JPH0372723B2 - - Google Patents
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- JPH0372723B2 JPH0372723B2 JP61209576A JP20957686A JPH0372723B2 JP H0372723 B2 JPH0372723 B2 JP H0372723B2 JP 61209576 A JP61209576 A JP 61209576A JP 20957686 A JP20957686 A JP 20957686A JP H0372723 B2 JPH0372723 B2 JP H0372723B2
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- Artificial Filaments (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、高配向アクリロニトリル系繊維、特
にタイヤコード、複合材料用補強繊維等の工業用
繊維として、あるいは炭素繊維製造用プレカーサ
ーとして有用なアクリロニトリル系繊維に関す
る。 〔従来の技術〕 アクリル繊維は古くなり羊毛調の繊維として用
いられており、ナイロン、ポリエステルと並ぶ三
大合繊の１つである。このアクリル繊維は特にそ
の染色鮮明性及び嵩高性を生かして衣料用分野に
大量使用されているが、このような衣料用アクリ
ル繊維の配向度はせいぜい85％、結晶性パラメー
ター1.2°程度である。また近年、アクリル繊維を
焼成して得られる炭素繊維は、高強力及び高弾性
に由来して複合材料用補強繊維として注目されて
おり、炭素繊維の物性は出発アクリル繊維の諸特
性によつて決定づけられるため、炭素繊維用プレ
カーサーとしての見地から、アクリル繊維の改良
が活発に行われているが、工業的規模で生産され
ているプレカーサーの配向度も85％程度、結晶性
パラメーターは1°を超えるものである。 したがつて信頼性の要求される宇宙、航空用高
性能炭素繊維製造用プレカーサーとして、あるい
はそれ自体で補強繊維として使用できる高配向化
されたアクリル繊維の出現が待たれている。とこ
ろが従来はアクリル繊維の改良は、主に強度を高
くするという点に焦点を絞つて行われており、例
えば特公昭56−52125号公報には、錯塩
（NaZnCl3）濃厚溶液中、紫外線の作用下にホル
ムアルデヒド及び過酸化水素の存在でアクリロニ
トリルを溶液重合し、得られた重合体溶液を用い
て直接紡糸し、高強度アクリル繊維を製造する方
法が記載されている。また特開昭57−51810号公
報には、ηred＝1.7〜6.0のアクリル系重合体を用
い、強度9.2ｇ／ｄの繊維を製造できることが、
また特開昭61−97415号公報には、Mwが40万以
上で、Mw／Mnが7.0以下のアクリル系重合体を
用い、強度13ｇ／ｄ以上の繊維を製造できること
が示されている。これらの方法はある程度の高分
子量アクリロニトリル系重合体を用いてアクリル
繊維の強度を高めようとするものである。しかし
一般には重合体の分子量を高くすると、その配向
度及び結晶化度を上げることは困難になることを
考えると、これらの方法では、90％以上の配向度
及び1°以下の結晶性パラメーターを有する繊維が
得られるとは考えられない。 一方特開昭60−21905号公報にも、アクリロニ
トリル系重合体の分子量を高くして、その強度を
上げる方法が記載されているが、各強度の繊維に
ついて、詳細な配向度、特に結晶化度についての
記載はなく、高配向及び高結晶化という２つの特
色を兼ね備えたアクリル繊維は得られないものと
考えられる。 〔発明が解決しようとする問題点〕 前記の公知方法では、いずれも繊維のマクロな
物性である。強度はある程度高められているもの
の、そのミクロな物性であるＸ線結合配向度及び
Ｘ線結晶性パラメーターについては改善されてい
るとは言い難い。またアクリル繊維を焼成して炭
素繊維とする場合、炭素繊維の物性は、出発アク
リル繊維の物性に関係のあることは周知の事実で
あり、特に焼成工程における高分子鎖の化学構造
の変化を考えた場合、アクリル繊維のマクロな物
性よりも配向度、結晶性パラメーターなどのミク
ロな物性が重要なものと考えられる。したがつて
アクリル繊維を炭素繊維製造用プレカーサーとし
て用いることを考えた場合、高配向度及び高結晶
化という二種の物性を兼ね備えたアクリル繊維で
あることが好ましい。 そこで本発明者らは、高配向化され、かつ高度
に結晶化したアクリル繊維を得るため検討を加え
た結果、分子量、重合方式及び所望によりさらに
重合組成を限定することにより、90％以上の配向
度、1°以下の結晶性パラメーターを有するアクリ
ル繊維が得られることを見出し、本発明を完成し
た。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、水／有機溶剤の混合溶媒を重合媒体
として用い、アゾ系開始剤を用いて懸濁重合を行
つて製造した、重量平均分子量20万以上50万未
