JPH0372952A - 触媒担体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、オレフィン重合用触媒として使用することの
できる表面処理粒状シリカ、該処理シリカの製造方法及
び該処理シリカからなるオレフィン重合用触媒の製造へ
の該処理シリカの使用、並びにオレフィン重合プロセス
への該触媒の使用に関する。

〔従来の技術　　　　　　　　　　　　〕〕体に担持し
た遷移金属化合物を触媒として用いて、オレフィン不飽
和モノマー、例えば、プロピレンの立体特異重合を行う
ことは公知である。

通常、アルミニウムの有機化合物及び／又は（メンプレ
エフの）周期表の第１［Ａ属金属の有機化合物が、助触
媒として使用される。適当な遷移金属としては、チタン
、ジルコニウム及びバナジウムが挙げられる。例えば、
ヨーロッパ特許第００４５９７７号に記載されているよ
うなこの種の触媒の担体として、塩化マグネシウム粒子
を使用することが提案された。このような触媒は、非常
に活性が高い。

しかしながら、塩化マグネシウム担体に担持した触媒は
、製造に用いる方法では粒子の収縮が生じることもあり
、機械的に脆く、特に粉になりやすく、触媒に触媒微粉
が混入して、重合に際して、処理に注意を必要とする相
当量のポリマー粒子微粉が生じる傾向がある。

（発明が解決しようとする課題〕 本発明は、オレフィン、特にプロピレンの重合において
高い活性及び立体特異性を示す機械的に強固な触媒を製
造するのに使用することができる粒子状シリカ担体に関
する。

〔課題を解決するための手段〕

即ち、本発明により、高表面積を有し、特に表面に反応
性ヒドロキシル基が実質的に存在しないとともに、表面
に付着した一般式（Ｉａ）、：（ＲＣＯＯ）　ｔＭｇ　
　　　　　（Ｉ　ａ）で表される化合物及び／又は表面
の珪素原子に結合した一般式（Ｉｂ）： Ｒ（Ｃｏ□Ｍｇ０）、、−（ｔｂ） ：Ｒは置換又は非置換炭化水素基を示し、ｎは１〜６、
好ましくはｌ又は２、最も好ましくは１を示す）で表さ
れる基を含有することを特徴とする粒状シリカ担体が提
供される。

担体を製造するのに使用される粒状シリカは、−船釣に
、表面積が１０〜２０００ｎ？　−ｇ−’、より好まし
くは１００〜１５００ボ・ｇ　−１、最適には２００〜
１０００ボ・ｇ　−１である。シリカとしては、細孔容
積が０．５〜１０ｄ・ｇ　−１２望ましくは１〜５−・
ｇ″′、最適には１．５〜３戚・ｇ　−１であり、平均
細孔径が１４〜１０００ｎＩ１１、好ましくは１〜１１
００ｎ　、最適には５〜５０ｎｍのものが適当である。

ここで、「平均細孔径（ａｖｅｒａｇｅ　ｐｏｒｅ　ｄ
ｉａｍｅｔｅｒ）　Ｊとは、実験式：％式％ 〔式中、ｄは細孔径（ｎｍ）であり、■は細孔容積（Ｉ
ｌｌ・ｇ−１）、ｓは表面積である（ｒｒｆ　・ｇ−’
）　）を用いたダブリュービー・インズ（Ｗ　Ｂ　１ｎ
ｎｅｓ）、アナリティカル　ケミストリー（Ａｎａｌｙ
ｔｔｃａｌ　Ｃｈｅ−ｍｉｓｔｒｙ）、　　２ｊｉ、　
３３２（１９５６）の方法に準じて計算されるものであ
る。

シリカ粒子は、回転楕円体、例えば、実質的に球状の粒
子が望ましい。又、粒子の少なくとも９０重置方が、例
えば、篩分は又はレーザー光散乱による分析により測定
した直径が１〜１０００ｍ、特に１０〜５００／ａ、最
も望ましくは２０〜１１００ｔであることが望ましい。

上記担体は、シリカを一般式（ＩＩ）：ｇＡＢ 〔式中、ＡはＲ′基又はＯＲ’基（但し、Ｒ′は置換又
は無置換炭化水素基で、好ましくは炭素数１〜５個のも
のを示す）を示し、Ｂはハロゲン原子又は置換若しくは
非置換の基で、好ましくは炭素数１〜１５個のものを示
す〕で表されるマグネシウム化合物と反応させ、そして
その生成物を一般式： ％式％） ：Ｒ及びｎは上記で定義した通りである）で表されるカ
ルボン酸と接触させることにより製造するのが適当であ
る。

Ａ及びＢが各々独立的に置換又は非置換炭化水素基、好
ましく炭素数１〜１０、好ましくは４〜８のアルキル基
のとき、特に有効な担体が提供さる。

１〜６個のカルボキシレート基を有するいずれのモノカ
ルボン酸又はポリカルボン酸を用いてもよい。Ｒ基は、
いずれの置換又は非置換炭化水素基であってもよいが、
炭素数が１〜３０、より好ましくは１〜２０、最も望ま
しくは１〜１５の炭化水素基が適当である。Ｒ（ＣＯｔ
Ｈ）ｆｉで表される酸においてｎが２以上のとき、シリ
カ支持体の細孔の表面上又は細孔内のカルボキシレート
種は、弐：で表すことのできるようなマグネシウムイナ
ーソルト（Ｂｎｅｓｉｕａ＋　１ｎｎｅｒ　５ａｌｔ）
であってもよい。この場合、特にｎが３又は５の場合、
数個の遊離カルボキシレート基を保持す−ることかでき
る。又、このような酸の場合、特にｎが少なくとも３の
場合、処理シリカには、マグネシウムイナーソルト基及
び式： で表すことのできるマグネシウムシリケートカルボキシ
レートの両方を有する種を含めることができる。このよ
うなイナーソルトは一般式（Ｉａ）に含まれ、イナーソ
ルトシリケートカルボキシレートは一般式（Ｉｂ）に含
まれる。ｎは１を超えることができるけれども、本発明
者等は、ｎが１、即ち、モノカルボン酸を用いたときに
、最良の結果を得た。又、本発明者等は、Ｒ基が非置換
又は置換脂肪族基、特に脂環式基であるときに、特に良
好な結果を得た。モノカルボン酸（ＲＣＯ２Ｈ）の適当
な具体例としては、シクロヘキサン、ｌ−メチルシクロ
ヘキサン、シクロヘプタン、シクロペンクン、シクロブ
タン、シクロプロパン、カルボン酸、シクロヘキシル酢
酸、フェニル酢酸及び１，４−ジヒドロ−２，−メチル
安息香酸（２−メチルシクロムキサ−２，５−ジエンカ
ルボン酸）が挙げられる。

