JPH0374820B2

JPH0374820B2 -

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Publication number: JPH0374820B2
Application number: JP27885884A
Authority: JP
Priority date: 1984-12-27
Filing date: 1984-12-27
Publication date: 1991-11-28
Also published as: JPS61156045A

Description

【発明の詳細な説明】

（技術分野）本発明は、写真要素に関し、詳しくは、写真要
素に使用されるポリマー媒染剤と親水性コロイド
を有する写真層において、ひび割れが防止された
写真要素に関する。（背景技術）写真技術の分野においては、アニオン性色素の
固定化のため、米国特許第3709690号、同3958995
号、同3898088号、特開昭55−22766号等に記載さ
れている四級アンモニウム塩ポリマー、あるい
は、英国特許第2056101号、米国特許第4115124
号、同4282305号、同4273853号等に記載されてい
る。側鎖に三級イミダゾール環を有するポリマー
を媒染剤として使用する事が知られている。通
常、これらの媒染剤は、重合体ラテツクスあるい
は、水溶性ポリマーの形態で使用する事が知られ
ている。この種のポリマー媒染剤は、通常ゼラチ
ン等の親水性コロイドをバイダーとして支持体上
又も含む：特開昭48−33826号、同53−50736号、
欧州特許第76492号に具体例の記載あり）、ｏ−ス
ルホンアミドフエノール類（ｏ−スルホンアミド
ナフトール類も含む：特開昭51−113624号、同56
−12642号、同56−16130号、同56−16131号、同
57−4043号、同57−650号、U.S.4053312号、欧州
特許第76492号に具体例の記載あり）、ヒドロキシ
スルホンアミド複素環類（特開昭51−104343号、
欧州特許第76492号に具体例の記載あり）、３−ス
ルホンアミドインドール類（特は他の塗布膜上に
塗布されて使用される。しかしながら、この種の
ポリマー媒染剤と親水性コロイドを有する塗布膜
は、親水性コロイド単独で形成される塗布膜に比
較して、著しく異つた力学的性質を示す。すなわ
ち、ポリマー媒染剤とたとえばゼラチンとの混合
膜は、ゼラチン単独の膜に比較して、その引張り
強さや破壊伸びが著しく低下し、脆い膜になるこ
とが見い出された。このような塗布膜の脆性の劣
化は、膜の塗布工程や乾燥工程で生じる熱的、力
学的ひずみによるひび割れを生じる原因となり、
塗布・乾燥などの製造条件を著しく制約すること
になる。また、前記ポリマー媒染剤とゼラチンとの混合
膜は、受像要素を転写後に剥離する型のカラー拡
散転写法や熱現像型の写真要素の媒染層として使
用した場合、剥離後の受像要素に熱的、力学的な
ひずみがかかると、受像要素中の媒染層が層破壊
を起こすことも見出された。このような層破壊
は、ゼラチン単独の膜では生ぜず、前述したよう
にポリマー媒染剤とゼラチンとの混合による混合
膜の脆性の劣化に起因するものである。かかる媒
染層の破壊は写真の品質を著しく低下させる重大
な故障であり、この解決が望まれていた。（発明の目的）本発明の目的は、第一にポリマー媒染剤と親水
性コロイドを含有する写真層を支持体上に塗布・
乾燥する際に生じるひび割れを防止した写真要素
を提供する事にある。第二に、塗布・乾燥後の熱
的、力学的なひずみにより前記の写真層が破壊さ
れるのを防止した写真要素を提供する事にある。
第三に、現像処理後の写真層が熱的、力学的なひ
ずみにより破壊されることのない写真要素を提供
する事にある。（発明の説明）上記の発明の目的は、支持体上に少なくともポ
リマー媒染剤と親水性コロイドとを含有する受像
層を有する写真要素において、該受像層がさら
に、ガラス転移点40℃以下、好ましくは20℃以下
のポリマー媒染剤以外の重合体ラテツクスを含有
することを特徴とする写真要素によつて効果的に
達成される。本発明に用いられる重合体ラテツクスの好まし
い例は、スチレン−ブタジエン共重合体ラテツク
ス、ポリアクリルエステル系ラテツクス、ポリ酢
酸ビニル系ラテツクス、エチレン−酢酸ビニル共
重合ラテツクス、塩化ビニル系共重合ラテツクス
などの重合体ラテツクスであるがとくに、これら
に限定されるものではない。以下に本発明に使用される重合体ラテツクスの
具体例を示す。なお、これらの重合体ラテツクス
のガラス転移点はいずれも40℃以下であつた。 PR−１（スチレン）_a−（ブタジエン）_b共重合ラ
テツクス共重合比ａ：ｂ＝７：３ PR−２ポリメリルアクリレートラテツクス PR−３ポリエチルアクリレートラテツクス PR−４ポリ酢酸ビニルラテツクス PR−５（酢酸ビニル）_a−（エチレン）_b共重合ラ
テツクス共重合比ａ：ｂ＝９：１ PR−６（酢酸ビニル）_a−（アクリル酸エチル）_b
共重合ラテツクス共重合比ａ：ｂ＝１：１ PR−７（塩化ビニル）_a−（アクリル酸エチル）_b
共重合ラテツクス共重合比ａ：ｂ＝３：２ PR−８（スチレン）−（ブタジエン）−