満、重合体濃度が10〜30重量％であるポリアクリ
ロニトリル系重合体溶液を、湿式又は乾湿式紡糸
法で凝固させ、得られた凝固繊維糸条に延伸処理
を施することを特徴とする、Ｘ線配向度90％以
上、結晶性パラメーター1°以下である高配向ポリ
アクリロニトリル系繊維の製造法である。 なおＸ線結晶性パラメーターとは、アクリル繊
維の2θ＝17°におけるＸ線散乱強度を示すピーク
の半価幅を意味する。 本発明に用いられるポリアクリロニトリル系重
合体は、重量平均分子量が20万以上50万未満であ
ることが必要である。重量平均分子量が20万未満
の重合体を用いた場合には、高温において高延伸
を行い高配向化を発現させようとしても、その
MCS（最大延伸倍率）は約100℃で極大値となり、
その時のMCSは７〜８倍にすぎない。ところが
重量平均分子量が20万以上のアクリル系重合体を
用いた場合には、MCSは100℃以上で極大値をと
り、その値は10倍以上に達し、90％以上という驚
くべき高い配向度を発現させることができる。 ポリアクリロニトリル系重合体は、水／有機溶
剤の混合溶媒を重合媒体として用い、アゾ系開始
剤を用いて懸濁重合を行つて製造することが望ま
しい。有機溶剤としては例えばジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキ
シド、γ−ブチロラクトンなどが用いられる。こ
のように特定の方法で重合を行うことにより繊維
性能が向上する原因については明らかではない
が、従来のレドツクス系開始剤を用いた水系懸濁
重合では、比較的分枝構造の多い重合体が得られ
るため、延伸性も悪く、配向化させにくいのに対
し、アゾ系開始剤と水又は水／有機溶剤を用いた
懸濁重合法では、枝分れの少ない直鎖状の重合体
が得られるため、延伸によつて容易に高配向化さ
せることが可能となるものと推定される。 一方、アクリロニトリル系重合体の組成も得ら
れる繊維物性に大きな影響を与え、特にTgの高
いモノマーをアクリロニトリルと共重合させるこ
とによつて、未延伸糸の結晶化が促進され、その
結晶化点を支点としてアクリロニトリル系重合体
が引き延ばされるため、きわめて配向し易くな
る。さらに本発明で得られるアクリル繊維を、炭
素繊維製造用プレカーサーとして用いる場合に
は、その耐炎化挙動の点からカルボン酸系モノマ
ーを共重合成分として用いることが好ましく、
Tgの点からアクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸などが好ましい。カルボン酸系モノマーの共
重合割合は１〜５重量％が好ましい。ただしアク
リル系繊維を炭素繊維製造用プレカーサーとして
用いない場合は、他の高Tgモノマーであるアク
リルアミド系モノマー例えばジアセトンアクリル
アミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、アクリ
ルアミドなどでもよい。Tgの高いカルボン酸系
及びアミド系モノマー以外の共重合成分として
は、アクリロニトリルと共重合させうる単量体な
らばいずれのものでもよく、例えばメチルアクリ
レート又はメタクリレート、エチルアクリレート
又はエタクリレート、ｎ−、イソ−もしくはｔ−
ブチルアクリレート又はメタクリレート、２−エ
チルヘキシルアクリレート又はメタクリレート、
α−クロアクリロニトリル、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレー
ト又はメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、臭化ビニル、酢酸ビニル等の不飽和単量体
が挙げられる。これらの重合性不飽和単量体は単
独であるいは併用して、アクリロニトリルと共重
合させることができるが、その共重合割合は得ら
れるアクリル繊維の物性の点から20重量％以下で
あることが好ましい。また炭素繊維用プレカーサ
ーに用いる場合には、その収率向上より１〜10重
量％が好ましい。 本発明のアクリル繊維を製造するに際しては、
重量平均分子量20万以上50万未満のポリアクリロ
ニトリルを溶剤に溶解して、重合体濃度10〜30重
量％の重合体溶液を調製する。アクリロニトリル
系重合体を用いて紡糸、延伸を行う際には、でき
るだけ重合体分子鎖を引きそろえ、配向させやす
くするために分子鎖が充分にほぐれた重合体溶液
（紡糸原液）を作成する工程が重要であり、その
ための溶剤としてはジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−
ブチロラクトン等が用いられる。 次いで得られた紡糸原液を湿式紡糸又は乾湿式
紡糸法を用いて繊維状に賦形する。特に高配向化
及び結晶が大きく発達したアクリル繊維を製造す
る方法としては、紡糸ドラフトを高く選定して高
配向化させることができる乾湿式紡糸法が好まし
い。 こうして得られた凝固繊維糸条に延伸処理を施
し、必要に応じ水洗したのち乾燥すると目的の繊
維が得られる。延伸手段としては、後工程（後続
する延伸工程）ほど温度を高くした条件で多段延