反応は、シリカとマグネシウム化合物（ＭｇＡＢ）とを
不活性溶媒の存在下で接触させた後、生成物をカルボン
酸と接触させることにより行うのがよい。

マグネシウム化合物（ＭｇＡＢ）とシリカとの間の反応
が発熱反応であるので、第一段階は、かなり低い温度で
行うのが望ましい。反応温度は、周囲温度又は周囲温度
付近、特に１０〜３０″Ｃでもよいし、周囲温度以下、
−４０〜１０℃１特に−３０〜−１０℃でもよい。周囲
温度以下の場合は、反応を遅くして、反応を制御し易く
するのに有効である。又、マグネシウム化合物の独立し
た粒子が生成するのを減少させることもできる。このよ
うな独立した粒子が生成すると、その後の加工で非常に
微細な触媒粒子が生じ、ポリマー微粉が生じるため、例
えば、押し出し及びペレット化により団結しない限り粉
塵となり易い。

第二段階は、周囲温度でも、周囲温度以下でも、周囲温
度以上でも行うことができ、特に−４０〜１００℃の範
囲で行うことができる。周囲温度以下、特に−３０〜Ｏ
″Ｃの範囲の温度は、反応を遅くして精密に反応を制御
維持するのに使用することができるが、このことは、第
一段階はど重要ではない。

温度が高いほど、例えば、５０〜１００℃の範囲、特に
８０〜９０℃の範囲では、反応が早くなる。

使用されるマグネシウム化合物の割合は、シリカの１モ
ル当たりｏ、ｏｏｉ〜１モルが好ましく、より好ましく
は０．１〜０．５モルである。存在するカルボキシレー
ト基のＳｉ原子に対するモル比は、好ましくは１：５０
０〜２：１、より好ましくは１：５〜１８１である。

本発明のシリカ担体は、表面に反応性ヒドロキシル基を
有しない、即ち、シリカの接近し易い表面上に遊離反応
性ヒドロキシル基がないことが望ましい。高度に多孔性
のシリカは、−１ｉｌＱ的に、非常に微細で、かなり小
さな分子でさえも入ることのできないほど小さい細孔を
多少有している。本発明の担体を製造する際、試薬はこ
のような超微細な細孔に入ることができず、細孔の内表
面は、変化せずにそのまま維持される。本発明者等は、
これらの細孔中には遊離のヒドロキシル基が多少あると
推測している（但し、これらの細孔は、接近して検査す
るのが容易ではないので、遊離のヒドロキシル基の存在
すは確かではない）。超微細細札内のこれらのヒドロキ
シル基は、比較的接近し難いので、本発明の担体及びそ
れから製造する触媒に悪影響を及ぼすとは思われない。

本発明によれば、 （ｉ）周期表の第ＩＶＡ属の遷移金属化合物、特にチタ
ンと、 （ｉｉ）本発明によるシリカ担体と、 （ｉｊ）式（ＩＩＩ）： Ｒ’　、Ａｒ　（ＣＯＯＲ”）　ｂ　　　　（ｍ　）〔
式中、Ａ「は芳香族炭化水素の残基であり、Ｒ１は各々
独立的に水素原子若しくは１ｍ若しくは非置換炭化水素
基、ハロゲン原子又はＯＲ３基：Ｒ３は置換又は非置換
炭化水素基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を示
す）を示し、好ましくは水素原子又は炭素数１〜１０の
アルキル基若しくはアルコキシ基であり；ＲＺ　は各々
独立的に置換若しくは非置換炭化水素基、好ましくは炭
素数１〜１２のアルキル基を示し：ａは０又は整数を示
し、好ましくは０又は１を示し：そしてｂは整数、好ま
しくは１又は２を示す〕で表されるルイス塩基との反応
生成物を含有する、重合触媒、特にオレフィン類、とり
わけαオレフィン類、殊にプロピレンの重合用触媒が提
供される。

この遷移金属重合触媒を、−船釣に、助触媒及び電子供
与体と組み合わせて使用して触媒系を形威し、この触媒
系はαオレフィンモノマーの重合に使用したときに、高
活性と立体特異性を示す。

従って、本発明によれば、 （Ａ）（ｉ）周期表の第ＩＶＡ属の遷移金属化合物、特
にチタンと、 （ｉｉ）本発明によるシリカ担体と、 （ｉｉｉ　）式（ＩＩＩ）： Ｒ’ａＡｒ（ＣＯＯＲ”）ｂ　　　　（ｍ　）〔式中、
Ａｒは芳香族炭化水素の残基を示し：ＲＩは各々独立的
に水素原子若しくは置換若しくは非置換炭化水素基、ハ
ロゲン原子又はＯＲ３基：Ｒ３は置換又は非置換炭化水
素基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を示す）を
示し、好ましくは水素原子又は炭素数１〜１０のアルキ
ル基若しくはアルコキシ基を示し；Ｒ２は各々独立的に
置換若しくは非置換炭化水素基、好ましくは炭素数１〜
１２のアルキル基を示し；ａはＯ又は整数を示し、好ま
しくは０又は１を示し；そしてｂは整数、好ましくは１
又は２を示す〕で表されるルイス塩基との反応生成物； （Ｂ）アルミニウムの有機化合物及び／又は周期表の第
■Ａ属金属の有機化合物；及び（Ｃ）１個以上の５ｉ−
ＯＲ’　、５ｉ−ＯＣＯＲ’又はＳｔ−ＮＲ’結合：Ｒ
４は各々独立的に１個以上のハロゲン原子で置換してい
てもよい炭化水素基及び／又はオキシ炭化水素基を示し
、好ましくは炭素数１〜１０個のアルキル基、炭素数３
〜７個のシクロアルキル基又はアリール基、特にフェニ
ル基を示す）を有する有機珪素化合物であるルイス塩基
化合物を含有する、重合触媒、特にオレフィン類、とり
わけαオレフィン類、殊にプロピレンの重合用触媒が提
供される。

便宜上、「遷移金属」とは、周期表（メンデレフ）の第
ＩＶＡ属遷移金属を意味する。

一般式（Ｉ［ｒ）において、Ａｒ基は、一般的に、ベン
ゼン又はナフタレン等の芳香族炭化水素由来の一価又は
二価の残基である。Ａｒ１１が二価の残基の場合には、
例えば、未占有原子価が互いにオルト位又はバラ位にあ
る二価のベンゼン残基でよい。Ｒ２基の少なくとも一つ
が炭化水素基であることが好ましい。ｂの値が１を超え
る場合には、Ｒ２基は同−又は相異なっていてもよく、
例えば、一つのＲ２基が水素原子で、少なくとも一つの
他のＲｔ基が炭化水素基、特にアルキル基でよい。