【式】 −（アクリル酸）共重合ラテツクスブタジエン含有量40重量％ PR−９（スチレン）−（ブタジエン）− 共重合ラテツクスブタジエン含有量30重量％本発明に用いる重合体ラテツクスとポリマー媒
染剤の混合比は、ポリマー媒染剤の種類が組成な
どに応じて、当業者が容易に定めることができる
が、重合体ラテツクス／ポリマー媒染剤比が５／
95〜95／５好ましくは20／90〜50／50で使用する
のが好ましい。本発明に用いる重合体ラテツクスは、ガラス転
移点の高いポリマー媒染剤を用いる場合、その効
果は特に顕著である。本発明に用いる重合体ラテツクスは、ポリマー
媒染剤を含む媒染層に含有することが望ましい
が、その隣接層に含まれていてもよい。本発明に使用されるポリマー媒染剤には特別な
制限はないが、下記一般式（）−（）で表わさ
れる三級アミン基、あるいは四級アンモニオ基を
有するビニルモノマー単位を含むポリマーが好ま
しい。一般式（）〔式中R₁は水素原子または１〜６個の炭素原
子を有する低級アルキル基を表わす。Ｌは１〜20
個の炭素原子を有する２価の連結基を表わす。Ｅ
は炭素原子との二重結合を有する窒素原子を構成
成分として含むヘテロ環を表わす。ｎは０または
１である。〕一般式（）〔式中R₁，Ｌ，ｎは一般式（）と同じもの
を表わす。R₄，R₅はそれぞれ同一または異種の
１〜12個の炭素原子を有するアルキル基、もしく
は７〜20個の炭素原子を有するアルキル基を表わ
し、R₄，R₅は相互に連結して窒素原子とともに
環状構造を形成してもよい。ｎは０または１であ
る。〕一般式（）〜（）でR₁は水素原子あるい
は炭素数１〜６個の低級アルキル基、例えばメチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基などを表わ
し、水素原子あるいはメチル基が特に好ましい。Ｌは１〜約20個の炭素原子を有する二価の連結
基、例えばアルキレン基（例えばメチレン基、エ
チレン基、トリメチレン基、ヘキサメチレン基な
ど）、フエニレン基（例えばＯ−フエニレン基、
ｐ−フエニレン基、ｍ−フエニレン基など）、ア
リーレンアルキレン基（例えば

【式】あるいは

【式】など。但しR₂は炭素数１〜約12のアルキレン基を
表わす。）、−CO₂−、−CO₂−R₃−（但しR₃はアル
キレン基、フエニレン基、アリーレンアルキレン
基を表わす。）、−CONH−R₃−（但しR₃は上記と
同じものを表わす。）、

【式】（但し R₁，R₃は上記と同じものを表わす。）などを表わ
し、一般式（）〔式中R₁，Ｌ，ｎは一般式（）と同じもの
を表わす。Ｇは四級化され、かつ炭素原子との
二重結合を有する窒素原子を構成成分として含む
ヘテロ環を表わす。Ｘは一価の陰イオンを表わ
す。ｎは０または１である。〕一般式（）〔式中R₁，Ｌ，ｎは一般式（）と同じもの
を表わす。R₄，R₅は一般式（）と同じもの
を表わす。R₆はR₄，R₅を表わすのと同じものの
中から選ばれる。Ｘは一般式（）と同じもの
を表わす。R₄，R₅，R₆は相互に連結して窒素原
子とともに環状構造を形成してもよい。ｎは０ま
たは１である。〕