伸を施すことが重要であり、その際に100℃を越
える温度で延伸を施す場合には、スチーム中又は
高沸点熱媒中で延伸を行う方法が用いられるが、
一般にスチーム中での延伸は繊維中にボイドが生
成し易いため、100℃を越える沸点を有する熱媒
中で延伸を行うことが好ましい。このような高沸
点媒体としては水溶性の多価アルコール例えばエ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、グリセリン、３−メチルペ
ンタン−１，３，５−トリオール等が挙げられ
る。特にエチレングリコール及びグリセリンが好
ましい。なお100℃を越える温度範囲での乾熱延
伸も行うことができるが、一般に乾熱延伸は延伸
性が悪いため、好ましい方法ではない。 次いで高沸点媒体中での延伸手段を採用した場
合には、水洗したのち、該延伸手段を用いない場
合にはそのまま乾燥する。なお最終繊維中に多価
アルコールが残留すると、可塑剤として作用し、
繊維物性低下の原因となるため多価アルコールは
0.1重量％以下になるまで洗浄することが必要で
ある。 〔発明の効果〕 本発明のアクリル繊維は、Ｘ線配向度90％以
上、Ｘ線結晶性パラメーター1°以下という高配向
アクリル系繊維であり、このような高配向アクリ
ル繊維は、それ自体10ｇ／ｄ以上の強度を有し、
補強繊維、繊維強化複合材料として、あるいは炭
素繊維用プレカーサーとして用いることができ
る。 重量平均分子量（Mw）は、ジメチルホルムア
ミドにより25℃で重合体の極限粘度〔η〕を測定
し、次式によつて算出した。 〔η〕＝3.35×10-4〔Mw〕0.72 強伸度は東洋ボールドウイン社製テンシロン
型引張試験器を用いて測定したＳ−Ｓ曲線と、東
洋ボールドウイン社製デニールコンピユーターで
測定した繊度より算出した。 音波弾性率は東洋ボールドウイン社製DDV−
５−Ｂ型音波弾性率測定器を用い、試長10cm、加
重50mg／ｄの条件で測定を行つた。 配向度π及び結晶性パラメーターβの測定は、
Ｘ線回折法によつて次のようにして行つた。 (1) 配向度π アクリロニトリル系繊維の赤道方向の散乱角
2θ＝17°付近の反射につき方位角方向の回折図
を得、第１図のようにベースライン（点線）を
引き、ピークの半価幅H1/2（度）より次式で求
めた。 π（％）＝180−H1/2／180×100 (2) 結晶性パラメーターβ アクリロニトリル系繊維の全散乱角での回折
図を得、第２図のようにベースライン（点線）
を引き、ピークの半価幅Ｂより次式で求めた。 β（°）＝√2−2 ただしｂは標準試料（シリコンパウダー）の半
価幅を示す。 なお配向度π及び結晶性パラメーターβは、次
の装置及び条件で測定した。 装置：理学電機社製RAD−Ａ 条件：管電圧、管電流 40kV、200ｍＡ（β） 〃 〃 40kV、150ｍＡ（π） Niフイルター使用 合成例 １ ２槽式の連続重合装置を用い、第１表に示す条
件で重合を行つた。単量体混合物及び重合媒体
を、供給口から第１重合槽に連続的に供給し、反
応温度55℃で連続重合させた。開始剤としてはア
ゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）をジ
メチルホルムアミド（DMF）に溶解し、モノマ
ーに対し0.5重量％の割合で供給した。第１重合
槽としては、容積10のアルミ製ジヤケツト釜を
用いた。 次いで第１重合槽内の反応混合物を第２重合槽
に連続的にオーバーフローさせ、追加溶媒を連続
的に供給し、反応温度62℃で連続重合させた。第
２重合槽としては、重合媒体供給口、オーバーフ
ロー出口及び冷却管を備えた容積50のガラスラ
イニング製ジヤケツト釜を用いた。その結果、第
２重合槽からオーバーフローした重合スラリーか
ら重合率72％、重量平均分子量22万、メタクリル
酸含有量２重量％の重合体が得られた。
にタイヤコード、複合材料用補強繊維等の工業用
繊維として、あるいは炭素繊維製造用プレカーサ
ーとして有用なアクリロニトリル系繊維に関す
る。 〔従来の技術〕 アクリル繊維は古くなり羊毛調の繊維として用
いられており、ナイロン、ポリエステルと並ぶ三
大合繊の１つである。このアクリル繊維は特にそ
の染色鮮明性及び嵩高性を生かして衣料用分野に
大量使用されているが、このような衣料用アクリ
ル繊維の配向度はせいぜい85％、結晶性パラメー
ター1.2°程度である。また近年、アクリル繊維を
焼成して得られる炭素繊維は、高強力及び高弾性
に由来して複合材料用補強繊維として注目されて
おり、炭素繊維の物性は出発アクリル繊維の諸特
性によつて決定づけられるため、炭素繊維用プレ
カーサーとしての見地から、アクリル繊維の改良
が活発に行われているが、工業的規模で生産され
ているプレカーサーの配向度も85％程度、結晶性
パラメーターは1°を超えるものである。 したがつて信頼性の要求される宇宙、航空用高
性能炭素繊維製造用プレカーサーとして、あるい
はそれ自体で補強繊維として使用できる高配向化
されたアクリル繊維の出現が待たれている。とこ
ろが従来はアクリル繊維の改良は、主に強度を高