ルイス塩基（ＩＩＩ）としては、メチル、エチル、安息
香酸ブチル、エチル４−メチルベンゾエート、メチル４
−メチルベンゾエート、又は、好ましくはフタル酸ジメ
チル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、
フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−イソ−ブチル及
びフタル酸ジ２−エチルヘキシル等のフタル酸のジエス
テルが適当である。

成分（Ｃ）の有機珪素化合物の適当なものとしては、ジ
アルキルジアルコキシシラン類、好ましくはジー（Ｃ＋
〜Ｃ＋ａ）アルキルジメトキシシラン類、例えば、ジ−
イソ−プロピルジメトキシシランが挙げられる。使用す
ることのできる他の有機珪素化合物としては、フェニル
トリエトキシシラン、ジフェニル−イソ−ブトキシシラ
ン、ジフェニルジメトキシシラン及びイソ−ブチル−ト
リエトキシシランが挙げられる。

遷移金属は、チタンが好ましい、遷移金属触媒組成物（
Ａ）を得るのに使用する遷移金属化合物は、ハロゲン化
チタン、例えば、三ハロゲン化チタン又は四ハロゲン化
チタン、特に塩化物、例えば、三塩化チタン又は四塩化
化チタンが特に好ましい。

遷移金属触媒組成物（Ａ）は、０〜２００″Ｃの温度、
特に５０〜１５０″Ｃの温度、とりわけ５０〜ｉｏｏ℃
の温度で、遷移金属化合物を本発明によるシリカ担体と
反応させることにより調製できる。本発明者等は、反応
温度が８０〜９０℃のときに最良の結果を得た。

この反応は、シリカ担体を、遷移金属化合物、とりわけ
塩化チタンである液状媒体か、遷移金属化合物、とりわ
け塩化チタンを含有する液状媒体に懸濁することにより
行うのが非常に都合がよく且つ好ましい、使用する遷移
金属化合物の割合は、シリカ担体の１モル当たり少なく
とも１モルが望ましく、少なくとも５モルが非常に望ま
しく、例えば、シリカ担体１モル当たり遷移金属化合物
が１０〜５０モルであることが望ましい。

シリカ担体は、ルイス塩基（ＩＩＩ）と、遷移金属化合
物との反応前又は反応後に接触させることができる。シ
リカ担体に対する添加ルイス塩基（Ｉ［Ｉ）のモル比は
、５：１以下でよいが、０．１７１〜１：１が好ましく
、０．５：１以下、例えば、約０．３３　：１が特に好
ましい。最終触媒中のルイス塩基の量は、一般的に、こ
れらの値よりも小さい。これは、特に、ルイス塩基（Ｉ
［）の一部分、通常はとんどが、触媒を洗浄すること（
過剰の物質の除去及び触媒微粉（あれば）の除去のため
に行う）により除去されるからである。触媒中のシリカ
に対するルイス塩基（ＩＩＩ）の割合は、シリカ１モル
当たり約０．００５〜０，０２モルの範囲である。即ち
、約２〜５％のルイス塩基しか保持されない。

反応が完了したときに、高温のまま、特に７０″Ｃ以上
の温度で、反応混合物から過剰の遷移金属化合物を除去
するのが好ましい。過剰の液体は、適当な手法、例えば
、濾過、傾しゃ、サイホン、遠心分離を用いて除去でき
る。生成物は、反応温度又は反応温度付近の温度で洗浄
するのが有効である。

触媒系の成分（Ｂ）は、有機マグネシウム化合物又は有
機マグネシウム化合物と有機アルミニウム化合物との混
合物若しくは錯体でよい。又、第１Ａ属金属と有機アル
ごニウム化合物との錯体、例えば、リチウムアルミニウ
ムテトラアルキルを用いてもよい。しかしながら、有機
アルミニウム化合物を用いるのが好ましく、特に、アル
逅ニウムトリアルキル化合物等のトリヒドロカルピルア
ル短ニウム化合物、特に各アルキル基が各々独立的に１
−１０個の炭素原子を有しているもの、例えば、アル逅
ニウムトリエチル、アルくニウムトリイソブチル又はア
ルミニウムトリオクチルを使用することが好ましい。

重合触媒系において、成分（Ａ、）中の遷移金属に対す
る成分（Ｂ）のモル比は、一般的に、少なくともｔｉｔ
であり、望ましくは少なくとも１０：１であるが、２５
０：１以下が望ましい。最適な比は、通常１０：１〜６
０：１の範囲である。珪素ルイス塩基成分（Ｃ）の総量
は、一般的に、触媒系の成分（Ｂ）の量の５倍を超えて
はならない。成分（Ｂ）に対する成分（Ｃ）のモル比は
、一般的に、０．０１　：　Ｉ〜０．５：Ｉ、望ましく
は０．０５：１〜０．４；１である。

本発明の触媒系は、重合工程に触媒系を導入する前に成
分（Ａ）、　（Ｂ）及び（Ｃ）を予備混合することによ
り得ることができる。又、全ての触媒成分を、重合工程
に別途導入してもよい。

更に、本発明によれば、少なくとも一種の不飽和炭化水
素モノマーを、重合条件下で、上記で説明した重合触媒
と接触させることを特徴とする不飽和モノマーの重合体
又は共重合体の製造方法が提供される。

重合されるべきモノマーは、−ａ的に、オレフィン、特
に炭素数２〜１０の脂肪族モノオレフィンモノマーであ
る。最も一般的には、モノマーは、式Ｃｔｌｚ−ＣＨＲ
’　：Ｒ５は水素原子若しくは炭化水素基、とりわけア
ルキル基、特に炭素数１〜８のアルキル基、とりわけメ
チル基又はアリール基、とりわけフェニル基を示す）で
表されるものである。本発明の方法により重合又は共重
合体することのできるモノマーの具体例としては、エチ
レン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１，４−
メチルペンテン−１、スチレン、１．３−ブタジエン、
特にプロピレンが挙げられる。

モノマーは、単独重合してもよいし、共重合してもよい
。共重合は、重合工程を通じて実質的に同じ組成を有す
るモノマー混合物を用いて行うことができる。例えば、
英国特許第９７０４７８号及び第９７０４７９号に記載
されているような逐次重合法を使用し、例えば、プロピ
レン単独で重合後、プロピレンとエチレンとの混合物を
重合して、エチレン残留物２〜３０％を含有するポリマ
ー製品を得てもよい。

本発明は、プロピレンの重合、とりわけ気相中のプロピ
レンの重合又は共重合に適当である。

塩化チタンを主成分とする触媒系を用いた本発明の方法
により、重合の直接製品〔エクスリアクター（ｅｘ　ｒ
ｅａｃｔｏｒ）　）としζ、１０ｐｐａ＋以下（重量）
のチタン含量及び／又は１１００ｐｐ以下、特ニ５０ｐ
ｐｍ以下の塩素含量を有するプロピレンポリマーを得る
ことができる。