【式】

【式】−CO₂ −、−CONH−、−CO₂−CH₂CH₂−、−CO₂−
CH₂CH₂CH₂−、−CONHCH₂−、−CONHCH₂
CH₂−、 −CONHCH₂CH₂CH₂−などが特に好ましい。一般式（）でＥは炭素原子との二重結合を有す
る窒素原子を構成成分として含むヘテロ環、例え
ばイミダゾール環（例えば

【式】

【式】など。）、トリアゾール環（例えば

【式】

【式】など。）、ピラゾール環（例えば

【式】

【式】など。）、ピリジン環（例えば

【式】

【式】など。）、ピリミジン環（例えば

【式】など。）などを表わし、イミダゾール環、ピリジン環が特に好ましい。一般式（）で表わされる、三級アミノ基を有
するビニルモノマー単位を含むポリマーの好まし
い具体例としては、米国特許第4282305号、同
4115124号、同3148061号などに記載されている媒
染剤を含め、以下のものが挙げられる。

【式】

一般式（）でR₄，R₅は１〜12個の炭素原子
を有するアルキル基、例えば無置換アルキル基
（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブ
チル基、ｎ−アミル基、ヘキシル基、ｎ−ノニル
基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基など。）、置換
アルキル基（メトキシエチル基、３−シアノプロ
ピル基、エトキシカルボニルエチル基、アセトキ
シエチル基、ヒドロキシエチル基、２−ブテニル
基など。）、もしくは７〜20個の炭素原子を有する
アラルキル基、例えば無置換アラルキル基（ベン
ジル基、フエネチル基、ジフエニルメチル基、ナ
フチルメチル基など。）、置換アラルキル基（４−
メチルベンジル基，４−イソプロピルベンジル
基、４−メトキシベンジル基、４−（４−メトキ
シフエニル）ベンジル基、３−クロロベンジル基
など。）などを表わす。またR₄，R₅が相互に連結して窒素原子ととも
に環状構造を形成する例として、例えば

【式】（但しｍは４〜12の整数を表わす。）、

【式】などが挙げられる。一般式（）で表わされる三級アミノ基を有す
るビニルモノマー単位を含むポリマーの好ましい
具体例としては、以下のものが挙げられる。一般式（）で、Ｇは四級化され、かつ炭素
との二重結合を有する窒素原子を構成成分として
含むヘテロ環を表わし、その例はイミダゾリウム
塩

【式】

【式】など。）、トリアゾリウム塩（例えば

【式】など。）、ピリジニウム塩（例えば

【式】

【式】など。）などであり、このうちイミダゾリウム塩、ピリジニウ
ム塩が特に好ましい。ここでR₄は一般式（）
と同じものを表わし、メチル基、エチル基、ベン
ジル基が特に好ましい。一般式（）、（）でＸは陰イオンを表わ
し、例えばハロゲンイオン（例えば塩素イオン、
臭素イオン、ヨウ素イオン）、アルキル硫酸イオ
ン（例えばメチル硫酸イオン、エチル硫酸イオ
ン）、アルキルあるいはアリールスルホン酸イオ
ン（例えばメタンスルホン酸、エタンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン
酸）、酢酸イオン、硫酸イオンなどの例が挙げら
れ、特に塩素イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イ
オンが好ましい。一般式（）で表わされる四級アンモニオ基を
有するビニルモノマー単位を含むポリマーの好ま
しい具体例としては英国特許第2056101号、同
2093041号、同1594961号、米国特許第4124386号、
同4115124号、同4273853号、同4450224号、特開
昭48−28225号などに記載されている媒染剤を含
む、以下のものが挙げられる。