くするという点に焦点を絞つて行われており、例
えば特公昭56−52125号公報には、錯塩
（NaZnCl3）濃厚溶液中、紫外線の作用下にホル
ムアルデヒド及び過酸化水素の存在でアクリロニ
トリルを溶液重合し、得られた重合体溶液を用い
て直接紡糸し、高強度アクリル繊維を製造する方
法が記載されている。また特開昭57−51810号公
報には、ηred＝1.7〜6.0のアクリル系重合体を用
い、強度9.2ｇ／ｄの繊維を製造できることが、
また特開昭61−97415号公報には、Mwが40万以
上で、Mw／Mnが7.0以下のアクリル系重合体を
用い、強度13ｇ／ｄ以上の繊維を製造できること
が示されている。これらの方法はある程度の高分
子量アクリロニトリル系重合体を用いてアクリル
繊維の強度を高めようとするものである。しかし
一般には重合体の分子量を高くすると、その配向
度及び結晶化度を上げることは困難になることを
考えると、これらの方法では、90％以上の配向度
及び1°以下の結晶性パラメーターを有する繊維が
得られるとは考えられない。 一方特開昭60−21905号公報にも、アクリロニ
トリル系重合体の分子量を高くして、その強度を
上げる方法が記載されているが、各強度の繊維に
ついて、詳細な配向度、特に結晶化度についての
記載はなく、高配向及び高結晶化という２つの特
色を兼ね備えたアクリル繊維は得られないものと
考えられる。 〔発明が解決しようとする問題点〕 前記の公知方法では、いずれも繊維のマクロな
物性である。強度はある程度高められているもの
の、そのミクロな物性であるＸ線結合配向度及び
Ｘ線結晶性パラメーターについては改善されてい
るとは言い難い。またアクリル繊維を焼成して炭
素繊維とする場合、炭素繊維の物性は、出発アク
リル繊維の物性に関係のあることは周知の事実で
あり、特に焼成工程における高分子鎖の化学構造
の変化を考えた場合、アクリル繊維のマクロな物
性よりも配向度、結晶性パラメーターなどのミク
ロな物性が重要なものと考えられる。したがつて
アクリル繊維を炭素繊維製造用プレカーサーとし
て用いることを考えた場合、高配向度及び高結晶
化という二種の物性を兼ね備えたアクリル繊維で
あることが好ましい。 そこで本発明者らは、高配向化され、かつ高度
に結晶化したアクリル繊維を得るため検討を加え
た結果、分子量、重合方式及び所望によりさらに
重合組成を限定することにより、90％以上の配向
度、1°以下の結晶性パラメーターを有するアクリ
ル繊維が得られることを見出し、本発明を完成し
た。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、水／有機溶剤の混合溶媒を重合媒体
として用い、アゾ系開始剤を用いて懸濁重合を行
つて製造した、重量平均分子量20万以上50万未
満、重合体濃度が10〜30重量％であるポリアクリ
ロニトリル系重合体溶液を、湿式又は乾湿式紡糸
法で凝固させ、得られた凝固繊維糸条に延伸処理
を施することを特徴とする、Ｘ線配向度90％以
上、結晶性パラメーター1°以下である高配向ポリ
アクリロニトリル系繊維の製造法である。 なおＸ線結晶性パラメーターとは、アクリル繊
維の2θ＝17°におけるＸ線散乱強度を示すピーク
の半価幅を意味する。 本発明に用いられるポリアクリロニトリル系重
合体は、重量平均分子量が20万以上50万未満であ
ることが必要である。重量平均分子量が20万未満
の重合体を用いた場合には、高温において高延伸
を行い高配向化を発現させようとしても、その
MCS（最大延伸倍率）は約100℃で極大値となり、
その時のMCSは７〜８倍にすぎない。ところが
重量平均分子量が20万以上のアクリル系重合体を
用いた場合には、MCSは100℃以上で極大値をと
り、その値は10倍以上に達し、90％以上という驚
くべき高い配向度を発現させることができる。 ポリアクリロニトリル系重合体は、水／有機溶
剤の混合溶媒を重合媒体として用い、アゾ系開始
剤を用いて懸濁重合を行つて製造することが望ま
しい。有機溶剤としては例えばジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキ
シド、γ−ブチロラクトンなどが用いられる。こ
のように特定の方法で重合を行うことにより繊維
性能が向上する原因については明らかではない
が、従来のレドツクス系開始剤を用いた水系懸濁
重合では、比較的分枝構造の多い重合体が得られ
るため、延伸性も悪く、配向化させにくいのに対
し、アゾ系開始剤と水又は水／有機溶剤を用いた
懸濁重合法では、枝分れの少ない直鎖状の重合体
が得られるため、延伸によつて容易に高配向化さ
せることが可能となるものと推定される。 一方、アクリロニトリル系重合体の組成も得ら
れる繊維物性に大きな影響を与え、特にTgの高
いモノマーをアクリロニトリルと共重合させるこ
とによつて、未延伸糸の結晶化が促進され、その
結晶化点を支点としてアクリロニトリル系重合体
が引き延ばされるため、きわめて配向し易くな
る。さらに本発明で得られるアクリル繊維を、炭
素繊維製造用プレカーサーとして用いる場合に