本発明の方法を用いて、アククチツクポリマーの含量が
４重量％未満、場合によっては１．５重量％未満のプロ
ピレン単独重合体を製造することができる。アタクチッ
クポリマーの割合は、通常、適当な有機溶媒に溶解する
ポリマーの百分率により測定される。熱ヘプタン及びキ
シレンが、この測定の溶媒として使用されてきた。アイ
ソタクチックポリプロピレンを製造しようとするには、
７重量％以下、特に５重量％未満、例えば、３重量％未
満のポリマーがアタクチックであることが望ましい。本
発明の方法は、このような仕様に容易に合わせることが
できる。製品中のアククチツクポリマーの量は、製品の
立体規則性及び触媒の立体特異性の測定値の逆数である
。

気相の重合は、モノマーが露点付近の温度及び分圧であ
るような条件を利用して行うことができる。このような
条件については、英国特許明細書第１．５３２４４５号
により詳細に説明されている。気相重合は、流動床反応
器系、撹拌床反応器系又はリポンプレンダー型反応器等
の気体一固体反応を行うのに適当ないずれの手法を用い
ても行うことができる。

高純度を有するモノマー及び希釈剤の場合のある、例え
ば、５ｐｐｎ＋（重量）未満の水及びｌｐｐｍ＋（重ｉ
ｔ）未満の酸素を含有するモノマーである基体試薬を用
いて重合を行うことが望ましい。高純度を有する物質は
、英国特許明細書第１１１１４９３号、第１２２６６５
９号及び第１３８３６１１号に記載されているような方
法により得ることができる。

重合は、バッチ法又は連続法のいずれかで行うことがで
きる。連続法で重合を行うときには１、有機金属化合物
（Ｂ）及び有機珪素化合物（Ｃ）を、重合反応容器内に
導入する直前に予備混合することができる。

モノマーを触媒系に供給して、主重合の温度よりも低い
温度で「プレポリマー」を生成する予備重合工程を行う
ことが有利な場合のあることが判明した。一般的に、遷
移金属触媒組成物（Ａ）の（ダラム当たり１〜１００ｇ
のポリマーをこの段階で生成する。

この重合は、ポリマー生成物の分子量を制御するために
、水素等の連鎖移動剤の存在下で行うことができる。使
用する連鎖移動剤の割合は、重合条件及び重合されるべ
き個々のモノマー又はモノマー混合物によって異なる。

重合は、オレフィンモノマーの重合のために従来提案さ
れたいずれの条件下で行ってもよい。即ち、エチレン重
合は、３０００ｋｇ　・ｃｍ−”　（約２９４ＭＰａ）
以下の圧力で行うことができ、このような圧力では、重
合温度は、３００℃の高温でよい。しかしながら、特に
高い立体規則性を有する高級オレフィン（プロピレンを
はじめとする）のポリマーの製造のためには、比較的低
圧力及び比較的低温度で重合を行うことが好ましい、よ
り詳細には、重合は、１〜１００　ｋｇ　・ｃｍ−”　
（約９８ｋＰａ　〜９．８　ＭＰａ）の圧力で行うのが
適当であり、１〜５０ｋｇ　−ｃｒ”　（約９８ｋＰａ
　〜４．．９　ＭＰａ）の圧力が好ましく、５〜４０ｋ
ｇ・ｃ＋＋ｒ”（約０．４９〜３．９２ＭＰａ）の圧力
がより好ましい。

使用する重合温度は、使用する個々の重合法によりある
程度具なる。例えば、ポリマーの融点を超える重合温度
を使用することが可能であり、このような条件は、生成
するポリマーの溶媒として作用することのできる炭化水
素液の存在下で、エチレンの重合及び共重合に使用でき
る。しかしながら、一般的に、生成するポリマーの融点
未満の温度を使用することが望ましく、特に、１００″
Ｃ以下の温度を使用することが好ましい。重合温度は一
般的に、４０〜１００℃である。

イオン触媒（チーグラー・ナツタ触媒）を用いたオレフ
ィンの重合では、生成するポリマーの粒子形態が、触媒
の粒子形態を複製する傾向がある。

（ポリエチレンは、周囲温度以上での重合の例外である
。）この複製は、触媒の表面上の触媒部位から成長する
ポリマーから生じるように思われる。

本発明の触媒を用いて調製したポリマーは、−ｍ的に、
粒子の形態で生成し、これらの粒子は、内部に分散して
、微細な三次元綱状構造の形態の触媒残留物を有する。

この三次元網状構造は、走査型電子顕微鏡を用いた観察
では、クモの巣状に見える。触媒残留物の網状構造は、
触媒の粒子を断片化する触媒部位からのポリマー成長の
結果生じるものと思われる。この複製効果は比較的容易
に制御できることが、本発明の担体、触媒及び触媒系特
有の利点である。このことが可能なのは、担体は担体触
媒の製造中、例えば、収縮によっては形状又はサイズが
顕著（又は本発明者等かいままで観察したところでは全
く）に変化しないので、触媒粒子のサイズ及び形状は、
担体を調製するのに使用するシリカ粒子のサイズ及び形
状により決まるからである。シリカ粒子は、比較的大き
く且つ強固であるので、サイズによる選択が比較的容易
であるとともに、微粉が発生し難い。

触媒の生産性、即ち、製造において、一定量の触媒から
台底されるポリマーの量を制御すること（又は少なくと
もかなり正確に予測すること）は当該技術分野において
は公知である。（ポリプロピレンの場合、−船釣には、
単一の反応系では、触媒１グラム当たり５〜２０ｋｇの
範囲である。）従って、本発明を用いて、担体を製造す
るのに使用されるシリカ粒子のサイズ及び形状を適当に
選択することにより、ポリオレフィン、とりわけポリプ
ロピレン住威物の粒子の形状、サイズ及びサイズ分布を
予め方向ずけることが有用である。このことは、塩化マ
グネシウム担体に担持した触媒に対して実用上の顕著な
利点である。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を説明する。特記のない限り
、全ての「部」及び「％」は、重量基準である。

実施例において、全ての操作は、特記のない限り、酸素
及び水を実質的に含まない窒素雰囲気下で行われる。全
てのガラス装置は、エアオーブン中において１２０℃で
少なくとも１時間乾燥し、使用前に窒素でパージした。

