JPH0372937A

JPH0372937A - 徐放性起泡剤

Info

Publication number: JPH0372937A
Application number: JP1208583A
Authority: JP
Inventors: Tatsuya Mizunuma; 水沼　達也; Masanori Iizuka; 正則飯塚; Akitoshi Tsuji; 辻　彰敏; Ryoichi Tamaoki; 良市玉置; Shoji Kanzaki; 神崎　彰二
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1989-08-11
Filing date: 1989-08-11
Publication date: 1991-03-28

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はセメント、モルタル、コンクリート用の混和剤
、更に詳しく言えば起泡剤、特にセメント、モルタル及
びコンクリート中の空気量の経時による低下を防止し得
る起泡剤に関するものである。

［従来の技術〕セメントスラリー、モルタル及びコンクリートに空気連
行性を与える起泡剤を用いることにより、（１）凍結融
解に対する抵抗性の向上、（２）ワーカヒＩＪティーの
改善、（３）ポンプビリティμｍの改善、（４）気泡の
保水力増加に伴うブリージングの減少、（５）単位水量
の減少等の効果がある。

−船釣に使用されている起泡剤としては、樹脂酸Ｎａ塩
、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸
のトリエタノ−ルアξン塩、ポリオキシエチレンアルキ
ル硫酸塩等のアニオン界面活性剤或いはポリオキシエチ
レンアルキルフェノール等のノニオン活性剤等がある。

また、空気連行型の減水剤としては、リグニンスルホン
酸塩、アルキルナフタリンスルホン酸ホルマリン縮金物
塩等がある。一方、低泡性減水剤、即ち通常の使用量で
コンクリート中の空気量が３％以下の減水剤としては、
β−ナフタリンスルホン酸ホルマリン高縮合物塩、メラ
くンホルマリン縮金物スルホン酸塩等がある。通常、起
泡剤及び減水剤の併用によりコンクリートに連行される
空気量は一定（日本建築学会の基準では４±１％）であ
って、経時による減少がないほうが好ましい。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、従来の起泡剤により連行される空気量は
コンクリートの水セメント比、コンクリートの配合、コ
ンクリートの柔らかさ、セメントのフライアッシュ代替
率等の因子により時間の経過とともに空気量の減少が激
しくなるという欠点があった。

（課題を解決するための手段〕本発明は上記した従来の起泡剤の欠点を改善すべくなさ
れたものである。

コンクリート等に連行される空気量の経時変化の機構は
次のように推察される。

セメント、水及び必要に応じて砂、砂利、混和剤（材）
等を混合してなるセメント配合物は、混練り後、セメン
ト粒子の水和反応による界面活性剤の収蔵及びセメント
粒子やフライアッシュ等の微粒分への吸着により活性剤
量が減少し、界面張力の低下により泡安定性が低下して
連行空気量が経時的に減少する。このため、コンクリー
トやモルタル等のセメント配合物には連行空気量の経時
的な低下が生ずる。

そこで、セメント配合物中の界面張力を界面活性剤の再
添加により回復させればセメント配合物の空気量は一時
的に回復することになる。

しかし、セメントの水和反応は更に進行し、エトリンガ
イト（俗称セメントバチルス又はカルシウムスルホアル
ミネート）のゲルが連続的に生成される。このため、系
の界面張力は低下し続けるとともに界面活性剤が溶液中
及びセメント粒子上に新たに生成するエトリンガイト等
の析出鉱物中に吸着あるいは収蔵され、溶液中の界面活
性剤濃度が減少し、界面張力の低下により泡安定性が低
下して連行空気量が経時的に減少する。

従って、ここに界面活性剤を何らかの方法で連続的に供
給できれば空気量の経時低下を防止できることになる。

そこで本発明者らは鋭意研究の結果、Ｎａイオン濃度が
１００　ミリモル／ｌ、Ｃａイオン濃度が２０ミリモル
／ｌ、液温２０“Ｃ５ｐＨが１１．５の水溶液中で０．
１〜１０％／分の溶解速度を有するカルボキシル基を有
する水不溶性ないし水難溶性のカルボン酸型界面活性剤
が、起泡剤として配合される時、セメント配合物中にて
加水分解反応及び塩交換反応を起こし徐々に水溶性の界
面活性剤となることによって、コンクリート中の空気量
の経時低下を防止できることを見出し本発明を完成する
に至った。

すなわち本発明は、酸価として１００〜６００のカルボ
キシル基を有する水不溶性ないし水難溶性のカルボン酸
型界面活性剤であって、Ｎａイオン濃度が１００藁リモ
ル／ｌ、Ｃａイオン濃度が２０コリモル／ｆｌ、液温２
０°Ｃ，ｐＨが１１．５の水溶液中での溶解速度が０．
１〜１０％／分であるカルボン酸型界面活性剤からなる
徐放性起泡剤を提供するものである。

本発明の徐放性起泡剤は上記カルボン酸型界面活性剤の
酸型のままのものでもよいが、２価以上の金属との金属
塩、或いは炭素数１〜２ｏのアルコールとのエステルの
形のものからなるものでもよい。

本発明に使用するカルボン酸型界面活性剤中のカルボキ
シル基量は酸価によって規定され、酸価として１００〜
６００の範囲にあるものが使用される。酸価が１００以
下では溶解速度が遅く、界面活性能を十分に発揮できな
い、一方、酸価が６００以上では界面活性能が弱く、更
に、溶解速度が速いために十分な徐放効果が得られない
。

かかるカルボン酸型界面活性剤としては、中〜長鎖脂肪
酸、（メタ）アクリル酸、マレイン酸等の不飽和脂肪酸
とオレフィンとの共重合体が代表的な化合物として挙げ
られる。

また、カルボン酸型界面活性剤は、Ｎａイオン濃度が１
００　ミリモル／ｌ、Ｃａイオン濃度が２０ミリモル／
ｌで、液温２０’Ｃ，且つｐＨが１１．５の水溶液中に
おける溶解速度が０．１〜１０％／分である必要がある
。溶解速度が０．１％／分以下の場合、使用時間内に十
分な界面活性剤が放出されず、効果が不十分である。一
方、溶解速度が１０％／分以上の場合、放出速度が速す
ぎて十分な徐放効果が得られない。ここで、溶解速度（
％）とは下記の式によって定義されるものをいう。

Ｗ。

Ｗｏ：界面活性剤の最初の添加量 −ニ一定時間後の界面活性剤の不溶分量本発明に使用す
るカルボン酸型界面活性剤の酸、又はその金属塩又はエ
ステルの粒径はコンクリートの物性に悪影響を与えない
ために出来る限り小さい方が好ましい、しかしながら、
粒径があまり小さいと微粒子の表面積が増大し、コンク
リートの混練り中に殆ど溶解し、空気量の経時安定性に
劣る。一方、粒径があまり大きいと微粒子の表面積が小
さくなり、目標とする空気量を得るための添加量が多く
なり、コンクリート打設時に全量が溶解せず未溶解粒子
が残り、コンクリートの強度低下を起こし、好ましくな
い。これらの面から平均粒径は０．０５〜５０ｍである
ことが好ましく、更に好ましくは０．１〜１０−である
。

本発明における金属塩とは、分子中のカルボキシル基と
多価金属が分子内又は分子間結合して水不溶性ないし水
難溶性化合物を形成しているものをいう。

多価金属塩の製造に使用する多価金属とは、２価以上の
金属であって、カルボキシル基と分子内又は分子間結合
し水不溶性ないし水難溶性を示す化合物を生成するもの
であれば何でも使用できる。カルボキシル基に対する添
加量は中和当量の５０〜５００％が望ましい、実用的な
化合物としては、Ｃａ、　Ｍｇ＋　Ｂａ、　Ｃｕ、　Ｎ
ｉ、　Ｐｂ、　Ｓｎ、　Ｚｎ。

Ｆｅ、　ＡＩの酸化物及び水酸化物が一般的であるが、
炭酸、硫酸、硝酸等の塩の形で使用してもよい。

また、多価金属塩を生成させるには、分子内にカルボキ
シル基を有する活性剤の水サスペンションあるいはその
水溶性塩の水溶液に上記の多価金属化合物を混合するこ
とにより、容易に行うことができる。この際、加熱処理
することは反応促進の点から好ましい方法である。この
活性剤と多価金属化合物との反応により、全てが多価金
属塩になっていても、また一部が塩となっていても水不
溶性ないし水難溶性であれば何れの場合でも効果上に大
きな差異はない。

本発明におけるエステルとは本発明に使用する分子中に
カルボキシル基を有する化合物のカルボキシル基と分子
内に水酸基を１つ以上有する化合物との反応により得ら
れるエステル結合を有する化合物である。ここで使用す
る分子内に水酸基を１つ以上有する化合物とは炭素数１
〜２０を有するアルコールが好ましい。

本発明の徐放性起泡剤はナフタレンスルホン酸ホルムア
ルデヒド高縮合系減水剤、スルホン化メラミン樹脂系減
水剤、リグニンスルホン酸系減水剤、カルボン酸系減水
剤、スチレンスルホン酸系及びスルホン基とカルボキシ
ル基を有する減水剤、及びフェノールスルホン酸系減水
剤から選ばれる１種又は２種以上の減水剤との併用が可
能である。

本発明の徐放性起泡剤のセメント配合物への添加方法は
、混練り水への溶解及び−旦練り上がったセメント配合
物への添加等の方法がある。

また減水剤を併用する場合はナフタレンスルホン酸ホル
ムアルデヒド高縮合系減水剤、スルホン化メラミン樹脂
系減水剤、リグニンスルホン酸系減水剤、ポリカルボン
酸系減水剤及びポリオール系減水剤等の減水剤と本発明
の徐放性起泡剤を予め混合しておいてもよく、また一方
をセメントに配合した後、あるいは一方をセメントに配
合して練っておいてから他方を配合してもよい。

本発明の徐放性起泡剤には更に他のセメント添加材（剤
）、例えば空気連行剤、流動化剤、防水剤、膨張材（剤
）、グラスファイバー、スチールファイバー、フライア
ッシュ、高炉スラグ等を併用することも可能である。

本発明の徐放性起泡剤を配合したコンクリートは通常の
コンクリートを硬化せしめる方法で硬化させることが可
能であり、水蒸気養生やオートクレーブ養生等の方法を
用いても硬化させることができる。

〔発明の効果〕

本発明の徐放性起泡剤は、技術的に非常に難しいと考え
られていたコンクリート中の空気量の経時変化を自由に
制御できる技術の実用化に大いに貢献する重要な手段と
なり得る。

（実　施　例）以下実施例により本発明の詳細な説明するが、本発明は
これらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ ξリスチン酸５０ｇに表１に示す２価又は３価の金属化
合物を等当量添加し、これに水９００ｇを加えジュース
ミキサーにて３０秒間攪拌した。

このサスペンション２００　ｇをガラスピーズ（直径０
，５ｍａ＋）５００ｇと共にサンドグラインダー（五十
嵐機械製造■製、　ｉ　ＴＳＧ−６）１）の容器に入れ
、冷却しなから１５００　ｒｐｍで平均粒径１−に粉砕
し、粉砕後フィルターによりガラスピーズを除去し粒径
を測定（島津製作所■製：沈降式粒度分布測定装置／５
Ａ−ＣＰａ型）した。得られたサスペンションをコンク
リートに添加し、空気量の経時変化、スランプを測定し
た。起泡剤の添加量はセメントに対して０．００７％と
した。併用した減水剤はβ−ナフタリンスルホン酸ホル
′７リン高縮合物Ｃａ塩と低級オレフィン（炭素数４）
と無水マレイン酸共重合物の微粒化物（平均粒径１．０
μ）を固形分比で９５対５に配合したものであり、固形
分換算で対セメント０．５％添加した。尚、使用したミ
キサーは傾胴式でコンクリート混練後１分間に４回転さ
せて６０分まで撹拌した。

比較用起泡剤として樹脂酸のＮａ塩であるビンソール（
山宗化学■販売品）を使用した。

〈コンクリートの配合〉Ｗ／Ｃ＝　５５．５％Ｓ／Ａ＝５０．０％Ｃ＝３２０　）ｃｇ／ボ（中央ポルトランドセメント）細骨材＝紀の用度粗骨材＝宝塚産砕石結果を表１に示す実施例２カルボン酸の種類と空気連行性能との関係を表２に示す
。

表２に示すような各種金属塩を実施例１と同様な粉砕法
及び乳化により粒径を工〜３μに調製したものを使用し
た。得られたサスペンションをコンクリートに添加し、
空気量の経時変化、スランプを測定した。起泡剤の添加
量はセメントに対して０．００７％とした。併用した減
水剤はβ−ナフタリンスルホン酸ホルマリン高縮合物Ｃ
ａ塩と低級オレフィン（炭素数４）と無水マレイン酸共
重合物の微粒化物（平均粒径１．Ｏ／ｆｆ１）を固形分
比で９５対５に配合したものであり、固形分換算で対セ
メント０．５％添加した。尚、使用したミキサーは傾胴
式でコンクリート混練後１分間に４回転させて６０分ま
で撹拌した。

コンクリート材料、配合は実施例１と同様である。

実施例３粒径と空気連行性能との関係を表３に示す。

実施例１と同様の操作によって、粒径が０．０１〜１０
０μｍのミリスチン酸を含有する種々のサスペンション
を得た。

コンクリート材料、配合及びサスペンションのコンクリ
ートへの練り混ぜ条件は実施例１と同様である。

空気量の経時変化及びスランプの測定結果を表３に示す
。

実施例４エステルの種類と空気連行性能との関係を表４に示す。

表４に示す各種エステル１９重量部を流動パラフィン７
７重量部に溶解し、非イオン系乳化剤を４重量部添加し
たものを水中に乳化させ、粒径を３〜４４に調整した。

得られたサスペンションをコンクリートに添加し、空気
量の経時変化、スランプを測定した。起泡剤の添加量は
セメントに対して０．００７％とした。併用した減水剤
はβ−ナフタリンスルホン酸ホルマリン高縮合物Ｃａ塩
と低級オレフィン（炭素数４）と無水マレイン酸共重合
物の微粒化物（平均粒径１．Ｏｍ）を固形分比で９５対
５に配合したものであり、固形分換算で対セメン）　０
．５％添加した。尚、使用したミキサーは傾胴式でコン
クリート混練後１分間に４回転させて６０分まで撹拌し
た。

コンクリート材料、配合は実施例１と同様である。

表実施例５併用した減水剤の影響を表５に示す。

徐放性起泡剤としてミリスチン酸Ｍｇ塩を使用し、添加
量はセメントに対して０．００７％とした。

減水剤は表５に示す化合物と低級オレフィン（炭素数４
）と無水マレイン酸共重合物の微粒化物（平均粒径１．
Ｏｉｍ）を固形分比で９５対５に配合したものであり、
固形分換算で対セメント０．５％添加した。尚、使用し
たミキサーは傾胴式でコンクリート混練後１分間に４回
転させて６０分まで撹拌した。

コンクリート材料、配合は実施例１と同様である。

Claims

【特許請求の範囲】１　酸価として１００〜６００のカルボキシル基を有す
る水不溶性ないし水難溶性のカルボン酸型界面活性剤で
あって、Ｎａイオン濃度が１００ミリモル／ｌ、Ｃａイ
オン濃度が２０ミリモル／ｌ、液温２０℃、ｐＨが１１
．５の水溶液中での溶解速度が０．１〜１０％／分であ
るカルボン酸型界面活性剤からなる徐放性起泡剤。２　カルボン酸型界面活性剤が２価以上の金属との金属
塩である請求項１記載の徐放性起泡剤。３　カルボン酸型界面活性剤が炭素数１〜２０のアルコ
ールとのエステルである請求項１記載の徐放性起泡剤。４　平均粒径が０．０５〜５０μｍの微粒子である請求
項１〜３のいずれか１項に記載の徐放性起泡剤。