は、その耐炎化挙動の点からカルボン酸系モノマ
ーを共重合成分として用いることが好ましく、
Tgの点からアクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸などが好ましい。カルボン酸系モノマーの共
重合割合は１〜５重量％が好ましい。ただしアク
リル系繊維を炭素繊維製造用プレカーサーとして
用いない場合は、他の高Tgモノマーであるアク
リルアミド系モノマー例えばジアセトンアクリル
アミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、アクリ
ルアミドなどでもよい。Tgの高いカルボン酸系
及びアミド系モノマー以外の共重合成分として
は、アクリロニトリルと共重合させうる単量体な
らばいずれのものでもよく、例えばメチルアクリ
レート又はメタクリレート、エチルアクリレート
又はエタクリレート、ｎ−、イソ−もしくはｔ−
ブチルアクリレート又はメタクリレート、２−エ
チルヘキシルアクリレート又はメタクリレート、
α−クロアクリロニトリル、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレー
ト又はメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、臭化ビニル、酢酸ビニル等の不飽和単量体
が挙げられる。これらの重合性不飽和単量体は単
独であるいは併用して、アクリロニトリルと共重
合させることができるが、その共重合割合は得ら
れるアクリル繊維の物性の点から20重量％以下で
あることが好ましい。また炭素繊維用プレカーサ
ーに用いる場合には、その収率向上より１〜10重
量％が好ましい。 本発明のアクリル繊維を製造するに際しては、
重量平均分子量20万以上50万未満のポリアクリロ
ニトリルを溶剤に溶解して、重合体濃度10〜30重
量％の重合体溶液を調製する。アクリロニトリル
系重合体を用いて紡糸、延伸を行う際には、でき
るだけ重合体分子鎖を引きそろえ、配向させやす
くするために分子鎖が充分にほぐれた重合体溶液
（紡糸原液）を作成する工程が重要であり、その
ための溶剤としてはジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−
ブチロラクトン等が用いられる。 次いで得られた紡糸原液を湿式紡糸又は乾湿式
紡糸法を用いて繊維状に賦形する。特に高配向化
及び結晶が大きく発達したアクリル繊維を製造す
る方法としては、紡糸ドラフトを高く選定して高
配向化させることができる乾湿式紡糸法が好まし
い。 こうして得られた凝固繊維糸条に延伸処理を施
し、必要に応じ水洗したのち乾燥すると目的の繊
維が得られる。延伸手段としては、後工程（後続
する延伸工程）ほど温度を高くした条件で多段延
伸を施すことが重要であり、その際に100℃を越
える温度で延伸を施す場合には、スチーム中又は
高沸点熱媒中で延伸を行う方法が用いられるが、
一般にスチーム中での延伸は繊維中にボイドが生
成し易いため、100℃を越える沸点を有する熱媒
中で延伸を行うことが好ましい。このような高沸
点媒体としては水溶性の多価アルコール例えばエ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、グリセリン、３−メチルペ
ンタン−１，３，５−トリオール等が挙げられ
る。特にエチレングリコール及びグリセリンが好
ましい。なお100℃を越える温度範囲での乾熱延
伸も行うことができるが、一般に乾熱延伸は延伸
性が悪いため、好ましい方法ではない。 次いで高沸点媒体中での延伸手段を採用した場
合には、水洗したのち、該延伸手段を用いない場
合にはそのまま乾燥する。なお最終繊維中に多価
アルコールが残留すると、可塑剤として作用し、
繊維物性低下の原因となるため多価アルコールは
0.1重量％以下になるまで洗浄することが必要で
ある。 〔発明の効果〕 本発明のアクリル繊維は、Ｘ線配向度90％以
上、Ｘ線結晶性パラメーター1°以下という高配向
アクリル系繊維であり、このような高配向アクリ
ル繊維は、それ自体10ｇ／ｄ以上の強度を有し、
補強繊維、繊維強化複合材料として、あるいは炭
素繊維用プレカーサーとして用いることができ
る。 重量平均分子量（Mw）は、ジメチルホルムア
ミドにより25℃で重合体の極限粘度〔η〕を測定
し、次式によつて算出した。 〔η〕＝3.35×10-4〔Mw〕0.72 強伸度は東洋ボールドウイン社製テンシロン
型引張試験器を用いて測定したＳ−Ｓ曲線と、東
洋ボールドウイン社製デニールコンピユーターで
測定した繊度より算出した。 音波弾性率は東洋ボールドウイン社製DDV−
５−Ｂ型音波弾性率測定器を用い、試長10cm、加
重50mg／ｄの条件で測定を行つた。 配向度π及び結晶性パラメーターβの測定は、
Ｘ線回折法によつて次のようにして行つた。 (1) 配向度π アクリロニトリル系繊維の赤道方向の散乱角
2θ＝17°付近の反射につき方位角方向の回折図
を得、第１図のようにベースライン（点線）を
引き、ピークの半価幅H1/2（度）より次式で求