使用したシリカは、真空下で、１８０℃で４時間予備乾
燥した。

１を投 使用したシリカのグレードは、ブレース・ダビソン社（
Ｇｒａｃｅ　Ｄａｖｉｓｏｎ）　　（ブレース・グムフ
・ウエルク・ウオームズ、ボストフック１４４５、イン
・デア・ホラーヘソケ、６２５０ウオームズ（Ｇｒａｃ
ｅ　Ｇｍｂｈｗｅｒｋ　Ｗｏｒｍｓ、　ＰｏＳｉｆａｃ
ｈ　１４４５．　Ｉｎ　ｄｅｒ　Ｈｏ１ｉｅｒｈｅｃｋ
ｅ＋　６２５０　Ｗｏｒｍｓ）、西ドイツ国〕製のジー
デー（ＣＤ）グレードであった。使用したグレードは以
下の通りであった。

ＧＤ９５２は、表面積が３００ボ・ｇ　−１、細孔容積
が１６６５−・ｇ　−１、平均細孔径が２２ｎｍ、粒子
サイズが２０〜８０ｍの範囲である。

ＧＤ３３２は、表面積が３２０ｍ　−ｇ−１、細孔容積
が１．７！ｌｅ・ｇ　−１、平均細孔径が２２ｎｍ、粒
子サイズが２０〜６０Ｉａの範囲である。

ＥＣ１８０は、実質的にドデカン異性体からなり、沸点
が１７０−１８０℃の範囲である脂肪族炭化水素希釈剤
である。

例示した重合反応に使用したプロビレビーは、工業用純
度のプロピレンを、ガス状でアルコアＦ１（Ａｌｃｏａ
　Ｆｌ）アルミナの粒子を含有するカラムを周囲温度で
通過させることにより更に精製したものである。

式狡及斐公扼去広 メルトフローインデックス（ＭＦＩ）　　：温度１９０
℃及び重１１０ｋｇ　（約９８Ｎの力を生じさせるため
の重量）を用いて、ニーエステ−エム（ＡＳＴＭ）試験
法０１２３Ｂ／７０で測定した。結果は、１０分５たり
のグラム〔ｇ・　（１０分）−′）で示した。

凰工光捉：ボリマー中の残留チタン（Ｔｉ）、アルミニ
ウム（ＡＩ）及び塩素（ＣＩ）　（触媒から）は、ポリ
マー粉末の中性子活性化分析を用いて測定した。結果を
、総ポリマー生成物（ボリマー−ト触媒残留物）に対す
るｐｐｍ　（重量）で示す。

血止錘牲圭（ＦＭ）：ポリマー・エージ（Ｐｏｌｙ−ｍ
ｅｒ　Ａｇｅ）、１９７０年３月、第５７及び５８真に
記載のカンチレバービーム装置を用いて測定した。結果
をギガパスカル（ＧＰａ）の単位で示す。

測定方法を以下にまとめて示す。

概略寸法が１５０ｘ１９ｘ　１．６ｍｍの試験ストリッ
プ（下記のようにして作製した）について、温度２３℃
１相対湿度５０％で６０秒後の１％表皮歪での変形を測
定した。試験ストリップは、下記のようにして作製した
。

ポリマー２３ｇを、０．１重量％の抗酸化剤〔「ドパノ
ール（Ｔｏｐａｎｏｌ）　Ｊと混合した。この混合物を
、１９０℃１３０ｒｐｍ２０，５Ｈｚ）で七つ１０ｋｇ
　（約９８Ｎ）の負荷下の条件で、ブラベンダー可塑化
装置に添加して、クレープとした。このクレープを、ア
ルミニウム溶量の鋳型内に配置して、２５０℃の温度で
、電気モーレブレス（ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｍｏｏｒｅ　
ｐｒｅｓｓ）でプレスした。ポリマーを鋳型を横切って
流れさせるのにちょうどよい圧力下〔加えた力は約１ト
ン（約９．８ｋＮ）で、ブレッシングを、６分間予備加
熱した。予備加熱期間の後、加える力を、１５トン（約
１４７ｋＮ）まで５トン間隔で上昇させ、５トンごとに
ガス抜き（即ち、圧力の開放）した。１５トンで２分間
保持後、プレスを水で、１０分間、周囲温度となるまで
冷却した。次に、得られたプラークを、切断して試験ス
トリップとした。各ポリマーの二重ストリップを１３０
℃のアニール炉に入れ、２時間後、この温度で、加熱電
源を切り、炉を１時間当たり１５゛Ｃの冷却速度で周囲
温度まで冷却した。

然二工ｌ乞ユ産粗（旧１ｓ）：煮沸ヘプタン（石油留分
）に可溶なポリマーの重量％である。これは、煮沸ヘプ
タンでの約１８時間のソックスレー抽出により、ポリマ
ー試料を抽出して行う。溶解する物質の量は、抽出物の
容積を測定し、ヘプタン抽出物の試料を蒸発させ（既知
容積）、そして残留物を秤量することにより求める。溶
解量を計算し、ポリマーの最初の量の百分率で示す。

土之Ｌ／７ユ□（ｘＶ”）　　’キシレンに溶解するポ
リマーの百分率（重量）である。ここでは、ＦＤＡ（米
国食品医薬高屈）法１７７、１５２０を使用した。

この方法では、ポリマー試料（ポリプロピレンホモポリ
マーの２ｇ）を熱（煮沸）キシレン１ｏｏｉに溶解し、
溶液を２５℃まで冷却し、沈積した物質を残存溶液から
分離し、そしてｆ（Ｈｓ試験に関連して上記した方法に
より溶液中の物質を測定する。

混合物は、通常少なくとも１２時間２５℃に保持して、
溶液と沈澱物を確実に平衡化する。溶解量を計算し、ポ
リブーの最初の量の百分率で示す。

裏史皮（Ｂ　Ｄ　）　　：ポリブーを、予め秤量したＬ
ＯＱｎ＋Ｒのメスシリンダーに入れ（１０Ｇｄの表示の
ところまで）、重量増加を書き留めた。重量増加に１０
を掛けて、ポリマーの嵩密度（ｇ　−ｆ−’）を得る。

徽訟：ボリマーの代表的な試料を篩分けして、サイズが
０．５　ｍｍの両分を分離する。結果を、ポリマー試料
に対する重量％で示す。

光４牝欠捉： （ａ）触媒スラリーの１０ｄアリコツト、例えば、実施
例１の工程ｉｉの生成物を、３Ｍ硫酸（１００ｄ）とと
もに振盪し、有機層と水相を分離した。有機相を気液ク
ロマトグラフィーによりエステル含量について分析し、
水相を、吸光分光分析によりチタン含量、原子吸光によ
りマグネシウム含量、硝酸銀滴定により塩素含量並びに
濾過及び熱分析によりシリカ含量について測定した。

