JPH0375339A

JPH0375339A - 高強度かつ耐食性の優れたマルテンサイト系ステンレス鋼およびその製造方法

Info

Publication number: JPH0375339A
Application number: JP21105089A
Authority: JP
Inventors: Akihiro Miyasaka; 明博宮坂; Kenji Kato; 謙治加藤; Shiyuuji Inoue; 井上　周士
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1989-08-16
Filing date: 1989-08-16
Publication date: 1991-03-29

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は高強度かつ耐食性の優れたマルテンサイト系ス
テンレス鋼とその製造方法に係り、さらに詳しくは例え
ば石油・天然ガスの掘削ｔ＄６送及び貯蔵において湿潤
炭酸ガスや湿潤硫化水素を含む環境中で高い腐食抵抗お
よび割れ抵抗を有し強度の高い鋼とその製造方法に関す
る。

（従来の技術）近年生産される石油・天然ガス中には、湿潤な炭酸ガス
を多く含有する場合が増加している。こうした環境中で
炭素鋼や低合金鋼は著しく腐食することがよく知られて
いる。−このため、掘削に使用される油井管や輸送に使
用されるラインパイプなどの防食対策として、腐食抑制
剤の添加が従来より行なわれてきた。しかし、腐食抑制
剤は高温ではその効果が失われる場合が多いことに加え
て、海洋油井や海底パイプラインでは腐食抑制剤の添加
・回収処理に要する費用は膨大なものとなり、適用でき
ない場合が多い。従って、腐食抑制剤を添加する必要の
ない耐食材料に対するニーズが最近とみに高まっている
。

炭酸ガスを多く含む石油・天然ガス用の耐食材料として
は、耐食性の良好なステンレス鋼の適用がまず検討され
、例えばり、Ｊ、クライン、コロ−ジョン　°８４．ペ
ーパーナンバー２１１にあるように、高強度で比較的コ
ストの安い鋼としてＡｌ５ｒ４１０あるいは４２０とい
った、１２〜１３％のＣｒを含有するマルテンサイト系
ステンレス鋼が広く使用され始めている。しかしながら
、これらの鋼は湿潤炭酸ガス環境ではあっても高温、た
とえば１２０℃以上の環境やＣＩ−イオン濃度の高い環
境では耐食性が充分ではなくなり、腐食速度が大きいと
いう難点を有する。さらにこれらの鋼は、石油・天然ガ
ス中に硫化水素が含まれている場合には著しく耐食性が
劣化し、全面腐食や局部腐食、さらには応力腐食割れを
生ずるという難点を有している。このため上記のマルテ
ンサイト系ステンレス鋼の使用は、例えばＨ２Ｓ分圧が
０．００１気圧といった極微量のＨ２Ｓを含むか、ある
いは全＜　Ｈ２Ｓを含まない場合に限られてきた。

これに対し、硫化水素による割れに対する抵抗を増した
マルテンサイト系ステンレス鋼として、例えば特開昭６
０−１７４８５９号公報、特開昭６２−５４０６３号公
報にみられる鋼が提案されている。しかし、これらの鋼
もＣＯ２環境における耐食性が必ずしも充分ではなく、
また高価な合金元素であるニッケルを多量に使用するた
めコストが高いと言う難点を有している。

（発明が解決しようとする課Ｂ）本発明はこうした現状に鑑み、高温や高ＣＩ−イオン濃
度の炭酸ガス環境でも十分な耐食性を有し、硫化水素を
含む場合においても高い割れ抵抗を有する安価なマルテ
ンサイト系ステンレス鋼とその製造方法を提供すること
を目的としている。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、上記の目的を達成すべくマルテンサイト
系ステンレス鋼の成分を種々検討してきた結果、ついに
以下の知見を見出すに至った。

まず、Ｃｒを１４％を超えて鋼に添加すると湿潤炭酸ガ
ス環境中における腐食速度が著しく小さくなり、かかる
鋼にＭｎを添加すると腐食速度は一段と小さくなること
を見出した。そしてこの旧の添加効果は、２％を超えて
添加すると顕著であり、湿潤炭酸ガス環境中に１８０℃
以上まで実用的に使用できるようになることを見出した
。また、Ｍｎを２％を超えて添加した場合には、ｃｌを
０．１２％以下に低減しても焼入れ後にマルテンサイト
組織が得られることも見出した。ＭｎはＮｉに比べると
はるかに安価な元素であるので、２％を超えて添加して
も材料コストの上昇はすくないのである。

一方、Ｍｎを２％を超えて添加し、Ｃを０．１２％以下
とした鋼にＮを０．ＯＯ５％以上含有させると、−段と
高強度が得られ、かつ耐食性も改善されることがわかっ
た。このとき、かかる成分を有する洞は硫化水素を含む
環境においても高い割れ抵抗を有するという新知見も得
られた。

さらに本発明者らは検討をすすめ、Ｍｎを２％を超えて
添加し、Ｃを０．１２％以下に低減し、Ｎを０．００５
％以上添加した鋼中のＰを０．０２５％以下に低減し、
Ｓを０．０１０％以下に低減するか、Ｏを０．００４％
以下に低減するかのいずれかを適用すると、硫化水素を
含む環境における割れ抵抗が一段と改善されることを明
らかにした。一方、これらの鋼にＮｉ、　Ｃｕ、　Ｍｏ
、　Ｗを添加すれば高温あるいは高ＣＩ−イオン濃度の
湿潤炭酸ガス環境での腐食速度を一段と減少できること
も見出した。

本発明は上記の知見に基づいてなされたものであり、第１発明の要旨とするところは、重量％で、Ｃ０．０３
〜０．１２％、Ｓｉ１％以下、Ｍｎ２％超７％以下、Ｃ
ｒ１４％超１８％以下、　ＡＺｏ、００５〜０．２％。

Ｎ０．ＯＯ５〜０．１５％を含有し、残部Ｆｅおよび不
可避不純物からなることを特徴とする高強度かつ耐食性
の優れたマルテンサイト系ステンレス鋼にあり、第２発明の要旨とするところは、第１発明の鋼において
、。不可避不純物のうち、重量％で、Ｐを０、０２５％
以下、Ｓを０．０１０％以下に低減したことを特徴とす
る高強度かつ耐食性の優れたマルテンサイト系ステンレ
ス鋼にあり、第３発明の要旨とするところは、第１発明あるいは第２
発明の鋼において不可避不純物のうち、重量％で、Ｏを
０．ＯＯ４％以下に低減したことを特徴とする高強度か
つ耐食性の優れたマルテンサイト系ステンレス鋼にあり
、第４発明の要旨とするところは、第１発明、第２発明あ
るいは第３発明の基調において、重量％で、Ｎｉ４％以
下、Ｃｕ１％以下、Ｍｏ２％以下、Ｗ４％以下のうち１
種または２種以上を含有することを特徴とする高強度か
つ耐食性の優れたマルテンサイト系ステンレス鋼にあり
、第５発明の要旨とするところは、第１発明、第２発明、
第３発明あるいは第４発明の基調において、重量％で、
■０．５％以下、Ｔｉ０．２％以下、　Ｎｂ０．５％以
下、Ｔａ０．２％以下、Ｚｒ０．２％以下、　Ｈｆ０．
２％以下のうち１種または２種以上を含有することを特
徴とする高強度かつ耐食性に優れたマルテンサイト系ス
テンレス鋼にあり、第６発明の要旨とするところは、第１発明、第２発明、
第３発明、第４発明あるいは第５発明の基調において、
重量％で、Ｃａ０．００８％以下、希土類元素０．０２
％以下のうち１種または２種を含有することを特徴とす
る高強度かつ耐食性の優れたマルテンサイト系ステンレ
ス鋼にあり、第７発明の要旨とするところは、第１発明
、第２発明、第３発明、第４発明、第５発明あるいは第
６発明の基調において、９００〜１１００℃でオーステ
ナイト化した後、空冷以上の冷却速度で冷却し、次いで
５８０℃以上ＡｃＩ温度以下の温度で焼戻し処理を施し
た後、空冷以上の冷却速度で冷却することを特徴とする
高強度かつ耐食性の優れたマルテンサイト系ステンレス
鋼の製造方法にある。

（作　用）以下に本発明で成分および熱処理条件を限定した理由を
述べる。

Ｃ：Ｃはマルテンサイト系ステンレス鋼の強度を上昇さ
せる元素として最も安定的かつ低コストであるから、必
要な強度を確保するために０．０３％以上の添加が必要
であるが、０．１２％を超えて添加すると耐食性を著し
く低下させることから、上限含有量は０．１２％とすべ
きである。

Ｓｔ　：　Ｓｉは脱酸のために必要な元素であるが、１
％を超えて添加すると耐食性を著しく低下させることか
ら、上限含有量は１％とすべきである。

Ｍｎ　：　Ｍｎは脱酸および強度確保、さらには炭酸ガ
ス環境における耐食性向上のために有効な元素であるが
、含有量が２％以下ではその効果が不十分であり、７％
を超えて添加するとその効果は飽和するばかりか焼入れ
、焼戻し熱処理後にオーステナイトを生成する可能性が
あるので、含有量は２％超７％以下とする。

Ｃｒ　：　Ｃｒはマルテンサイト系ステンレス鋼を構成
する最も基本的かつ必須の元素であって耐食性を付与す
るために必要な元素であるが、含有量が１４％以下では
耐食性が十分ではなく、一方１８％を超えて添加すると
他の合金元素をいかに調整してもマルテンサイト組織を
得るのが困難であって強度確保が困難になるので上限含
有量は１８％とすべきである。

／Ｖ：　Ａ７は脱酸のために必要な元素であって含有量
が０．００５％未満ではその効果が十分ではなく、０．
２％を超えて添加すると粗大な酸化物系介在物が鋼中に
残留して硫化水素中での割れ抵抗を低下させるので、含
有量範囲は０．ＯＯ５〜０．２％とする。

ＮＵＮはＣと同様にマルテンサイト系ステンレス鋼の強
度を上昇させる元素として有効であるが、０、０　Ｏ５
％未満ではその効果が十分ではなく、０．１５％を超え
るとＣｒ窒化物を生成して耐食性を低下させ、また、割
れ抵抗をも低下させるので、含有量範囲は０．ＯＯ５〜
０．１５％とした。

以上が本発明における基本的成分であるが、本発明にお
いては必要に応じてさらに以下の元素を添加して特性を
一段と向上させることができる。

ＦＤＰは応力腐食割れ感受性を増加させる元素であるの
で少ないほうが好ましいが、あまりに少ないレベルにま
で低減させることはいたずらにコストを上昇させるのみ
で特性の改善効果は飽和するものであるから、本発明の
目的とする耐食性、耐応力腐食割れ性を確保するのに必
要充分なほど少ない含有量として０．０２５％以下に低
減すると耐応力腐食割れ性が一段と改善される。

Ｓ：ＳはＰと同様に応力腐食割れ感受性を増加させる元
素であるので少ないほうが好ましいが、あまりに少ない
レベルにまで低減させることは、いたずらにコストを上
昇させるのみで特性の改善効果は飽和するものであるか
ら、本発明の目的とする耐食性、耐応力腐食割れ性を確
保するにの必要十分なほど少ない含有量として０．０１
０％以下に低減すると耐応力腐食割れ性が一段と改善さ
れる。

Ｏ：Ｏは多量に存在すると粗大な酸化物系非金属介在物
クラスターを生成して応力腐食割れ感受性を増加させる
ので少ないほうが好ましいが、あまりに少ないレベルに
まで低減させることはいたずらにコストを上昇させるの
みで特性の改善効果は飽和するものであるから、本発明
の目的とする耐食性、耐応力腐食割れ性を一段と改善す
るのに必要十分なほど少ない含有量として０．００４％
以下に低減すると耐応力腐食割れ性が一段と改善される
。

Ｎｉ：　Ｎｉは２％超のＭｎと共存して湿潤炭酸ガス環
境の耐食性をさらに改善するのに効果があるが、４％を
超えて添加してもその効果は飽和するばかりか、いたず
らにコスト上昇を招くようになるので上限含有量は４％
とする。

Ｃｕ　：　Ｃｕも湿潤炭酸ガス環境の耐食性をさらに改
善するのに効果があるが、１％を超えて添加してもその
効果は飽和するので上限含有量は１％とする。

Ｍｏ　：　Ｍｏは２％超のＭｎと共存して湿潤炭酸ガス
環境の耐食性を改善するのに効果があるが、２％を超え
て添加してもその効果は飽和するばかりか、靭性など他
の特性を低下させるようになるので上限含有量は２％と
する。

ＷＯＷも２％超のＭｎと共存して湿潤炭酸ガス環境の耐
食性を改善するのに効果があるが、４％を超えて添加し
てもその効果は飽和するばかりか、靭性なと他の特性を
低下させるようになるので上限含有量は４％とする。

Ｖ、　Ｔｔ、　Ｎｂ、　Ｔａ、　Ｚｒ、　Ｈｆ　：　Ｖ
、　Ｔｉ、　Ｎｂ、　Ｔａ、　Ｚｒ。

）Ｉｆは耐食性を一段と向上させるのに有効な元素であ
るが、Ｔｉ、　Ｚｒ、　Ｔａ、　Ｉｆでは０．２％、Ｎ
ｂ、　Ｖでは０．５％をそれぞれ超えて添加すると、粗
大な析出物・介在物を生成して硫化水素含有環境におけ
る割れ抵抗を低下させるようになるので上限含有量はＴ
ｉ、　Ｚｒ、　Ｔａ、　Ｈｆでは０．２％、Ｎｂ、　Ｖ
では０．５％とする。

Ｃａ、希土類元素：Ｃａおよび希土類元素（ＲＥＭ）は
熱間加工性の向上、耐食性の向上に効果のある元素であ
るが、Ｃａではｏ、　ｏ　ｏ　ｓ％を超えて、希土類元
素では０．０２％を超えて添加すると、それぞれ粗大な
非金属介在物を生成して逆に熱間加工性および耐食性を
劣化させるので、上限含有量はＣａではｏ、　ｏ　ｏ　
ｓ％、希土類元素では０．０２％とした。

なお、本発明において希土類元素とは原子番号が５７〜
７１番および８９〜１０３番の元素およびＹを指す。

上記の成分を有するステンレス鋼を熱処理してマルテン
サイト組織とし所定の強度を付与するに際し、オーステ
ナイト化温度を９００〜１１００℃としたのは、９００
℃より低い温度ではオーステナイト化が充分ではなく従
って必要な強度を得ることが困難だからであり、オース
テナイト化温度が１１００℃を超えると結晶粒が著しく
粗大化して硫化水素含有環境における割れ抵抗が低下す
るようになるので、オーステナイト化温度は９００〜１
１００℃とする。

オーステナイト化後の冷却における冷却速度を空冷以上
の冷却速度としたのは、空冷よりも遅い冷却速度ではマ
ルテンサイトが十分生成せず、所定の強度を確保するこ
とが困難になるからである。

焼戻し温度を５８０℃以上Ａｃ、温度以下としたのは、
焼戻し温度が５８０℃未満では十分な焼戻しが行われず
、焼戻し温度がＡ　ｃ　１温度を超えると一部がオース
テナイト化しその後の冷却時にフレッシュ°・マルテン
サイトを生威し、いずれも十分に焼戻しされていないマ
ルテンサイトが残留して硫化水素含有環境における割れ
感受性を増加させるからである。

焼戻し後の冷却における冷却速度を空冷以上の冷却速度
としたのは、空冷よりも遅い冷却速度では靭性が低下す
るためである。

本発明鋼は、通常の熱間圧延によって鋼板として使用す
ることが可能であるし、熱間押出あるいは熱間圧延によ
って鋼管として使用することも可能であるし、棒あるい
は線として使用することも勿論可能である。本発明鋼は
、油井管あるいはラインパイプとしての用途のほか、バ
ルブやポンプの部品としてなど多くの用途がある。

（実施例）以下に本発明の実施例について説明する。

第１表に示す成分のステンレス鋼を溶製し、熱間圧延に
よって厚さ１２閤の鋼板とした後、第１表に併せて示す
条件で焼入れ焼戻し処理を施していずれも０．２％オフ
セット耐力が６３ｋｇ／−以上の高強度ステンレス鋼と
した。なお、第１表中の焼戻し温度はいずれも基調のＡ
　ｃ　１温度以下の温度である。次にこれらの鋼材から
試験片を採取して湿潤炭酸ガス環境における腐食試験、
および硫化水素含有環境におけるＳＣＣ試験を行なった
。湿潤炭酸ガス環境における腐食試験としては、厚さ３
ｍｎ＋、幅１５ｍｍ、長さ５０ｍｍの試験片を用い、試
験温度１５０℃および１８０℃のオートクレーブ中で炭
酸ガス分圧４０気圧の条件で３％ＮａＣ１水溶液中に３
０日間浸漬して、試験前後の重量変化から腐食速度を算
出した。腐食速度の単位は閣／ｙで表示したが、−船釣
にある環境におけるある材料の腐食速度が０．１　ｍ／
　ｙ以下の場合、材料は十分耐食的であり使用可能であ
ると考えられている。

硫化水素含有環境における割れ試験としては、ＮＡｃＥ
　（米国腐食技術者協会）の定めている標準試験法であ
るＮＡｃＥ規格ＴＭ　０１７７に従って試験したが、硫
化水素分圧は０．１気圧とし、試験温度は１２０℃とし
た。上記の試験条件で、５％ＮａＣｊ＋０．５％酢酸水
溶液中にセットした試験片に一定の単軸引張応力を負荷
し、７２０時間以内に破断するか否かを調べたつ試験応
力は各鋼材の０．２％オフセット耐力の６０％の値とし
た。

試験結果を第１表に併せて示した。第１表のうち、腐食
試験結果において◎は腐食速度が０．０５ｆｌｌＩｌ／
ｙ未満、○は腐食速度が０．０５　ｍ／　ｙ以上０、１
０　ａｍ／　ｙ未満、×は腐食速度がｏ、　ｉ肋／ｙ以
上０．５　Ｍ　／　ｙ未満、××は腐食速度が０．５　
ｍｍ／　７以上であったことをそれぞれ表わしており、
ＳＣＣ試験結果において◎は破断しなかったもの、×は
破断したものをそれぞれ表わしている。なお、第１表に
おいて、比較鋼のＮａ２９はＡｌ５Ｉ　４２０鋼であり
、漱３０は９Ｃｒ−ＩＭｏ鋼であって、いずれも従来か
ら湿潤炭酸ガス環境で使用されている従来鋼である。

第１表から明らかなように本発明鋼である鋼阻１〜２８
は、湿潤炭酸ガス環境において１８０″Ｃという従来の
マルテンサイト系ステンレス鋼では考えられないような
高温であっても、実用的に使用可能な腐食速度である０
、１ｍｍ／ｙよりも腐食速度が小さく、かつ硫化水素含
有環境における割れ試験においても破断していないこと
から、優れた耐食性と耐応力腐食割れ性を有しているこ
とがわかる。これに対して比較鋼である鋼阻２９〜３４
は湿潤炭酸ガス環境において１５０℃でも既に腐食速度
が０．１　ｍ／　ｙを大きく上回っており、かつ硫化水
素含有環境における割れ試験において破断している。

（発明の効果）以上述べたように、本発明は湿潤炭酸ガス環境における
優れた耐食性と湿潤硫化水素による割れに対して高い割
れ抵抗を有する鋼およびその製造方法を提供することを
可能としたものであり、産業の発展に貢献するところ極
めて大である。

２７７−

Claims

【特許請求の範囲】

（１）重量％で、Ｃを０．０３〜０．１２％、Ｓｉ１％以下、Ｍｎ２％超７％以下、Ｃｒ１４％超１８％以下、Ａｌ０．００５〜０．２％、Ｎ０．００５〜０．１５％を含有し、残部Ｆｅおよび不可避不純物からなることを
特徴とする高強度かつ耐食性の優れたマルテンサイト系
ステンレス鋼。
（２）不可避不純物のうち、重量％で、Ｐを０．０２５％以下、Ｓを０．０１０％以下に低減したことを特徴とする請求項１記載の高強度かつ
耐食性の優れたマルテンサイト系ステンレス鋼。
（３）不可避不純物のうち、重量％で、Ｏを０．００４％以下に低減したことを特徴とする請求項１または２記載の高
強度かつ耐食性の優れたマルテンサイト系ステンレス鋼
。
（４）付加成分として、重量％で、Ｃｕ１％以下、Ｎｉ４％以下、Ｍｏ２％以下、Ｗ４％以下のうち１種または２種以上を含有することを特徴とする
請求項１、２または３記載の高強度かつ耐食性の優れた
マルテンサイト系ステンレス鋼。
（５）付加成分として、重量％で、Ｖ０．５％以下、Ｔｉ０．２％以下、Ｎｂ０．５％以下、Ｔａ０．２％以下、Ｚｒ０．２％以下、Ｈｆ０．２％以下のうち１種または２種以上を含有することを特徴とする
請求項１、２、３または４記載の高強度かつ耐食性の優
れたマルテンサイト系ステンレス鋼。
（６）付加成分として、重量％で、Ｃａ０．００８％以下、希土類元素０．０２％以下のうち１種または２種を含有することを特徴とする請求
項１、２、３、４または５記載の高強度かつ耐食性の優
れたマルテンサイト系ステンレス鋼。
（７）請求項１、２、３、４、５または６記載のマルテ
ンサイト系ステンレス鋼を、９００〜１１００℃でオー
ステナイト化した後、空冷以上の冷却速度で冷却し、次
いで５８０℃以上Ａｃ＿１温度以下の温度で焼戻し処理
を施した後、空冷以上の冷却速度で冷却することを特徴
とする高強度かつ耐食性の優れたマルテンサイト系ステ
ンレス鋼の製造方法。