めた。 π（％）＝180−H1/2／180×100 (2) 結晶性パラメーターβ アクリロニトリル系繊維の全散乱角での回折
図を得、第２図のようにベースライン（点線）
を引き、ピークの半価幅Ｂより次式で求めた。 β（°）＝√2−2 ただしｂは標準試料（シリコンパウダー）の半
価幅を示す。 なお配向度π及び結晶性パラメーターβは、次
の装置及び条件で測定した。 装置：理学電機社製RAD−Ａ 条件：管電圧、管電流 40kV、200ｍＡ（β） 〃 〃 40kV、150ｍＡ（π） Niフイルター使用 合成例 １ ２槽式の連続重合装置を用い、第１表に示す条
件で重合を行つた。単量体混合物及び重合媒体
を、供給口から第１重合槽に連続的に供給し、反
応温度55℃で連続重合させた。開始剤としてはア
ゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）をジ
メチルホルムアミド（DMF）に溶解し、モノマ
ーに対し0.5重量％の割合で供給した。第１重合
槽としては、容積10のアルミ製ジヤケツト釜を
用いた。 次いで第１重合槽内の反応混合物を第２重合槽
に連続的にオーバーフローさせ、追加溶媒を連続
的に供給し、反応温度62℃で連続重合させた。第
２重合槽としては、重合媒体供給口、オーバーフ
ロー出口及び冷却管を備えた容積50のガラスラ
イニング製ジヤケツト釜を用いた。その結果、第
２重合槽からオーバーフローした重合スラリーか
ら重合率72％、重量平均分子量22万、メタクリル
酸含有量２重量％の重合体が得られた。
【表】
合成例 ２
第１重合槽の有機溶剤と蒸留水の比を変え、そ
の他は合成例１と同じ条件で重合を行い、第２表
に示す結果を得た。
の他は合成例１と同じ条件で重合を行い、第２表
に示す結果を得た。
【表】
合成例 ３
ジメチルホルムアミドの代わりにγ−ブチロラ
クトンをモノマーに対し0.5重量％用い、その他
は合成例１と同様にして重合を行い、第３表に示
す結果を得た。
クトンをモノマーに対し0.5重量％用い、その他
は合成例１と同様にして重合を行い、第３表に示
す結果を得た。
【表】
実施例 １
合成例１〜３で得られ、組成がアクリロニトリ
ル98重量％、メタクリル酸２重量％であり、重量
平均分子量が異なるアクリロニトリル系重合体を
ジメチルホルムアミドに溶解し、第４表に示す条
件で乾湿式紡糸を行つた。得られたアクリル繊維
の物性を第５表に示す。
ル98重量％、メタクリル酸２重量％であり、重量
平均分子量が異なるアクリロニトリル系重合体を
ジメチルホルムアミドに溶解し、第４表に示す条
件で乾湿式紡糸を行つた。得られたアクリル繊維
の物性を第５表に示す。
【表】
【表】
【表】
これより明らかなように、20万未満の重量平均
分子量を有するアクリロニトリル系重合体を用い
た場合には、90％以上の配向度、1°以下の結晶性
パラメーターを有するアクリル繊維を得ることが
できなかつた。 No.２−３及びNo.３−２の繊維の配向度及び結晶
性パラメーターの測定に用いたＸ線回折図を第３
〜６図として示す。第３図はNo.２−３の繊維の配
向度を測定するためのＸ線回折図、第４図はNo.２
−３の繊維の結晶性パラメーターを測定するため
のＸ線回折図、第５図はNo.３−２の繊維の配向度
を測定するためのＸ線回折図、第６図はNo.３−２
の繊維の結晶性パラメーターを測定するためのＸ
線回折図である。 実施例 ２ ２槽式の連続重合装置を用い、第６表に示す条
件で重合を行つた。開始剤としては、４，４−ア
ゾビス（４−シアノペンタン酸）を用いた。単量
体混合物の組成は、アクリロニトリル／メタクリ
ル酸＝98.65／1.35とした。その結果、重合率72
％で重量平均分子量41万のアクリロニトリル系重
合体が得られた。この重合体の組成を分析した結
果、２重量％のメタクリル酸が共重合されてい
た。
分子量を有するアクリロニトリル系重合体を用い
た場合には、90％以上の配向度、1°以下の結晶性
パラメーターを有するアクリル繊維を得ることが
できなかつた。 No.２−３及びNo.３−２の繊維の配向度及び結晶
性パラメーターの測定に用いたＸ線回折図を第３
〜６図として示す。第３図はNo.２−３の繊維の配
向度を測定するためのＸ線回折図、第４図はNo.２
−３の繊維の結晶性パラメーターを測定するため
のＸ線回折図、第５図はNo.３−２の繊維の配向度
を測定するためのＸ線回折図、第６図はNo.３−２
の繊維の結晶性パラメーターを測定するためのＸ
線回折図である。 実施例 ２ ２槽式の連続重合装置を用い、第６表に示す条
件で重合を行つた。開始剤としては、４，４−ア
ゾビス（４−シアノペンタン酸）を用いた。単量
体混合物の組成は、アクリロニトリル／メタクリ
ル酸＝98.65／1.35とした。その結果、重合率72
％で重量平均分子量41万のアクリロニトリル系重
合体が得られた。この重合体の組成を分析した結
果、２重量％のメタクリル酸が共重合されてい
た。
【表】
こうして得られた重量平均分子量41万のアクリ
ロニトリル系重合体をジメチルホルムアミドに溶
解し、17重量％溶液としたのち、DMF濃度79.0