【式】

〔ｐ−TsO は

【式】を表わす。〕一般式（）で、R₄，R₅が相互に連結して窒
素原子とともに環状構造を形成する例として、例
えば

【式】（但しｍは４〜12の整数を表わす。）、

【式】などが挙げられ、R₄，R₅，R₆により環状構造を形成する例と
して、例えば

【式】などが挙げられる。一般式（）で表わされる、四級アンモニオ基
を有するビニルモノマー単位を含むポリマーの好
ましい具体例としては、米国特許第3709690号、
同3898088号、同3958995号などに記載されている
媒染剤を含め、以下のものが挙げられる。その他使用しうるポリマー媒染剤としては、米
国特許第2548564号、同第2484430号、同第
3148061号、同第3756814号明細書等に開示されて
いるビニルピリジンポリマー、及びビニルピリジ
ニウムカチオンポリマー；米国特許第3625694号、
同第3859096号、同第4128538号、英国特許第
1277453号明細書等に開示されているゼラチン等
と架橋可能なポリマー媒染剤；米国特許第
3958995号、同第2721852号、同第2798063号、特
開昭54−115228号、同54−145529号、同54−
126027号明細書等に開示されている水性ゾル型媒
染剤；米国特許第3898088号明細書に開示されて
いる水不溶性媒染剤；米国特許第4168976号（特
開昭54−137333号）明細書等に開示の染料と共有
結合を行うことのできる反応性媒染剤；更に米国
特許第3709690号、同第3788855号、同第3642482
号、同第3488706号、同第3557066号、同第
3271147号、同第3271148号、特開昭50−71332号、
同53−30328号、同52−155528号、同53−125号、
同53−1024号明細書に開示してある媒染剤、米国
特許第2675316号、同第2882156号明細書に記載の
媒染剤等を挙げることができる。本発明で用いるポリマー媒染剤の分子量は、好
ましくは1000〜1000000、特に10000〜200000であ
る。かかるポリマー媒染剤は、写真要素中の媒染層
中にバインダーとしての親水性コロイドと併用し
て用いられる。親水性コロイドの代表例として
は、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等のタンパ
ク質、セルロース誘導体、デンプン、アラビアゴ
ム等の多糖類のような天然物質、ポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルア
ミドのような合成重合体を含む。この中でもゼラチン、ポロビニルアルコールが
特に好ましい。この媒染層は感光材料中にあつても又、カラー
拡散転写法や熱現像写真法用の色素固定材料中に
あつてもよい。ポリマー媒染剤と親水性コロイドの混合比およ
びポリマー媒染剤の塗布量は、媒染されるべき色
素の量、ポリマー媒染剤の種類や組成、更に適用
される画像形成方法などに応じて、当業者が容易
に定めることができるが、媒染剤／親水性コロイ
ド比が20／80〜80／20（重量比）、媒染剤の塗布量
は約0.2〜約15ｇ／m²が適当であり、なかでも0.5
〜８ｇ／m²で使用するのが好ましい。ポリマー媒染剤は、写真要素中で金属イオンと
併用することによつて色素の転写濃度を高くする
ことができる。この金属イオンは媒染剤を含む媒
染層、あるいはその近傍層（媒染層等を担持する
支持体に近い方でも、或いは遠い側でもよい）に
添加する事ができる。ここで用いられる金属イオ
ンは、無色で、かつ熱、光に対し安定であること
が望ましい。すなわちCu₂＋、Zn₂＋、Ni₂＋、
Pt₂＋、Pd₂＋、Co₃＋イオンなどの還移金属の多
価イオンなどが好ましく、特にZn₂＋が好まし
い。この金属イオンは通常水溶性の化合物の形、
たとえばZnSO₄、Zn（CH₃CO₂）₂、で添加され、
その添加量は約0.01〜約５ｇ／m²が適当であり、
好ましくは0.1〜1.5ｇ／m²である。これら金属イオンを添加する層中には、バイン
ダーとして親水性のポロマーを用いることができ
る。親水性バインダーとしては、先に媒染層に関
して具体的に列記したような親水性コロイドが有
用である。ポリマー媒染剤を含む媒染層は塗布性を高める
などの意味で種々の界面活性剤を含むことができ
る。また媒染層中にはゼラチン硬膜剤を併用するこ
とができる。本発明に用いることの出来るゼラチン硬膜剤と
しては、例えばアルデヒド類（ホルムアルデヒ
ド、グリオキサール、グルタールアルデヒドな
ど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、
メチロールジメチルヒダントインなど）、ジオキ
サン誘導体（２，３−ジヒドロキシシジオキサン
など）、活性ビニル化合物〔１，３，５−トリア
クリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビ
ス（ビニルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ，
N′−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタ
ミド）、Ｎ，N′−トリメチレン−ビス（ビニルス
ルホニルアセトアミド）など〕、活性ハロゲン化
合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−
トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロ
ル酸、ムコフエノキシクロル酸など）、イソオキ
サゾール類、ジアルデヒドでん粉、１−クロル−
６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチンなどを挙
げることが出来る。その具体例は、米国特許第
1870354号、同2080019号、同2726162号、同
2870013号、同2983611号、同2992109号、同
3047394号、同3057723号、同3103437号、同
3321313号、同3325287号、同3362827号、同
3490911号、同3539644号、同3543292号、英国特
許第676628号、同825544号、同1270578号、ドイ
ツ特許872153号、同1090427号、同2749260号、特
公昭34−7133号、同46−1872号などに記載があ
る。これらのゼラチン硬膜剤のうち、特にアルデヒ
ド類、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物が
好ましい。これらの硬膜剤は直接、媒染層用塗布液に添加
してもよいが、他の塗布液に添加して、重層塗布
される過程で媒染層に拡散するようにしてもよ
い。本発明に使用するゼラチン硬膜剤の使用量は、
目的に応じて任意に選ぶことができる。通常は、
使用するゼラチンの約0.1〜約0.20wt％が適当で
あり、好ましくは１〜8wt％である。本発明の写真要素に媒染される画像形成用色素
としては以下のものがある。すなわちフエノール
性水酸基、スルホンアミド基、スルホン酸基、カ
ルボキシル基などのアニオン性基を有するアゾ色
素、アゾメチン色素、アントラキノン色素、ナフ
トキノン色素、スチリル色素、ニトロ色素、キノ
リン色素、カルボニル色素およびフタロシアニン
色素など。本発明の写真要素は、画像状に拡散性の色素を
形成又は放出後拡散させ、その後固定させる方法
のカラー画像形成方において、この拡散性の色素
を固定させる場合に特に有利に用いられる。上記のカラー画像形成方法には室温付近の温度
で現像液を使用して現像するもの〔カラー拡散転
写方式〕（例えばベルギー特許757959号に記載の
もの）、実質上水分のない状態で熱現像をするも
の〔熱現像方式〕（例えば欧州特許76492A2や特
開昭58−79247に記載のもの）など種々の形態が
あるが、本発明の写真要素はいずれにも使用しう
る。上記のカラー画像形成方法に有用な色素供与性
物質は次式（）で表わされ、ハロゲン化銀乳剤
と組合せて用いられる。 Dy−Ｙ（）ここでDyは色素部分（またはその前駆体部分）
を表わし、Ｙは現像の結果として色素供与性物質
（）の拡散性が変化する機能性を持つた基質を
表わす。ここで「拡散性が変化する」とは、(1)色素供与
性物質（）が本来、非拡散性であり、これが拡
散性に変化するか、または拡散性の色素が放出さ
れる事、あるいは(2)本来拡散性の色素供与性物質
（）が非拡散性に変化することを意味している。
また、この変化はＹの性質によりＹが酸化されて
起こる場合と還元されて起こる場合がある。Ｙの酸化によつて“拡散性が変化する”例とし
てはまず、ｐ−スルホンアミドナフトール類（ｐ
−スルホンアミドフエノール類開昭51−104343
号、同53−46730号、同54−130122号、同57−
85055号、欧州特許第76−492号に具体例の記載あ
り）、α−スルホンアミドケトン類（特開昭53−
3819号、同54−48534号、欧州特許第76492号に具
体例の記載あり）等のいわゆる色素放出レドツク
ス基質を挙げることができる。別の例としてはＹが被酸化後、分子内求核攻撃
によつて色素を放出する型として特開昭57−
20735号、特願昭57−177148号に記載の分子内ア
シスト型基質が挙げられる。また別の例としては、塩基性条件下では分子内
閉環反応により色素を放出するが、Ｙが酸化され
ると色素放出を実質的に起こさなくなる基質を挙
げることができる（特開昭51−63618号に具体例
の記載がある）。さらにこれの変型として求核試
薬によりイソオキサゾロン環が環巻き換えを起こ
して色素を放出する基質も有用である（特開昭49
