により付
    着させたコバルトもしくはニツケルとモリブデ
    ンとから構成されており、引続いて〓焼及び硫
    化されている触媒Ａと称する水素化脱硫型触媒
    ５〜90％、好ましくは10〜50％と、 (b) シリカ６重量％以上を含有する所定酸性度を
    持つ天然又は合成のシリカ−アルミナ型担体に
    含浸により付着させたコバルトもしくはニツケ
    ルとモリブデンとから構成されており、引続い
    て〓焼及び硫化されている触媒Ｂと称する水素
    化転化型触媒95〜10％、好ましくは90〜50％と から構成された複合触媒系を使用し、２種の触媒
    を重層し、触媒Ａを触媒層の上層に存在させるこ
    とを特徴とする重質ｎ−パラフイン含有石油留分
    の接触水素化処理用触媒の安定性の改良方法。 ２ 触媒Ａのアルミナ型担体が２重量％以下のシ
    リカを含有することを特徴とする特許請求の範囲
    第１項に記載の方法。 ３ 触媒Ｂのシリカ−アルミナ型担体が10重量％
    以上のシリカを含有することを特徴とする特許請
    求の範囲第１項に記載の方法。 ４ 温度300〜500℃、液空間速度0.2h-1〜6h-1、
    圧力１〜80バール及び水素／炭化水素のモル比２
    〜10の水素化転化条件において装入液体を処理す
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第３
    項のいずれかに記載の方法。 ５ 装入液体を25〜50バールの圧力で処理するこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第４項に記載の方
    法。
JP6807981A 1980-05-08 1981-05-06 Improvement of stability of catalyst for treatment of catalytically hydrogenating petroleum fraction Granted JPS573887A (en)

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JPS573887A JPS573887A (en) 1982-01-09
JPH0372676B2 true JPH0372676B2 (ja) 1991-11-19

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DE (1) DE3118352A1 (ja)
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IT (1) IT1142018B (ja)
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