重量％、3.5℃の凝固浴を用いて乾湿式紡糸を行
い、沸水中で４倍延伸を行つたのち、エチレング
リコール中、140℃で２倍の延伸を行い、計８倍
の延伸を行つた。その結果、得られた繊維の物性
は、繊度1.12d、強度12.1ｇ／ｄ、伸度7.3％、弾
性率171.5ｇ／ｄ、音波弾性率3.01×1011dyn／cm2、
配向度93.2％、結晶性パラメーター0.83°であつ
た。このように水溶性アゾ系開始剤を用いた水系
懸濁重合法によつて得られる高分子量アクリロニ
トリル系重合体を用いた場合にも、高配向化さ
れ、かつ結晶が発達したアクリル繊維を得ること
ができる。 比較例 １ レドツクス系重合開始剤を用いた水系懸濁重合
を、１槽の重合釜を用いた連続重合法で行つた。
第７表にしたがつて重合した結果、重合率70℃％
で、重量平均分子量12万、メタクリル酸が２重量
％共重合したアクリロニトリル系重合体が得られ
た。
ロニトリル系重合体をジメチルホルムアミドに溶
解し、17重量％溶液としたのち、DMF濃度79.0
重量％、3.5℃の凝固浴を用いて乾湿式紡糸を行
い、沸水中で４倍延伸を行つたのち、エチレング
リコール中、140℃で２倍の延伸を行い、計８倍
の延伸を行つた。その結果、得られた繊維の物性
は、繊度1.12d、強度12.1ｇ／ｄ、伸度7.3％、弾
性率171.5ｇ／ｄ、音波弾性率3.01×1011dyn／cm2、
配向度93.2％、結晶性パラメーター0.83°であつ
た。このように水溶性アゾ系開始剤を用いた水系
懸濁重合法によつて得られる高分子量アクリロニ
トリル系重合体を用いた場合にも、高配向化さ
れ、かつ結晶が発達したアクリル繊維を得ること
ができる。 比較例 １ レドツクス系重合開始剤を用いた水系懸濁重合
を、１槽の重合釜を用いた連続重合法で行つた。
第７表にしたがつて重合した結果、重合率70℃％
で、重量平均分子量12万、メタクリル酸が２重量
％共重合したアクリロニトリル系重合体が得られ
た。
【表】
得られた重合平均分子量12万の重合体をジメチ
ルホルムアミドの25重量％溶液とし、DMF濃度
78.5重量％、15℃の凝固浴を用いて乾湿式紡糸を
行い、沸水中で６倍延伸を行つた。その結果、得
られた繊維の物性は繊度1.26d、強度6.02ｇ／ｄ、
伸度9.2％、弾性率120ｇ／ｄ、音波弾性率1.97×
1011dyn／cm2、配向度84％、結晶性パラメーター
1.15°であつた。 実施例 ３ 合成例１と同様にして、第８表に示す組成のア
クリロニトリル系重合体を得た。表中の重合体組
成は元素分析により測定した。
ルホルムアミドの25重量％溶液とし、DMF濃度
78.5重量％、15℃の凝固浴を用いて乾湿式紡糸を
行い、沸水中で６倍延伸を行つた。その結果、得
られた繊維の物性は繊度1.26d、強度6.02ｇ／ｄ、
伸度9.2％、弾性率120ｇ／ｄ、音波弾性率1.97×
1011dyn／cm2、配向度84％、結晶性パラメーター
1.15°であつた。 実施例 ３ 合成例１と同様にして、第８表に示す組成のア
クリロニトリル系重合体を得た。表中の重合体組
成は元素分析により測定した。
【表】
第８表の重合体を用いて、第９表の条件で乾湿
式紡糸を行つた。得られたアクリル繊維の物性を
第10表に示す。
式紡糸を行つた。得られたアクリル繊維の物性を
第10表に示す。
【表】
【表】
実施例 ４
合成例１及び２で得られた重量平均分子量17
万、22万、26万、29万及び38万のポリアクリロニ
トル系重合体を用い、溶剤としてジメチルホルム
アミドを用い、第11表の条件で湿式紡糸を行つ
た。得られたアクリル繊維の物性は第12表に示
す。これより湿式紡糸を行つた場合も、乾湿式紡
糸と同様に、重量平均分子量20万未満のアクリロ
ニトリル系重合体からは、90％以上の配向度及び
1°以下の結晶性パラメーターを有するアクリル繊
維が得られないことが知られる。
万、22万、26万、29万及び38万のポリアクリロニ
トル系重合体を用い、溶剤としてジメチルホルム
アミドを用い、第11表の条件で湿式紡糸を行つ
た。得られたアクリル繊維の物性は第12表に示
す。これより湿式紡糸を行つた場合も、乾湿式紡
糸と同様に、重量平均分子量20万未満のアクリロ
ニトリル系重合体からは、90％以上の配向度及び
1°以下の結晶性パラメーターを有するアクリル繊
維が得られないことが知られる。
【表】
第１図は配向度を測定するためのＸ線回折図、
第２図は結晶性パラメーターを測定するためのＸ
線回折図で、点線はベースラインを示し、第３図
は実施例１のNo.２−３の繊維の配向度を測定する
ためのＸ線回折図、第４図は前記の繊維の結晶性
パラメーターを測定するためのＸ線回折図、第５
図は実施例１のNo.３−２（比較例）の繊維の配向
度を測定するためのＸ線回折図、第６図は前記の
繊維の結晶性パラメーターを測定するためのＸ線
回折図である。
第２図は結晶性パラメーターを測定するためのＸ
線回折図で、点線はベースラインを示し、第３図
は実施例１のNo.２−３の繊維の配向度を測定する
ためのＸ線回折図、第４図は前記の繊維の結晶性