−111628号、同52−4819号に具体例の記載あり）。また別の例としては、塩基性条件下では酸性プ
ロトンの解離により色素部分が離脱するが、Ｔが
酸化されると実質的に色素放出しなくなる基質を
挙げることができる（特開昭53−69033号、同54
−130927号に具体例の記載あり）。一方、Ｙが還元されることによつて拡散性が変
化する例としては、特開昭53−110827号に記載さ
れているニトロ化合物：特開昭53−110827号、
US.4356249号、同4358525号に記載されているキ
ノン化合物を挙げることができる。これらは現像
過程で消費されないで残存している還元剤（エレ
クトロン・ドナーと称する）により還元され、そ
の結果生じた求核基の分子内攻撃により色素を放
出するものである。この変型として、還元体の酸
性プロトンが解離することにより色素部分が離脱
するキノン型基質も有用である（特開昭54−
130927号、同56−164342号に具体例の記載あり）。上記の還元により拡散性が変化する基質を使用
する場合には、露光されたハロゲン化銀と色素供
与性物質との間を仲介する適当な還元剤（エレク
トロン・ドナー）を用いることが必須であり、そ
の具体例は上記の公知資料に記載されている。ま
た、基質Ｙ中にエレクトロン・ドナーが共存する
基質（LDA化合物と称する）も有用である。更に別の色素供与性物質としては、高温下でハ
ロゲン化銀又は有機の銀塩と酸化還元反応を行
い、その結果色素部を有する化合物の可動性が変
化するものを用いることができ、これは特願昭58
−39400号に記載されている。また感材中の銀イオンとの反応により可動性の
色素を放出する色素供与性物質については特願昭
58−55692号に記載されている。上記の色素供与性物質は、現像により感光材料
中に、露光に対応した可動性の色素の像状分布を
形成するものであり、これらの画像色素を色素固
定材料にうつして（いわゆる拡散転写）可視化す
る方法については、上記に引用した特許あるい
は、特願昭58−42092号、同58−55172号などに記
載されている。本発明の写真要素についてさらに詳しく以下に
説明する。本発明の写真要素は、ハロゲン化銀乳剤層を支
持体上に少なくとも一層有する感光材料であつて
もよいし、又感光性をもたない、色素固定材料で
あつてもよい。或いはこのような感光材料（感光
要素）と色素固定材料（受像要素）とが組み合わ
さつたフイルム・ユニツトであつてもよい。フイルム・ユニツトの代表的な形態は、一つの
透明な支持体上に上記の受像要素と感光要素とが
積層されており、転写画像の完成後、感光要素を
受像要素から剥離する必要のない形態である。更
に具体的に述べると、受像要素は少なくとも一層
の媒染層からなり、又感光要素の好ましい態様に
於いては青感性乳剤層、緑感性乳剤層及び赤感性
乳剤層の組合せ、又は緑感性乳剤層、赤感性乳剤
層及び赤外光感光性乳剤層の組合せ、或いは青感
性乳剤層、赤感性乳剤層及び赤外光感光性乳剤層
の組合せと、前記の各乳剤層にイエロー色素供与
性物質、マゼンタ色素供与性物質及びシアン色素
供与性物質がそれぞれ組合わされて構成される
（ここで「赤外光感光性乳剤層とは700nm以上、
特に740nm以上の光に対して感光性を持つ乳剤層
をいう）。そして、該媒染層と感光層或いは色素
供与性物質含有層の間には、透明支持体を通して
転写画像が観賞できるように、酸化チタン等の固
体顔料を含む白色反射層が設けられる。明所で現
像処理を完成できるようにするために白色反射層
と感光層の間に更に遮光層を設けてもよい。又、
所望により感光要素の全部又は一部を受像要素か
ら剥離できるようにするために適当な位置に剥離
層を設けてもよい（このような態様を例えば特開
昭56−67840号やカナダ特許674082号に記載され
ている）。また、別の剥離不要の形態では、一つの透明支
持体上に前記の感光要素が塗設され、その上に白
色反射層が塗設され、更にその上に受像層が積層
される。同一支持体上に受像要素と白色反射層と
剥離層と感光要素とが積層されており、感光要素
を受像要素から意図的に剥離する態様について
は、米国特許第3730718号に記載されている。他
方、二つの支持体上にそれぞれ感光要素と受像要
素が別個に塗設される代表的な形態には大別して
二つあり、一つは剥離型であり、他は剥離不要型
である。これらについて詳しく説明すると、剥離
型フイルム・ユニツトの好ましい態様では、支持
体の裏面に光反射層を有しそしてその表面には少
なくとも一層の受像層が塗設されている。又感光
要素は遮光層を有する支持体上に塗設されてい
て、露光終了前は感光層塗布面と媒染層塗布面は
向き合つていないが露光終了後（例えば現像処理
中）は感光層塗布面がひつくり返つて受像層塗布
面と重なり合うように工夫されている。媒染層で
は転写画像が完成した後は速やかに感光要素が受
