JPH0373958A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ａ）産業上の利用分野 本発明は新規なヒドラゾン化合物を含有せしめた電子写
真感光体に関する。

（Ｂ）従来技術及び問題点 従来、電子写真方式の感光体には無機系の光導電性物質
、例えばセレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛、シリコン
などが知られていて、広汎に研究され且つ実用化されて
いる。近年ではこれら無機系の物質に対して、有機系の
光導電性素材の研究も盛んに進み電子写真用感光体とし
て実用化されているものもある。

一般的に見るならば、無機系の素材が、例えば、セレン
感光体では熱安定性、結晶化による特性の劣化、製造上
の困難性など、又硫化カドミウムの場合では耐湿性、耐
久性、産業廃棄物の処理問題などにより必ずしも満足の
でき得るものではないという状況であるのに比べて、有
機系の素材が、成膜性がよく、可撓性も優れていて、軽
量であり、透明性もよく、適当な増感方法により広範囲
の波長域に対する感光体の設計が容易であるなどの利点
を有していることから、次第にその実用化が注目を浴び
ている。

ところで、電子写真技術に於て使用される感光体は、一
般的に基本的な性質として次のような事が要求される。

即ち、（１）暗所におけるコロナ放電に対して帯電性が
高いこと、（２）得られた帯電電荷の暗所での漏洩（暗
減衰）が少ないこと、（３）光の照射によって帯電電荷
の散逸（光減衰）が速やかであること、（４）光照射後
の残留電荷が少ないことなどである。

しかしながら、今日まで有機系光導電性物質としてポリ
ビニルカルバゾールを始めとする光導電性ポリマーに関
して多くの研究がなされてきたが、これらは必ずしも皮
膜性、可撓性、接着性が十分でなく、又上述の感光体と
しての基本的な性質を十分に具備しているとはいい難い
。

一方、有機系の低分子光導電性化合物については、感光
体形成に用いる結着剤などを選択することにより、皮膜
性や接着、可撓性など機械的強度に優れた感光体を得る
ことができうるものの、高感度の特性を保持し得るのに
適した化合物を見いだすことは困難である。

この様な点を改良するためにキャリア発生機能とキャリ
ア輸送機能とを異なる物質に分担させ、より高感度の特
性を有する有機感光体の開発が威されている。機能分離
型と称されているこのような感光体の特徴はそれぞれの
機能に適した材料を広い範囲から選択できることであり
、任意の性能を有する感光体を容易に作威し得ることか
ら多くの研究が進められてきた。

（Ｃ）発明の目的 以上述べたように電子写真感光体の作成には種々の改良
が成されてきたが、先に掲げた感光体として要求される
基本的な性質や、高い耐久性などの要求を満足するもの
は今だ充分に得られていない。

本発明の目的は、高感度で高耐久性を有する電子写真感
光体を提供することである。特に本発明の感光体は、帯
電特性が高く、繰返し使用しても感度の低下が殆んど起
らず、帯電電位の安定した感光体を提供することである
。

（Ｄ）発明の構成 本発明者らは高感度、高耐久性を有する光導電性物質の
研究を行った結果、下記の一般式ＣＩ）で示される新規
なヒドラゾン化合物が有効であることを見い出し本発明
に至った。

（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、置換基を有していても
よいアルキル基、アラルキル基、アリール基を示し、Ｒ
２、Ｒ４は置換基を有していてもよいアルキル基、アラ
ルキル基、アリール基を示す。Ｚはインドリン環の二つ
の炭素原子と共に、飽和の５〜８員環を形成するのに必
要とされる原子群を示す。） ここで、Ｒ′、Ｒ２の具体例としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基等のアルキル基、ベンジル基、メチル
ベンジル基、クロロベンジル基、β−フェニルエチル基
、α−ナフチルメチル基等のアラルキル基、フェニル基
、メトキシフェニル基、トリル基、クロロフェニル基、
ナフチル基等のアリール基を挙げることができる。また
、Ｒ３Ｒ４の具体例としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基等のアルキル基、ベンジル基、メチルベンジル
基、クロロベンジル基、β−フェニルエチル基、α−ナ
フチルメチル基等のアラルキル基、フェニル基、メトキ
シフェニル基、トリル基、クロロフェニル基、ナフチル
基等のアリール基を挙げることができる。Ｚの具体例と
しては、例えば後述の例示化合物に示されたようなもの
を挙げることができる。

これら一般式（Ｉ）で示される化合物は、以下の合成例
の方法によって製造される。

合成例 （例示化合物 （３） の合成） ６　　（Ｓ、　　１．８） 次に本発明にかかわるヒドラゾン化合物を例示するが、
これらに限定されるものではない。

式（ｎ）のアルデヒド体（２，６３ｇ）とフェニルメチ
ルヒドラゾジン（Ｉ２２ｇ）のエタノール溶液（２０ｍ
ｌ）に酢酸（０，２ｍ１）を加え、２時間還流した。生
成物を濾取し、酢酸エチルより再結晶して、例示化合物
（３）を２．１５ｇを得た。

融点１３４．０〜１３５．３℃ ＮＭＲ（δ、ｐｐｍ、ＣＤＣ１３） １．５−２．２　（ｍ、６Ｈ）　、３．４３　（Ｓ、３
Ｈ）　、３．９１　（ｍ、ＩＨ）　、４．８５　（ｍ、
ＩＨ）、６．９−７゜１　（ｍ、３Ｈ）　、７．３−７
゜５　（ｍ、９Ｈ）　、７．５４　（Ｓ、ＩＨ）　、７
．６ＣＨ８ ＣＨ３ ＣＨ２ （１０） ＣＨ２ Ｉ Ｈ２ しｔｉ３ （１８） ５ ＣＨ３ ＣＨ３ Ｃ２Ｈ６ （３２） 本発明にかかる電子写真感光体は、上記に示した様なヒ
ドラゾン化合物を１種類あるいは２種類以上を含有する
ことにより得られ、すぐれた性能を有する。

これらヒドラゾン化合物を電子写真感光体として使用す
る態様には、種々の方法が知られている。

例えばヒドラゾン化合物と増感染料とを必要に応じて化
学増感剤や電子吸引性化合物を添加して結着剤樹脂中に
溶解もしくは分散させたものを導電性支持体上に設けて
成る感光体、あるいはキャリア発生層とキャリア輸送層
からなる積層構造の形態において、導電性支持体上に、
キャリア発生効率の高いキャリア発生物質例えば染料又
は顔料を主体として設けられたキャリア発生層の上に、
本ヒドラゾン化合物を必要に応じて化学増感剤や電子吸
引性化合物を添加して結着剤樹脂中に溶解もしくは分散
させたものをキャリア輸送層として積層して成る感光体
や、そのキャリア発生層とキャリア輸送層とを導電性支
持体上に逆に積層してなる感光体などがあるが、いずれ
の場合にも適用することが可能である。

本発明の化合物を用いて感光体を作成する支持体として
は金属製ドラム、金属板、導電性加工を施した紙、プラ
スチックフィルムあるいはベルト状の支持体などが使用
される。

それらの支持体上へ感光層を形成する為に用いるフィル
ム形成性結着剤樹脂としては利用分野に応じて種々のも
のがあげられる。例えば複写用感光体の用途ではポリス
チレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリスルホン
樹脂、ポリカーボネート樹脂、酢ビ／クロトン酸共重合
体樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリエステル
樹脂、アルキッド樹脂、ボリアリレート樹脂、アクリル
樹脂、メタクリル樹脂、フェノキシ樹脂などがあげられ
る。これらの中でも、ポリスチレン樹脂、ポリビニルア
セタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹
脂、ボリアリレート樹脂、フェノール樹脂等は感光体と
しての電位特性に優れている。

又、これらの樹脂は単独又は共重合体として１種又は２
種以上を混合して用いることができる。

これら結着剤樹脂の光導電性化合物に対して加える量は
、重量比で０．２〜１０倍の割合であり、好ましくは０
．５〜５倍の範囲で、これより少なくなると光導電性化
合物が感光層中や表面で析出し、支持体との接着に悪化
を来たし、又多くなると感度の低下を起す。

次に、使用するフィルム形成性結着剤樹脂においては剛
直で引張り、曲げ、圧縮等の機械的強度に弱いものがあ
り、これらの性質を改良する為に可塑性をあたえる物質
を加える場合も必要となる。

これらの物質としては、フタル酸エステル（例えばＤＯ
ＰＳＤＢＰ、ＤＩＤＰなど）リン酸エステル（例えばＴ
ＣＰＳＴＯＰなど）、セバシン酸エステル、アジピン酸
エステル、ニトリルゴム、塩素化炭化水素などがあげら
れる。これら可塑性を与える物質を添加する場合に、必
要以上に添加すると電位特性の悪化を来たすから、その
割合は結着剤樹脂に対し重量比で２０％以下が好ましい
。

次に感光層中に添加される増感染料としては、メチルバ
イオレット、クリスタルバイオレット、エチルバイオレ
ット、ナイトブルー、ビクトリアブルーなどで代表され
るトリフェニルメタン系染料、エリスロシン、ローダミ
ンＢ１０−ダミン３Ｂ１アクリジンレツドＢなどで代表
されるザンセン染料、アクリジンオレンジ２Ｇ、アクリ
ジンオレンジＲ１フラベオシンなどで代表されるアクリ
ジン染料、メチレンブルー、メチレングリーンで代表さ
れるチアジン染料、カブリブルー、メルトラブル−など
で代表されるオキサジン染料、その他シアニン染料、ス
チリル染料、ピリリウム塩、チアピリリウム塩、スクェ
アリウム塩色素などがある。

又、感光層において、光吸収によって極めて高い効率で
キャリアを発生する光導電性の顔料としては、無金属フ
タロシアニン、種々の金属あるいは金属化物を包含する
フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、ペリレン
イミド、ペリレン酸無水物などのペリレン系顔料、その
他キナクリドン顔料、アントラキノン系顔料、アゾ系顔
料などがある。

これらの顔料の中で、特にキャリア発生効率の高いもの
としてビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、フタロシアニン
系顔料を用いたものは、高い感度を与え秀れた電子感光
体を与える。

又、前述の感光層中に添加される染料を単独でキャリア
発生物質として用いる事もできるが、顔料と共存させる
ことにより、更に高い効率でキャリアを発生する事があ
る。更に無機光導電性物質としては、セレン、セレンテ
ルル合金、硫化カドミウム、硫化亜鉛、アモルファスシ
リコンなどがある。

以上にあげた増感剤（いわゆる分光増感剤）とは別に更
に感度の向上を目的とした増感剤（いわゆる化学増感剤
）を添加することも可能である。

この化学増感剤としては、例えばｐ−クロロフェノール
、ｍ−クロロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、４−
クロロ−ｍ−クレゾール、ｐ−クロロベンゾイルアセト
アニリド、Ｎ、　　Ｎ’　　−ジエチルバルビッール酸
、３−（β−オキシエチル）−２−フェニルイミノ−チ
アゾリドン、マロン酸ジアニリド、３．　５．　３’　
、　　５’　　−テトラクロロマロン酸ジアニリド、α
−ナフトール、ｐ−ニトロ安息香酸などがある。

又、本発明のヒドラゾン化合物と電荷移動錯体を形成し
更に増感効果を増大させる増感剤としである種の電子吸
引性化合物を添加することもできる。

この電子吸引性物質としては例えば、１−クロロアント
ラキノン、１−ニトロアントラキノン、２．３−ジクロ
ル−ナフトキノン、３．３−ジニトロベンゾフェノン、
４−ニトロベンザルマロンニトリル、無水フタル酸、３
−（α−シアノ−ｐニトロベンザル）フタリド、２，４
．７−）りニトロフルオレノン、１−メチル−４−ニト
ロフルオレノン、２．７−ジニトロ−３，６−シメチル
フルオレノンなどがあげられる。

その性感光体中への添加物として酸化防止剤、カール防
止剤などを必要に応じて添加することができる。

本発明のヒドラゾン化合物は、感光体の形態に応じて上
記の種々の添加物質と共に適当な溶剤中に溶解又は分散
し、その塗布液を先に述べた導電性支持体上に塗布し、
乾燥して感光体を製造する。

塗布溶剤としては、クロロホルム、ジクロルエタン、ト
リクロルエタン、トリクロルエチレンなどのハロゲン化
炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族
炭化水素、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルセ
ロソルブ、ジメチルセロソルブ、メチルセロソルブアセ
テートなどの溶剤の単独または２種以上の混合溶剤また
は必要に応じてアルコール類、アセトニトリル、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトンなどの溶
剤を更に加え使用することができる。

（Ｅ）実施例 次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発
明はこれらに何ら限定されるものではない。

実施例１ 式（Ｉ［［）の１重量部とポリエステル樹脂（東洋紡製
バイロン２００）１重量部とをテトラヒドロフラン１０
０重量部に混合し、ペイントコンディショナー装置によ
りガラスピーズと共に２時間分散した。こうして得た顔
料分散液をアプリケーターにてアルミ蒸着したポリエス
テルフィルム上に塗布し乾燥して、膜厚約０．　２μの
キャリア発生物質の被膜を形成した。

次に例示化合物（３）で示されるヒドラゾン化合物を、
ボリアリレート樹脂（ユニチカ製Ｕ−ポリマー）と１：
１の重量比で混合し、ジクロルエタンを溶剤として１０
％の溶液を作り、上記キャリア発生物質の被膜上に、こ
の溶液をアプリケーターにより塗布し、乾燥膜厚２０μ
のキャリア輸送層を形成した。

この様に作成した積層型電子写真感光体を、静電記録試
験装置（川口電機製５Ｐ−４２８）により電子写真特性
評価を行った。

測定条件：印加電圧−６ＫＶ、スタティック魔３゜ その結果、帯電時の白色光に対する光半減露光量は、２
．１ルツクス・秒と非常に高感度の値を示した。

更に同装置を用いて繰返し使用に対する評価を行った。

１０３回での繰返しによる帯電位の変化を求めた所、１
回目の初期電位９８０Ｖに対し、１０３回目の初期電位
は９５０ｖであり、繰返しによる電位の低下が少なく安
定していることがわかり、優れた特性を示した。

実施例２〜５ 第１表に示されるヒドラゾン化合物を実施例１に使用し
たヒドラゾン化合物の代わりに用いた以外は実施例１と
同様に積層感光体を作成し、実施例１と同様の測定条件
で光半減露光１ｋＥ１／２　　（ルックス・秒）及び初
期電位Ｖｏ（ボルト）を測定し、その値を第１表に示し
た。更に帯電−除電（除電光：白色光で４００ルックス
×１秒照射）を１サイクルとして１０３回同様の繰返し
を行った後、初期電位Ｖｏ（ボルト）及び光半減露光量
Ｅ１／２を第１表に示した。

（以下余白） 第１表 ＊：（ルックス・秒） 実施例６〜９ 電荷発生物質として下記構造のビスアゾ顔料（ＩＶ） を用いた。即ち、この顔料１重量部とポリエステル樹脂
（東洋紡製バイロン２００）１重量部とをテトラヒドロ
フラン１００重量部に混合し、ペイントコンディショナ
ー装置によりガラスピーズと共に２時間分散した。こう
して得た顔料分散液をアプリケーターにて実施例１と同
じ支持体上に塗布してキャリア発生層を形成した。この
薄膜厚は約０．２μであった。

次に第２表に示す例示化合物を用いてそれぞれ実施例１
と同様の方法にてキャリア輸送層を形成して、積層感光
体を作成した。この感光体を実施例１と同様の測定条件
で評価した。その結果を第２表に示した。

（以下余白） 第２表 （Ｆ）発明の効果 以上から明らかなように、本発明によれば高感度で高耐
久性を有する電子写真感光体を提供することができる。

＊：（ルックス・秒）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式（ I ）で示されるヒドラゾン化合物を
   含有することを特徴とする電子写真感光体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は水素原子、置換基を有してい
   てもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基を示し
   、Ｒ＾３、Ｒ＾４は置換基を有していてもよいアルキル
   基、アラルキル基、アリール基を示す。Ｚはインドリン
   環の二つの炭素原子と共に、飽和の５〜８員環を形成す
   るのに必要とされる原子群を示す。）