（ｂ）触媒スラリーの１０ｄアリコント２つを採取した
。第一のアリコツトを、３Ｍ硫酸（１００ｄ）とともに
振盪し、方法（ａ）に関連して上記で説明した方法によ
り、チタン含量、マグネシウム含量、塩素含量及びシリ
カ含量について分析した。

第二アリコントを、イソプロピルアルコール（３０ｄ）
と振盪し、メタノール（６０ｄ）で更に希釈した。この
溶液を濾過し、濾液を気液クロマトグラフィーによりエ
ステル含量について分析した。

火圭：触媒系中の塩素（触媒消費量及び分析から求めた
）に対するエクスリアクターポリマー中の塩素の比から
求めた。結果を、ｋｇ　（ポリマー）・ｇ−１（触媒）
で示す。

シフ゛チルマグネシウム（０，７Ｍヘプタン）容液６０
ｍ１　；　５．８　ｇ　、　４２ｍｍｏｌ）　を、シリ
カ　（グレードＧＤ９５２）（２０ｇ　、　３３０ｍｍ
ｏｌ）のトルエン（１００ｍｌ）スラリーに２５℃で添
加し、混合物を、２５℃で２０分間攪拌した。

シクロヘキサンカルボン酸（１０，２ｇ　、　８０ｍｍ
ｏｌ）を添加し、混合物を８４℃に加熱後、攪拌しなか
ら８４℃に３０分間保持た。攪拌を停止し、固体を沈降
させ、上澄み液を傾しゃし、シリカ担体（３１，７ｇ　
）のトルエン／ヘプタン（６０ｄ）残留スラリーを周囲
温度まで冷却した。

ｉｉｓ＆並」１０和１娠 四塩化チタン（２００成、３４５ｇ、　１．８２モル）
を、上記工程ｉで説明した方法で調製したシリカ担体（
３１，７ｇ）のトルエン／ヘプタン（６０１１１１りス
ラリーに、攪拌しながら２５℃の温度で添加後、混合物
を８４℃に加熱した。フタル酸ジエチル（ＩＭトルエン
溶液；　１．３　ｇ　、　６　ｍｍｏｌ）　（ＤＥＰ）
を添加し、攪拌混合物を８４゛Ｃに１時間保持した。攪
拌の停止し、触媒を沈降させ、上清の四塩化チタンを頌
しゃして、残留触媒を８４℃において、トルエン（２χ
２００ｄ）及びヘプタン（３ｘ　２００　ｒｎｌ＞　で
洗浄した。触媒（２９ｇ　）のヘプタン（６０ｄ）残留
スラリーを、新鮮なヘプタン（５０ｄ）で希釈し、周囲
温度に冷却した。

得られた触媒を、上記の方法（ａ）で分析したところ、
下記の結果を得た。

１辷　ｋ　旦Ｌ　几Ｐ　　　５ｉＯｚ　　（ｗ／−％）
７．３　２，３　１９．４　３．１　６８．０ｉｉｉ：
？　　プロピレンの電入 液状プロピレン（５，５ｎｍ、６７モル）を、三回プロ
ピレンでパージした容器中で、２５℃において、トリエ
チルアルミニウムの攪拌スラリー（ＩＭヘプタン溶液１
０Ｉｎ１；　１．１４ｇ　、　１０開ｏ１）　、ジ−イ
ソ−プロピルジメトキシシラン（ＩＭヘプタン溶液１Ｉ
１１；０．１８ｇ、１　ｍｍｏｌ）及び上記工程ｉｉで
調製した触媒（１００■）スラリーに添加した。混合物
を２５℃で１５分間攪拌し、１５分間かけて７０℃まで
加熱した。

水素（２ｍｍｏｌ　）の一部分を１５分間隔で添加し、
混合物を７０℃で１時間攪拌した。容器をベントして粉
末状のプロピレン（１ｋｇ）を残留させた。

ポリマーを上記した方法により試験し、結果を表１に示
す。

夫胤尉主 実施例Ｉで使用したＧＤ９５２グレードのシリカの代わ
りにＧＤ３３２グレードを用いて、実施例１の操作を繰
り返した。

得られたポリマー生成物の性質を下記の表１に示す。

夫嵐明主二■ 実施例１で使用したシクロヘキサンカルボン酸の代わり
に種々のカルボン酸を用いた以外は実施例１の操作を繰
り返して、多数の触媒を得た。いくらか異なる反応条件
を以下のようにして用いた。

ジブチルマグネシウム（０，７Ｍヘプタン溶液６０成；
５．８ｇ、４２ｍｍｏｆ）を、シリカ　（グレードＧＤ
９５２）（２０ｇ　、　３３３ｍｍｏｌ）のＥＣ１８０
（３００ｄ）攪拌スラリーに２５℃で添加し、混合物を
２５℃で１時間攪拌した。

次に、攪拌を停止し、固体を沈降させた。上清液を傾し
ゃし、残留スラリーをＥＣ１８０（３００ｄ）で洗浄後
、新鮮なＥＣ１８０（３００ｄ）に再スラリー化した。

カルボン酸（８４ＩＩＴ１０１）を添加し、混合物を９
８℃に加熱し、攪拌しながら９８℃で１時間保持した。

その後、攪拌を停止し、固体を沈降させて、上清液を傾
しゃし、得られたシリカ担体スラリーを周囲温度に冷却
した。四塩化チタン（２０Ｍ、３４６ｇ、１．８２モル
）を添加し、混合物を攪拌しなから８０℃に加熱した。

次に、ジエチルフタレート（ＩＭトルエン溶液３ｍｉ！
；０．６６ｇ、３　ｍｍｏｌ　）を滴下し、混合物を９
８℃に加熱し、攪拌しながら９８℃に３０分間保持した
。次に、攪拌を停止し、上清液を傾しやし、残留触媒を
９８℃においてトルエン（２ｘ４００−）及びＢＣｌ３
０（２ｘ４００　ａｆ）で洗浄後、周囲温度まで冷却し
た。

得られた触媒を上記した方法（ｂ）により分析した。分
析結果を下記の表２ａに示す。

上記触媒を使用して、実施例１の工程ｉ■で述べた重合
方法によりポリプロピレンを製造した。但し、この際、
実施例１で使用した触媒の代わりに本実施例で製造した
触媒を使用した。ポリマーを分析し、上記した方法で試
験した。結果を以下の表２ｂに示す。

災施皿Ｕ反込旦 実施例１で使用した条件に対して工程ｉ及びｉｉで使用
する反応温度を変化させた以外は実施例１の操作を繰り
返し、得られた触媒を使用して実施例１の工程ｉｉｉに
記載したプロピレンを重合した。

得られたポリマー生成物の性質を以下の表３に示す。こ
の表から明らかなように、実施例１で得られたポリマー
と同等の結果である。

実旌明旦二旦 工程ｉｉで使用するフタル酸エステルを変えた以外は実
施例１の操作を繰り返し、得られた触媒を使用して実施
例１の工程ｉｊで説明した方法でプロピレンを重合した
。得られたポリマー生成物の性質を以下の表４に示す、
この表から明らかなように、実施例１で得られたポリマ
ーと同等の結果である。

実逓艷１４二創 工程ｉｉで使用するジエチルフタレートの量を変えた以
外は実施例１の操作を繰り返し、得られた触媒を使用し
て実施例１の工程ｉｉｉで説明した方法でプロピレンを
重合した。得られたポリマー生成物の性質を以下の表５
に示す。この表から明らかなように、実施例１で得られ
たポリマーと同等の結果である。

夫茄姻君二旦 実施例３で使用したジ−イソ−プロピルジメトキシシラ
ンの代わりに種々のシランを使用した以外は、実施例３
の操作を繰り返した。精製したポリマーの試験結果を、
以下の表６に示す。表６では、以下の略語を使用する。

Ｐｒ：ｎ−プロピル ｔ−Ｂｕ：ｔ−ブチル ｉ　−Ｐｒ　　：イソ−プロピル ｃ−Ｐｅニジクロメンチル Ｂｕｒｎ−ブチル ｃ−Ｈｅニジクロヘキシル １−Ｂｕ；イソ−ブチル Ｐｈ　＝フェニル Ｍｅ　：メチル 実施例２３は、実施例３をほぼ反覆したものであり、試
験結果の差は、反応条件の小さな差異から生じる。

実遊艷牡４二別 実施例３の触媒を主成分としているがイソ−プロピル−
イソ−ブチルジメトキシシランを用いた本発明の触媒系
を用いて、気相重合法によりポリプロピレンを調製した
。実施例２８〜３０では、式（ｉｉｉ　）のルイス塩基
として、それぞれ、ジーｎ　−ブチルフタレート、ジエ
チルフタレート及びジメチルフタレートを用いた。触媒
系を、（触媒中）アルミニウムアルキルとシランとチタ
ンとのモル比が１２：１：６となるように構成して予備
重合を行い、２ｇ（ポリマー）ｇ−’　（触媒）を得た
。この触媒を二酸化炭素で処理して、反応器への供給に
おける早期重合の危険を無くした。

反応器は、床重量が２７ｋｇ及び目標生成速度が１８ｋ
ｇ−ｈｒ−’で平均滞留時間】、５時間であり、８０℃
、３２バール（ゲージ）　（３，２ＭＰａ）で操作する
１００リツトルのパイロットスケール単一チャンバー反
応器であった。反応器へは、予備重合触媒の液状プロピ
レン分散液を供給した。更に、アルミニウムアルキル（
ポリマー中約１００１００ｐｐ　となる量）とシラン（
０，０５ｍｍｏｌ−ｋｇ−’ポリマーとなるよう計算し
た添加速度）を反応器に連続的に添加した。ポリプロピ
レン生成物を反応器から取り出しく目標：１．８ｋｇ−
ｈｒ−’）　、所望の反応器内滞留時間となるようにし
た。反応中、水素を添加して、ＭＦＩ約３０とした。生
成物を上記した方法で試験した。結果を、以下の表７に
示す。

た」１ え」上 し 表−ヱ ■ 表−旦 手 続 補 正 書（方式） ％式％ 】 事件の表示 平成１年特許願第３０６７６１号 ２゜ 発明の名称 触 媒 担 体 ３゜ 補正をする者 事件との関係

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、高表面積を有するとともに、表面に付着した一般式
   （ I ａ）： （ＲＣＯＯ）＿２Ｍｇ（ I ａ） で表される化合物及び／又は表面の珪素原子に結合した
   一般式（ I ｂ）； Ｒ（ＣＯ＿２ＭｇＯ）＿ｎ−（ I ｂ） （式中、Ｒは置換又は非置換炭化水素基を示し、そして
   ｎは１〜６を示す）で表される基を含有することを特徴
   とする、粒状シリカ触媒担体。 ２、表面には実質的に反応性ヒドロキシル基が存在せず
   、一般式（ I ａ）及び（ I ｂ）においてＲが炭化水素
   基、特に非置換又は置換脂肪族基、とりわけ炭素数１〜
   ３０、より好ましくは炭素数１〜２０、とりわけ炭素数
   １〜１５の脂環式基であり；ｎが１であり且つ特にカル
   ボン酸基がシクロヘキサン、１−メチルシクロヘキサン
   、シクロヘプタン、シクロペンタン、シクロブタン、シ
   クロプロパン、カルボン酸、シクロヘキシル酢酸、フェ
   ニル酢酸及び１，４−ジヒドロ−２−メチル安息香酸（
   ２−メチルシクロヘキサ−２，５−ジエンカルボン酸）
   のうちの一種以上の残基であることを特徴とする、請求
   項１に記載の粒状シリカ触媒担体。 ３、Ｍｇがシリカ１モル当たり０．００１〜１モル、特
   に０．１〜０．５モルの割合であり、カルボキシレート
   基のシリカに対するモル比が１：５００〜２：１、特に
   １：５〜１：１であることを特徴とする、請求項１又は
   ２に記載の粒状シリカ触媒担体。 ４、シリカが、粒子の少なくとも９０重量％の直径が１
   ０〜５００μｍ、とりわけ２０〜１００μｍであるよう
   な粒度；表面積が１００〜１５００ｍ＾２・ｇ＾−＾１
   、とりわけ２００〜１０００ｍ＾２・ｇ＾−＾１；細孔
   容積が１〜５ｍｌ・ｇ＾−＾１、とりわけ１．５〜３ｍ
   ｌ・ｇ＾−＾１；そして平均細孔径（計算値）が１〜１
   ００ｎｍ、とりわけ５〜２５ｎｍであることを特徴とす
   る、請求項１〜３のいずれかに記載の粒状シリカ触媒担
   体。 ５、請求項１〜４のいずれかに記載の粒状シリカ触媒担
   体の製造方法であって、高表面積を有するシリカを一般
   式（II）： ＭｇＡＢ 〔式中、ＡはＲ′基又はＯＲ′基（但し、Ｒ′は置換又
   は非置換炭化水素基を示す）を示し、そしてＢはハロゲ
   ン原子又は置換若しくは非置換炭化水素基を示す〕で表
   されるマグネシウム化合物と反応させ、そしてその生成
   物を一般式： Ｒ（ＣＯ＿２Ｈ）＿ｎ （式中、Ｒ及びｎは請求項１又は２で定義した通りであ
   る）で表されるカルボン酸と接触させることを特徴とす
   る、粒状シリカ触媒担体の製造方法。 ６、一般式（II）において、Ａ及びＢは及び独立的に炭
   素数１〜１０、特に炭素数４〜８のアルキル基であり、
   とりわけＭｇＡＢがマグネシウムジブチルであることを
   特徴とする、請求項５に記載の方法。 ７、反応の第一段階に使用する温度が−４０〜３０℃、
   とりわけ−３０〜−１０℃であり、反応の第二段階に使
   用する温度が−４０〜１００℃であることを特徴とする
   、請求項５又は６に記載の方法。 ８、（ｉ）周期表の第IVＡ属遷移金属化合物と、（ｉｉ
   ）請求項１〜８のいずれかに記載のシリカ触媒担体と、 （ｉｉ）一般式（III）： Ｒ＾１＿ａＡｒ（ＣＯＯＲ＾２）＿ｂ（III）〔式中、
   Ａｒは芳香族炭化水素の残基であり；Ｒ＾１は各々独立
   的に水素原子若しくは置換若しくは非置換炭化水素基、
   ハロゲン原子又はＯＲ＾３基（式中、Ｒ＾３は置換又は
   非置換炭化水素基を示す）を示し；Ｒ＾２は各々独立的
   に置換若しくは非置換炭化水素基を示し；ａは０又は整
   数を示し；そしてｂは整数を示す〕で表されるルイス塩
   基との反応生成物を含有することを特徴とする、重合触
   媒。 ９、前記第IVａ属金属がチタン、とりわけ三塩化チタン
   又は四塩化チタンであることを特徴とする、請求項８に
   記載の触媒。 １０、前記ルイス塩基（III）がベンゼンカルボン酸の
   エステル、特にフタル酸ジアルキルであることを特徴と
   する、請求項８又は９に記載の触媒。 １１、前記遷移金属の化合物と請求項１〜４のいずれか
   に記載のシリカ触媒担体とを反応させることを含むこと
   を特徴とする、請求項８〜１０のいずれかに記載の遷移
   金属触媒組成物の製造方法。 １２、遷移金属化合物であるか、遷移金属化合物を含有
   する液状媒体に５０〜１５０℃の温度、特に８０〜９０
   ℃の温度でシリカ担体を懸濁することにより前記反応を
   行うことを特徴とする、請求項１１に記載の方法。 １３、添加するルイス塩基（III）のシリカに対するモ
   ル比が０．１〜１、特に約０．３３であることを特徴と
   する、請求項１１又は１２に記載の方法。 １４、（Ａ）（ｉ）周期表の第IVＡ属遷移金属の化合物
   と、 （ｉｉ）請求項１〜４のいずれかに記載の シリカ触媒担体と、 （ｉｉｉ）式（III）： Ｒ＾１＿ａＡｒ（ＣＯＯＲ＾２）＿ｂ（III）〔式中、
   Ａｒは芳香族炭化水素の残基を示し；Ｒ＾１は各々独立
   的に水素原子若しくは置換若しくは非置換炭化水素基、
   ハロゲン原子又はＯＲ＾３基（式中、Ｒ＾３は置換又は
   非置換炭化水素基を示す）を示し；Ｒ＾２は各々独立的
   に置換若しくは非置換炭化水素基を示し；ａは０又は整
   数を示し；そしてｂは整数を示す〕で表されるルイス塩
   基との反応生成物； （Ｂ）アルミニウムの有機化合物及び／又は周期表の第
   IIＡ属金属の有機化合物；及び （Ｃ）１個以上のＳｉ−ＯＲ＾４、Ｓｉ−ＯＣＯＲ＾４
   又はＳｉ−ＮＲ＾４結合（式中、Ｒ＾４は各々独立的に
   １個以上のハロゲン原子で置換していてもよい炭化水素
   基及び／又はオキシ炭化水素基を示す）を有する有機珪
   素化合物であるルイス塩基化合物を含有することを特徴
   とする、重合触媒系。 １５、成分（Ｂ）が、有機マグネシウム化合物、有機マ
   グネシウム化合物と有機アルミニウム化合物との錯体、
   第 I ａ金属と有機アルミニウム化合物との錯体、特に
   リチウムアルミニウムテトラアルキル又は有機アルミニ
   ウム化合物、特にアルミニウムＣ＿１〜Ｃ＿１＿０トリ
   アキルであることを特徴とする、請求項１４に記載の触
   媒系。 １６、成分（ｃ）が、ジアルキルジアルコキシシラン、
   特にジ（Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿０）アルキルジメトキシシラ
   ンであることを特徴とする、請求項１４又は１５に記載
   の触媒系。１７、成分（Ａ）中の遷移金属に対する成分
   （Ｂ）のモル比が１：１〜２５０：１、特に１０：１〜
   ６０：１であり、成分（Ｂ）に対する成分（Ｃ）のモル
   比が０．０１：１〜０．５：１、特に０．０５：１〜０
   ．４：１であることを特徴とする、請求項１４〜１６の
   いずれかに記載の触媒系。 １８、少なくとも一種の不飽和炭化水素モノマーを、重
   合条件下で、請求項１５〜１７のいずれかに記載の重合
   触媒と接触させることを特徴とする、不飽和モノマーの
   重合体又は共重合体の製造方法。 １９、オレフィンが、少なくとも一種の炭素数２〜１０
   のαオレフィン系モノマー、特に式ＣＨ＿２＝ＣＨＲ＾
   ５（式中、Ｒ＾５は水素原子若しくは炭化水素基、とり
   わけアルキル基、特に炭素数１〜８のアルキル基、とり
   わけメチル基又はアリール基、とりわけフェニル基を示
   す）で表されるモノオレフィン、とりわけエチレン、ブ
   テン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペ
   ンテン−１、スチレン、１，３−ブタジエン、特にプロ
   ピレンであることを特徴とする、請求項１８に記載の方
   法。 ２０、前記重合がプロピレンの単独重合であることを特
   徴とする、請求項１８又は１９に記載の方法。 ２１、前記重合をガス相中で行うことを特徴とする、請
   求項１８〜２０のいずれかに記載の方法。 ２２、粒子状のエクスリアクターポリマー（ｅｘｒｅａ
   ｃｔｏｒｐｏｌｙｍｅｒ）としてのポリプロピレンであ
   って、 （ｉ）粒子内に分散した、請求項９に記載のチタン及び
   塩素含有触媒由来の微細なクモの巣状網状構造； （ｉｉ）少なくとも９５％の立体規則性（熱ヘプタン可
   溶分で測定）；及び （ｉｉｉ）５０ｐｐｍを超えない残留塩素及び１０ｐｐ
   ｍを超えない残留チタンを有することを特徴とするポリ
   プロピレン。