像要素から剥離される。また、剥離不要型フイルム・ユニツトの好まし
い態様では、透明支持体上に少なくとも一層の媒
染層が塗設されており、又透明又は遮光層を有す
る支持体上に感光要素が塗設されていて、感光層
塗布面と媒染層塗布面とが向き合つて重ね合わさ
れている。以上述べた形態はいずれもカラー拡散転写方式
にも熱現像方式にも適用できるが、特に前者の場
合には更にアルカリ性処理液を含有する、圧力で
破裂可能な容器（処理要素）が組合わされていて
もよい。なかでも一つの支持体上に受像要素と感
光要素が積層された剥離不要型フイルム・ユニツ
トではこの処理要素は感光要素とこの上に重ねら
れるカバーシートの間に配置されるのが好まし
い。又、二つの支持体上にそれぞれ感光要素と受
像要素が別個に塗設された形態では、遅くとも現
像処理時に処理要素が感光要素と受像要素の間に
配置されるのが好ましい。処理要素には、フイル
ム・ユニツトの形態に応じて遮光剤（カーボン・
ブラツクやPHによつて色が変化する染料等）及
び／又は白色顔料（酸化チタン等）を含むのが好
ましい。更にカラー拡散転写方式のフイルム・ユ
ニツトでは、中和層と中和タイミング層の組合せ
からなる中和タイミング機構がカバーシート中、
又は受像要素中、或いは感光要素中に組込まれて
いるのが好ましい。他方、熱現像方式のフイルムユニツトでは、支
持体、感光要素又は受像要素の適当な位置に金属
性微粒子、カーボン・ブラツクやグラフアイト等
の導電性粒子を含有する発熱層を設けて、熱現像
や色素の拡散転写のために通電した時に発生する
ジユール熱を利用してもよい。導電性粒子の替り
に半導性無機材料（例えば炭化珪素、珪化モリブ
デン、ランタンクロライド、チタン酸バリウムセ
ラミックス、酸化スズ、酸化亜鉛等）を用いても
よい。次に実施例によつて本発明をさらに詳しく説明
する。実施例１ベンゾトリアゾール銀乳剤の作り方について述
べる。ゼラチン28ｇとベンゾトリアゾール13.2ｇを水
3000mlに溶解する。この溶液を40℃に保ち攪拌す
る。この溶液に硝酸銀17ｇを水100mlに溶かした
液を２分間で加える。このベンゾトリアゾール銀乳剤のPHを調整し、
沈降させ、過剰の塩を除去する。その後PHを6.30
に合わせ、収量400ｇのベンゾトリアゾール銀乳
剤を得た。第５層と第１層用のハロゲン化銀乳剤の作り方
をのべる。良く攪拌しているゼラチン水溶液（水1000ml中
にゼラチン20ｇと塩化ナトリウム３ｇを含み75℃
に保温したもの）に塩化ナトリウムと臭化カリウ
ムを含有している水溶液600mlと硝酸銀水溶液
（水600mlに硝酸銀0.59モルを溶解させたもの）を
同時に40分間にわたつて等流量で添加した。この
ようにして平均粒子サイズ0.40μの単分散立方体
塩臭化銀乳剤（臭素50モル％）を調製した。水洗、脱塩後チオ硫酸ナトリウム５mgと４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，3a、７−テト
ラザインデン20mgを添加して60℃で化学増感を行
なつた。乳剤の収量は600ｇであつた。次に、第
３層用のハロゲン化銀乳剤の作り方をのべる。良く攪拌しているゼラチン水溶液（水1000ml中
にゼラチン20ｇと塩化ナトリウム３ｇを含み75℃
に保温したもの）に塩化ナトリウムと臭化カリウ
ムを含有している水溶液600mlと硝酸銀水溶液
（水600mlに硝酸銀0.59モルを溶解させたもの）を
同時に40分間にわたつて等流量で添加した。この
ようにして平均粒子サイズ0.35μの単分散立方体
塩臭化銀乳剤（臭素80モル％）を調製した。水洗、脱塩後チオ硫酸ナトリウム５mgと４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，3a、７−テト
ラザインデン20mgを添加して60℃で化学増感を行
なつた。乳剤の収量は600ｇであつた。次に色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方
について述べる。イエローの色素供与性物質（Ａ）を５ｇ、界面
活性剤として、コハク酸−２−エチル−ヘキシル
エステルスルホン酸ソーダ0.5ｇ、トリイソノニ
ルオスフエート10ｇを秤量し、酢酸エチル30mlを
加え、約60℃に加熱溶解させ、均一な溶液とす
る。この溶液と石灰処理ゼラチンの10％溶液100
ｇとを攪拌混合した後、ホモジナイザーで10分
間、10，000RPMにて分散する。この分散液をイ
エローの色素供与性物質の分散物と言う。マゼンタの色素供与性物質（Ｂ）を使う事と高
沸点溶媒としてトリクレジルフオスフエートを
７、５ｇ使う以外は上記方法により同様にしてマ
ゼンタの色素供与性物質の分散物を作つた。イエ
ローの色素分散物と同様にしてシアンの色素供与
性物質（Ｃ）を使い作つた。これらにより次表の如き多層構成のカラー感光
材料を作つた。

【表】

次に受像層を有する色素固定材料の作り方につ
いて述べる。まず、ゼラチン硬膜剤Ｈ−１（0.75ｇ）、Ｈ−２
（0.25ｇ）および蒸留水160mlを加え、10％酸処理
ゼラチン100ｇを加えて均一に混合した。この混合液を酸化チタンを分散したポリエチレ
ンでラミネートした紙支持体上に60μｍのウエツ
ト膜厚となるよう均一に塗布した後、乾燥した。
次に、媒染剤Ｐ−１（10ｇ）および200mlの蒸留水
を加え、10％石灰処理ゼラチン100ｇを加えて均
一に混合した混合物を上記の塗布物上に85μｍの
ウエツト膜となるように均一に塗布した。この試
料を乾燥して、試料（Ａ）を作成した。重合体ラテツクスPR−４、PR−８を２ｇ加え
る以外は全く同様の方法によつて試料（Ｂ）（Ｃ）
を作成した。ゼラチン硬膜剤Ｈ−１ CH₂＝CHSO₂CH₂CONHCH₂CH₂NHCOCH₂
SO₂CH＝CH₂ ゼラチン硬膜剤Ｈ−２上記重層構成のカラー感光材料に、タングステ
ン電球を用い、連続的に濃度が変化しているＧ，
Ｒ，IR三色分解フイルター（Ｇは500〜600nm、
Ｒは600〜700nmのバンドパスフイルター、IRは
700nm以上透過のフイルターを用い構成した）を
通して500ルツクスで１秒露光した。その後140℃
に加熱したヒートブロツク上で30秒間均一に加熱
した。次に色素固定材料の膜面側に１m²当り20mlの水
を供給した後加熱処理の終つた上記感光性塗布物
をそれぞれ膜面が接するように固定材料と重ね合
せた。80℃のヒートブロツク上で６秒加熱した後
色素固定材料を感光材料から、ひきはがすと固定
材料上にＧ，Ｒ，IRの３色分解フイルターに対
応して、それぞれイエロー、マゼンタ、シアンの
色像が得られた。各色の最高濃度（Dmax）をマ
クベス反射型濃度計（RD519）を用いて測定し
た。次に処理済みの色素固定材料を25℃で、24時間
乾燥後、５cm×５cmの試料に裁断した。この試料
を外径９cmのポリ塩化ビニール製の円筒の外側
に、粘着テープによりはりつけ60℃、相対湿度５
％の条件で24時間放置し、ひび割れテストを行つ
た。ひび割れテスト前後にいたる各試料のひび割
れの状態を第１表に示す。

【表】第１表から明らかなように本発明の色素固定材
料にはひび割れが全く発生しないことがわかる。次にこれらのネガ像を有する色素固定材料の膜
面上に、紫外線吸収層を有する透明フイルムを重
ね合わせ、アトラスC.I65ウエザオメーターを用
い、色像上にキセノン光（10万ルクス）を３日間
照射した。キセノン光照射前後での色像濃度を測
定し色像の光に対する堅牢性を評価した。色素固
定材料（Ａ）〜（Ｃ）における最大濃度と反射濃
度1.0での色素残存率を第２表に示した。

【表】光照射
前の色素濃度
第２表に示すように、ガラス転移点の低い重合
体ラテツクスを含む本発明の色素固定材料は、転
写された色像の最大濃度および光照射下での堅牢
性を低下させることなく、ひび割れを著しく起こ
りにくくしていることが明らかである。このこと
は、通常は媒染層への化学物質の添加が光に対す
る色像堅牢性を悪化させるという経験則に照し
て、驚くべきことである。

Claims

【特許請求の範囲】

１支持体上に少なくともポリマー媒染剤と親水
性コロイドとを含有する受像層を有する写真要素
において、該写真要素が該受像層内にさらに、ガ
ラス転移点40℃以下のポリマー媒染剤以外の重合
体ラテツクスを含有することを特徴とする写真要
素。