パラメーターを測定するためのＸ線回折図、第５
図は実施例１のNo.３−２（比較例）の繊維の配向
度を測定するためのＸ線回折図、第６図は前記の
繊維の結晶性パラメーターを測定するためのＸ線
回折図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 水／有機溶剤の混合溶媒を重合媒体として用
い、アゾ系開始剤を用いて懸濁重合を行つて製造
した、重量平均分子量20万以上50万未満、重合体
濃度が10〜30重量％であるポリアクリロニトリル
系重合体溶液を、湿式又は乾湿式紡糸法で凝固さ
せ、得られた凝固繊維糸条に延伸処理を施すこと
を特徴とする、Ｘ線配向度90％以上、結晶性パラ
メータ1°以下である高配向ポリアクリロニトリル
系繊維の製造法。 ２ 有機溶剤がジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、ジメチルスルホキシド又はｒ−ブ
チロラクトンである特許請求の範囲第１項に記載
の方法。 ３ メタクリル酸、アクリル酸又はイタコン酸を
１〜５重量％の範囲で共重合させたポリアクリロ
ニトリル系重合体を用いることを特徴とする、特
許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル
アクリルアミド又はアクリルアミドを１〜10重量
％の範囲で共重合させたポリアクリロニトリル系
重合体を用いることを特徴とする、特許請求の範
囲第１項に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20957686A JPS6366317A (ja) | 1986-09-08 | 1986-09-08 | 高配向ポリアクリロニトリル系繊維の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20957686A JPS6366317A (ja) | 1986-09-08 | 1986-09-08 | 高配向ポリアクリロニトリル系繊維の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6366317A JPS6366317A (ja) | 1988-03-25 |
| JPH0372723B2 true JPH0372723B2 (ja) | 1991-11-19 |
Family
ID=16575120
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20957686A Granted JPS6366317A (ja) | 1986-09-08 | 1986-09-08 | 高配向ポリアクリロニトリル系繊維の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6366317A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5397292B2 (ja) * | 2010-03-31 | 2014-01-22 | 東レ株式会社 | ポリアクリロニトリル系重合体溶液および炭素繊維前駆体繊維および炭素繊維の製造方法 |
| CN111171222B (zh) * | 2020-01-16 | 2022-04-08 | 河南城建学院 | 一种合成聚丙烯腈共聚物的方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54147222A (en) * | 1978-05-08 | 1979-11-17 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Production of high-performance carbon fiber |
| JPH0711086B2 (ja) * | 1983-07-15 | 1995-02-08 | 東レ株式会社 | 高強度、高弾性率アクリル系繊維の製造法 |
| JPS6114248A (ja) * | 1984-06-30 | 1986-01-22 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物 |
| JPS6197415A (ja) * | 1984-10-12 | 1986-05-15 | Japan Exlan Co Ltd | 高強度高弾性率ポリアクリロニトリル系繊維 |
| JPS61119719A (ja) * | 1984-11-14 | 1986-06-06 | Toho Rayon Co Ltd | 高強度を有する炭素質繊維の製造法 |
-
1986
- 1986-09-08 JP JP20957686A patent/JPS6366317A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6366317A (ja) | 1988-03-25 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |