JPH0375585B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（発明の背景） 本発明は可撓性を有する被覆組成物に関する。 構造建築用成分、例えば建築用パネルの二次成
形用の予め被覆した金属の製造において、被覆組
成物の物理的特性が最も重要である。このような
被覆組成物は優れた耐久性および基材に対する付
着性と共に、クラツクおよび付着性の減少がな
く、かつ二次成形を容易にするのに十分な可撓性
を有することが必要である。 従つて、このような被覆組成物は優れた可撓性
を有するばかりでなく、優れた付着性、耐クラツ
ク性、二次成形部位での耐蝕性を有することを必
要とする。 （発明の要旨） 本発明は（）ポリイソシアネート化合物およ
び（）本質的にオキシラン基を有しないリン酸
化ポリエポキシドから成り、成分（）または
（）のいずれか一方または両者がポリカーボネ
ートポリオール残基を有する被覆組成物。 （発明の内容） 本発明の被覆組成物は（）ポリイソシアネー
ト化合物および（）本質的にオキシラン基を有
しないリン酸化ポリエポキシドから成り、それぞ
れの成分のいずれか一方または両者がポリカーボ
ネートポリオール残基を有する。 ポリカーボネートポリオール残基の供給源はス
チーブンスによる米国特許第3248414号、同
3248415号および同3248416号に例示されている。
これらの本質的に直線状の脂肪族ポリカーボネー
トは複数のカーボネートおよび末端ヒドロキシル
基を有するエーテル結合を有する。これらの特許
（これらは本明細書中に導入する）は(1)カーボン
ジオキシドおよび１，２−エポキシド、(2)環状カ
ーボネート、例えばエチレンカーボネート、また
は(3)環状カーボネートと１，２−エポキシドから
のポリカーボネートの調製を記載する。少量のポ
リオールを開始剤として用いてもよい。反応は通
常圧力下に金属カーボネート、金属水酸化物、リ
ン酸三ナトリウムまたは第３級アミンの存在下に
実施される。 エチレンオキシドを１，２−エポキシドして用
いて供給される典型的なポリカーボネートは構造
式： ［式中、ｍ，ｎ，ｏ等は１またはそれ以上の正
の整数を示す。］ で表される。ポリエチレンエキシド繰り返し単位
−（CH₃−CH₂−Ｏ）−の長さは大きく変化しても
よい。従つて、ｍ，ｎ，ｏ等は１またはそれ以上
の正の整数であつて異なるものを示す。通常、こ
れらの繰り返し単位は上記添え字が８より大きい
ように形成される。これらのポリカーボネート中
のカーボネート部分； の数が２〜20、より好ましくは３〜10である。
１，２−エポキシドと異なる場合には、カーボネ
ート基によつて分離される繰り返し単位は対応す
るエポキシドのエーテルまたはポリエーテルに対
応する。 カーボンジオキシドと反応し得るエポキシドは
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、炭素原
子数５以下のオレフイン系不飽和もしくは飽和脂
肪族１，２−エポキシド等が挙げられる。他の分
子鎖を有するエポキシド、例えば４−ビニルクロ
ロヘキセンモノオキシドを用いてもよい。上記エ
ポキシドの混合物を用いてもよいが、エチレンオ
キシドが最も好ましいオキシドである。 上記スチーブンスの特許のポリカーボネートの
調製に有用な開始剤の例としては構造式HO−Ｒ
−OH（式中Ｒは少なくとも２〜25またはそれ以
上のアルキレン基を示す。）を有するジオール、
例えばエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、プロピレングリコ
ールおよびジプロピレングリコールが挙げられ
る。水を用いてもよい。ポリオールは好ましくは
炭素原子数２〜約10および好ましくは約４個を超
えないヒドロキシル基有する。より高い官能性の
ヒドロキシル基を有する化合物、例えば砂糖は退
色を引き起こす。より好ましい結果はエーテル結
合を全く有さないジオール、例えばエチレングリ
コールおよびプロピレングリコールをプロピレン
グリコールで得られる。より好ましくはエチレン
グリコールである。適当なトリオールの例として
はグリセロール、トリメチロールエタンおよびト
リメチロールプロパンが挙げられる。適当なテト
ラオールはペンタエリストールである。また、環
状脂肪族ジオール、例えば１，３−ジヒドロキシ
シクロペンタンおよび芳香族ジヒドロキシ化合
物、例えばカテコール、ビスフエノールおよびキ
シレングリコールを用いてもよい。ポリオールの
他に、少なくとも２つ活性水素、好ましくは２〜
４個の活性水素を有する他の有機化合物を用いて
もよい。活性水素の語は窒素、硫黄または酸素に
直接結合した水素、例えばヒドロキシル基、第３
級ではないアミノ基、メルカプト基およびカルボ
キシル基を意味する。このようなものの例として
はポリアミン、メルカプタン、アルキロールアミ
ン等が挙げられ、米国特許第3248415号の第６欄
に詳述されている。 常套の反応比および条件、例えば二酸化炭素１
モルにつきアルキレンオキシド１〜６モルおよび
分子量約750〜約5000のカーボネート結合が少な
いポリカーボネートが必要な場合にはエチレンオ
キシド１モルにつき0.01〜0.2モルのポリオール
を用いてもよい。より多いカーボネート結合が必
要な場合には、アルキレンカーボネート、例えば
エチレンカーボネートをポリオール、例えばエチ
レングリコールとカーボネート：グリコールのモ
ル比が1.2：１〜2.5：１で反応させ、次いでエチ
レングリコールを除去する。 反応温度は約160〜約300℃の間で変化させても
よい。 本発明に用いるポリカーボネートは種々の方法
により形成される。例えば、脂肪族ジオールを脂
肪族ジオールのビスクロロホルメートと不活性溶
媒および酸受容体、例えば第３級アミンの存在下
に反応してもよい。この方法によれば、ポリカー
ボネートはエーテル結合が存在しない。他の方法
はシアーズ（Sears）（米国特許第3186961号）お
よびビシンガー（Bissinger）他（米国特許第
3215668号）に記載されている。 加えて、ポリカーボネートをグリコール類、例
えばメチレングリコール、プロピレングリコール
およびジエチレングリコールとジアルキルカーボ
ネート、例えばジエチルカーボネートおよびメチ
ルカーボネートとをトランスエステル化反応する
ことにより調製してもよい。芳香族カーボネー
ト、例えばジフエニルカーボネートを用いてもよ
い。 好ましい態様においては、ポリカーボネートポ
リオールはピーピージー・インダストリーズ・イ
ンコーポレイテツドからDURACARB として
市販のものを用いてもよい。一般的に好適なポリ
カーボネートジオールは数平均分子量約150〜約
10000、好ましくは約500〜約5000、より好ましく
は850〜2000を有する。数平均分子量はポリスチ
レン標準を用いるゲルパーミエーシヨンクロマト
グラフイー（GPC）により測定される。 より好ましくは、ポリマー状ポリカーボネート
ジオールとモノマー状ジオールとの混合物を用い
る。所望により、少量の他のポリオール類をポリ
カーボネートポリオールと共に用いてもよい。使
用し得る補助ポリオールの量は典型的にはポリオ
ール混合物の総重量に基づいて20重量％を超えな
い。このような補助ポリオールの好適なものの例
としてはポリエステルポリオール類、アクリルポ
リオール類およびポリエーテルポリオール類が挙
げられる。 カーボネート残基の供給源はまた有機ポリイソ
シアネートの成分の少なくとも一部とポリカーボ
ネートポリオール成分の少なくとも一部との反応
により得られるイソシアネートまたはヒドロキシ
ル末端ポリウレタンであつてもよい。 カーボネート残基の供給源はカーボネート残基
と本質的にオキシラン基を有さないリン酸ポリエ
ポキシドの供給源を提供する単一の物質であつて
もよい。この種の物質の例としてはポリカーボネ
ートポリオールとエポキシド、例えばエピクロロ
ヒドリンとの反応により調製されるものが挙げら
れる。この物質を次いでリン酸化してもよい。上
述のように、得られたヒドロキシル官能性を有す
るリン酸物質を用いてこのヒドロキシル官能性物
質の少なくとも一部と有機ポリイソシアネート成
分の少なくとも一部とを反応させることによりイ
ソシアネート末端ウレタンを調製してもよい。 カーボネート残基の供給源は環状カーボネー
ト、例えばエチレンカーボネートと；ヒドロキシ
ル基含有物質、例えばアルコールあるいはヒドロ
キシル基含有物質とアミノ基含有物質との混合
物、例えばアルコールとアミンとの混合物と；を
反応することにより形成してもよい。また、得ら
れた物質をさらに有機ポリイソシアネートと反応
させて、ウレタン含有物質としてもよい。 一般に、本発明の被覆組成物中に存在し得るカ
ーボネート残基の供給源の量は大きく変化させて
もよい。その供給源がイソシアネート末端ポリウ
レタンである場合において好ましくは、カーボネ
ート残基の供給源は被覆組成物の全樹脂固形分含
量の基づいて約40〜60重量％である。 ポリカーボネートポリオールに関連して上述の
補助ポリオールは以下に記載する。ポリエーテル
ポリオールの例としては、式： ［式中、置換基Ｒは水素または炭素原子数１〜
５の低級アルキル基（これらは混合物であつても
よい）、ｎは典型的には２〜３およびｍは10〜100
またはそれ以上である。］ を有する化合物を含むポリアルキレンエーテルポ
リオールである。そのようなものの例としてはポ
リ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリ
（オキシエチレン）グリコール、ポリ（オキシ−
１、２−プロピレン）グリコールおよびエチレン
グリコールと１，２−プロピレンオキシドおよび
エチレンオキシドの混合物との反応生成物であつ
てもよい。 有用なものは、種々のポリオール、例えばグリ
コール類（例えばエチレングリコール、１，６−
ヘキサンジオール、ビスフエノールＡ等）または
他のより高い官能性のポリオール（例えばトリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール等）の
オキシアルキル化により形成されたポリエーテル
ポリオールを用いてもよい。上記のように使用し
得るより高い官能性のポリオールは例えばソルビ
トールまたはスクロースの如き化合物のオキシア
ルキル化によつて調製してもよい。オキシアルキ
ル化の最も通常に用いられる方法はポリオールと
アルキレンオキシド、例えばエチレンンまたはプ
ロピレンオキシドとを酸または塩基触媒の存在下
に反応することにより得られる。 ポリエステルポリオールは有機ポリカルボン酸
またはそれらの無水物と有機ポリオールおよび／
またはエポキシドとのポリエステル化によつて調
製してもよい。通常、ポリカルボン酸およびポリ
オールは脂肪族または芳香族二塩基酸またはジオ
ールである。 ポリエステルの調製に通常用いられるジオール
類はアルキレングリコール、例えばエチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、および他のグ
リコール類、例えば水素化ビスフエノールＡ、シ
クロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノ
ール、カプロラクトンジオール（例えば、イプシ
ロンカプロラクタンとエチレングリコールとの反
応生成物）、ヒドロキシ−アルキル化ビスフエノ
ール類、ポリエーテルグリコール類（例えばポリ
（オキシテトラメチレン）グリコール）等が挙げ
られる。より高い官能性のポリオールを用いても
よい。そのようなものの例としてはトリメチロー
ルプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエス
リトール等が挙げられる。より高い分子量のポリ
オール、例えば低分子量のポリオールのオキシア
ルキル化により調製されたものを用いてもよい。 ポリエステルの酸性分は基本的には１分子中に
炭素原子数２〜18を有するモノマー状カルボン酸
またはそれらの無水物からなる。使用し得る酸の
例としてはフタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキトヒドロフタル
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マ
レイン酸、グルタル酸、クロレンド酸、テトラク
ロロフタル酸、デカン酸、ドデカン酸または他の
種々の型のジカルボン酸が挙げられる。ポリエス
テルはまた１塩基酸、例えば安息香酸、ステアリ
ン酸、酢酸、ヒドロキシステアリン酸またはオレ
イン酸を含んでもよい。また、より高いポリカル
ボン酸、例えばトリメリツト酸およびトリカルバ
リル酸を用いてもよい。本明細書中において酸と
言う場合にはそれらから形成される酸の無水物も
含む。また、酸、例えばジメチルグルタレートお
よびジメチルテレフタレートの低級アルコールを
用いてもよい。 多塩基酸およびポリオールから形成されるポリ
エステルポリオールの他に、ポリラクトン型のポ
リエステルを用いてもよい。これらの生成物はラ
クトン、例えばイプシロンカプロラクトンとポリ
オールとの反応により形成される。ラクトンと酸
含有ポリオールとの反応生成物を用いてもよい。 ポリエーテルおよびポリエステルポリオールに
加えて、ヒドロキシル基含有アクリルポリマーま
たはアクリルポリオールをポリオール成分として
用いてもよい。 アクリルポリマーの例としてヒドロキシル含有
ビニルモノマー、例えばアルキル基に炭素原子２
〜６を有するヒドロキシアルキルアクリレートお
よびメタクリレート約0.2〜10重量％とエチレン
系不飽和共重合性物質、例えばアルキルアクリレ
ートおよびメタクリルレート90〜99.8重量％（重
量％は全モノマー処方の量に基づく）の共重合に
より形成してもよい。 好適なヒドロキシアルキルアクリレートおよび
メタクリレートの例としてはエチレングリコール
およびプロピレングリコールのアクリル酸または
メタクリル酸エステルが挙げられる。有用なもの
は不飽和酸、例えばマレイン酸、フマール酸、イ
タコン酸等のヒドロキシル含有エステルおよび／
またはアミド基が挙げられる。 好適なアルキルアクリレートまたはメタクリレ
ートの例としてはラウリルメタクリレート、２−
エチルヘキシルメタクリレートおよびｎ−ブチル
アクリレートが挙げられる。 アクリレートおよびメタクリレートの他に、ヒ
ドロキシアルキルアクリレートおよびメタクリレ
ート共重合し得る他の共重合性モノマーはエチレ
ン系不飽和物質、例えばモノオレフインまたはジ
オレフイン炭化水素、ハロゲン化モノオレフイン
またはジオレフイン系炭化水素、有機または無機
酸の不飽和エステル、飽和酸のアミドまたはエス
テル、ニトリルおよび不飽和酸等が挙げられる。
そのようなモノマーの例としてはスチレン、１，
３−ブタジエン、アクリルアミド、アクリロニト
リル、α−メチルスチレン、α−メチルクロロス
チレン、ビニルブチレート、ビニルアセテート、
塩化アリル、ジビニルベンゼン、ジアリルイタコ
ネート、トリアリルシヌレートおよびそれらの混
合物が挙げられる。通常これらの他のエチレン系
不飽和物質は上記アクリレートまたはメタクリル
レートと混合して用いられる。 本質的にオキシラン基を有さないリン酸ポリエ
ポキシドは以下に記載の物質の何れであつてもよ
い。 リン酸化されるポリエポキシドは分子中に１，
２−エポキシド基を有する物質である。ヒドロキ
シル基は存在してもよく、多くの場合存在する。
ポリエポキシドは１分子中に１つ以上の１，２−
エポキシ基を有する。一般に、エポキシド当量は
約280〜約4000である。これらのポリエポキシド
は飽和または不飽和、環状または非環状、脂肪
族、脂環族、芳香族または複素環族が挙げられ
る。それらは置換基、ハロゲン、ヒドロキシル基
および他の基を有してもよい。 ポリエポキシドの有用なものの例としてはエピ
ハロヒドリン（例えばエピクロロヒドリンまたは
エピブロモヒドリン）とポリフエノールをアルカ
リの存在下に反応させることにより得られるエポ
キシポリエーテルが包含される。好適なポリフエ
ノールはレゾルシノール、カテコール、ヒドロキ
ノン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）−２，３
−プロパンすなわちビスフエノールＡ、ビス（４
−ヒドロキシフエニル）−１，１−イソブタン、
４，４−ジヒドロキシベンゾフエノン、ビス（４
−ヒドロキシフエニル）−１，１−エタン、ビス
（２−ヒドロキシナフテニル）−メタンおよび１，
５−ヒドロキシナフタレンが挙げられる。最も通
常用いられるポリエポキシドはポリフエノールの
ポリグリシジルエーテル例えばビスフエノールＡ
である。 エポキシ樹脂の他の例としては多価アルコール
のポリグリシジルエーテルが挙げられる。これら
の化合物は多価アルコール、例えばエチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、１，２−プロピレングリコール、１，
４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオ
ール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセ
ロール、トリメチロールプロパンおよびビス（４
−ヒドロキシシクロヘキシル）−２，２−プロパ
ンから誘導される。 エポキシド樹脂の他の例としてはポリカルボン
酸のポリグリシジルエーテルが挙げられる。これ
らの化合物はエピクロロヒドリンまたはその同等
物と脂肪族または芳香族ポリカルボン酸、例えば
シユウ酸、コハク酸、グルタル酸、テレフタル
酸、２，６−ナフタレンカルボン酸および二量化
リノレン酸との反応により得られる。 ポリエポキシドのさらに別の例としてはオレフ
イン系不飽和脂環化合物のエポキシ化により調製
される。これらのポリエポキシドはフエノール性
でなく、脂肪族オレフインの、例えば酸素および
特定の金属触媒、過安息香酸、酸−アルデヒドモ
ノ過酢酸または過酢酸によりエポキシ化すること
により得られる。そのようなエポキシドの例とし
てはエポキシ脂環族エーテルまたはエステルが公
知である。 有用なポリエポキシドとしてはエポキシ分子中
にオキシアルキレン基を有するものである。エポ
キシドの他の例としてはエポキシノボラツク樹脂
である。この種の樹脂はエピハロヒドリンとアル
デヒドおよび一価または多価フエノールの縮合生
成物との反応により得られる。典型的な例として
はフエノールホルムアルデヒド縮合性とエピクロ
ロヒドリンとの反応生成物である。 エポキシド含有物質の他の例としては共重合性
グリシジルアクリレートまたはメタクリレート部
分を有するアクリルコポリマーが挙げられる。ア
クリルコポリマーはα，β−不飽和モノ−または
ジカルボン酸のアルキルエステルとグリシジルア
クリレートもしくはメタクリレートのいずれかと
の反応により調製してもよい。他のグリシジル含
有共重合性モノマー、例えばグリシジルイタコネ
ートおよびジグリシジルマレエートを用いてもよ
い。これらのモノマー類は所望により他の共重合
性モノマー、例えばビニル芳香族化合物（例えば
スチレン、ビニルトルエン）またはアクリロニト
リルもしくはメタクリロニトリルの存在下に共重
合してもよい。 上記ポリエポキシドの混合物を所望により用い
てもよい。 上記ポリエポキシドはそれらが実質上オキシラ
ン基を有さないようにリン酸化される。リン酸化
はポリエポキシドとオルトリン酸供給源とを反応
させ、次いで得られた生成物を加水分解すること
により行なわれる。加水分解段階は生成物を実質
上オキシランフリーにするために重要であると考
えられる。 リン酸供給源物質は100％リン酸、半水和物
2H₃PO₄・H₂Ｏおよび水溶液を包含する。リン酸
の縮合体、例えばピロリン酸およびトリリン酸を
用いてもよい。典型的にはリン酸水溶液（特に70
〜90％溶液）が好ましい。 エポキシド−酸反応は反応媒体の存在下もしく
は不存在下に実施される。好ましくは反応媒体を
用いる。好適は反応媒体の例としてはアセトン、
メチルエチルケトン、メチレンクロライド、ジエ
チレングリコールモノブチルエーテル、グリコー
ルエーテル類、イソプロパノールおよびエタノー
ルが挙げられる。 反応は特定のポリエポキシドまたはポリエポキ
シドの混合物をそれを用いる場合には所望の溶媒
に溶解し、次いでリン酸源を加えることにより行
なわれる。混合物を加熱し、発熱させる。次い
で、混合物を水で加水分解し、得られた生成物を
冷却する。 本質的にオキシラン基を有さないヒドロキシル
官能性リン酸化ポリエポキシドは分子量約200〜
約100000を有する。リン酸化ポリエポキシド中の
ヒドロキシル当量対イソシアネート−末端ポリウ
レタン中のイソシアネート当量との比は約0.5：
〜1.5：１である。 また、オキシラン基を有しないリン酸化ポリエ
ポキシド供給源はカーボネート残基およびオキシ
ランフリーのリン酸化ポリエポキシド残基の両者
を提供する前述のような単一の供給源物質であつ
てもよい。 カーボネート残基において記載したように、オ
キシランフリーリン酸化ポリエポキシドは詳述の
オキシラン基を実質上有さないリン酸化ポリエポ
キシドの少なくとも一部分を有機ポリイソシアネ
ート成分の少なくとも一部分との反応により形成
されるイソシアネート末端ポリウレタンであつて
もよい。 本発明組成物中に存在するオキシラン基を実質
上有さないリン酸化ポリエポキシド量は大きく変
化させてもよい。オキシラン基を実質上有さない
リン酸化ポリエポキシドの供給源が上述のイソシ
アネート末端ポリウレタンである好ましい態様に
おいてはその量は被覆組成物の樹脂固形分全量に
基づいて約10〜約20％の範囲である。 ポリイソシアネート化合物は以下に記載する有
機ポリイソシアネートであつてもよいが、上述の
イソシアネート末端ポリウレタンのいずれかであ
つてもよい。 有機ポリイソシアネートは通常脂肪族または芳
香族ジイソシアネートもしくはそれらの混合物が
挙げられる。より高い官能性のポリイソシアネー
トを用いてもよい。好適な芳香族ジイソシアネー
トの例としては４，4′−ジフエニルメタンジイソ
シアネート、１，３−フエニレンジイソシアネー
ト、１，４−フエニレンジイソシアネートおよび
トルエンジイソシアネートが挙げられる。好適な
脂肪族ジイソシアネートの例としては直鎖脂肪族
ジイソシアネート、例えば１，４−テトラメチレ
ンジイソシアネートおよび１，６−ヘキサメチレ
ンジイソシアネートが挙げられる。また、環状脂
肪族ジイソシアネートを用いてもよい。そのよう
なものの例としては１，４−シクロヘキシルジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよ
び４，４−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイ
ソシアネート）が挙げられる。好適なより高い官
能性のポリイソシアネートの例としては１，２，
４−ベンゼントリイソシアネート、ポリメチレン
ポリフエニレンイソシアネートおよびイソシアヌ
レート、並びに上記ジイソシアネートのビユレツ
トが挙げられる。 上述のように本発明の好ましい態様において
は、有機ポリイソシアネートのイソシアネート基
はブロツクされている。この態様は安定なワンパ
ツケージシステムを形成するのに有用である。遊
離のイソシアネート基を有する有機ポリイソシア
ネートを用いる場合には室温硬化型のツーパツク
システムを形成する。 好適なブロツク化剤の例としては昇温下にブロ
ツクが外れる物質、例えば低級脂肪族アルコール
（例えばメタノール）、オキシム（例えばメチルエ
チルケトンオキシム）、およびラクタム（例えば
イプシロンカプロラクタム）が挙げられる。本発
明の好ましい態様においてはイソシアネート基は
イプシロンカプロラクタムでブロツクされてい
る。 本発明の被覆組成物に存在するイソシアネート
基の量は大きく変化させてもよい。供給源がイソ
シアネート末端ポリウレタンである好ましい態様
においては、その量は被覆組成物の全樹脂固形分
含量に基づいて約80〜約90％である。 ある態様では、本発明の組成物は２つのプレポ
リマー(A)と(B)の混合ブロツクである。(A)は有機ポ
リイソシアネートとポリカーボネートポリオール
成分の少なくとも一部分との反応により形成され
るイソシアネート末端ポリウレタンである。(B)は
本質的にオキシラン基を有さないリン酸化ポリエ
ポキシドの少なくとも一部と有機ポリイソシアネ
ートとの反応により形成される第２のイソシアネ
ート末端ポリウレタンである。各々のポリオール
の全てのヒドロキシル基がイソシアネートと反応
して、２種のイソシアネート末端ポリウレタンの
混合ブロツクを形成する好ましい態様において
は、被覆組成物の架橋は活性水素官能性の供給
源、例えばポリオールまたは同様の物質を架橋剤
としてさらに添加することにより達成される。 上述のイソシアネート末端物質のいずれかを適
当なブロツク化剤でブロツクして、ブロツク化イ
ソシアネート末端物質を形成してもよい。勿論、
イソシアネート基をイソシアネート末端物質を調
製した後にブロツク化してもよく、ついて評価し
た。3T曲げは曲げの直径がスチールパネルの厚
さの３倍であることを意味する。2T曲げは曲げ
の直径がスチールパネルの厚さの２倍を意味す
る。OT曲げはパネルが反対側に180°曲げられ、
一体になつた場合を意味する。 クラツクおよび粘着テープをフイルム表面に張
り付け、急激にフイルムから剥がした後のフイル
ムの剥がれを測定した。評価は１〜９のスケール
で与えられた。９はクラツクがなく、テープによ
るフイルムの剥がれもなかつたことを意味する。
一方、０はクラツクが多く、テープによりフイル
ムが完全に剥がれたことを意味またジイソシアネ
ートを部分的にブロツクした後ポリオールと反応
してもよい。さらに、ポリイソシアネートをポリ
オール成分の一部と反応し、次いで部分的にブロ
ツク化し、さらに残りのポリオールとブロツク化
剤とを反応させてもよい。 本発明の被覆組成物の最も重要な点は硬化被膜
の伸び率により表わされる可撓性である。本発明
の被覆組成物は硬化時に少なくとも50％、好まし
くは少なくとも100％、より好ましくは約200〜約
300％の伸び率を有する。伸び率はASTM D638
−72に基づくインストロンテスターにより測定さ
れる。伸び率は0.25インチ幅のサンプルを用いて
１分間に20インチのスピードで実施される。サン
プルは「フリーフイルム」、すなわち、基材から
剥がされたものが採用される。より具体的には、
被覆組成物を予め潤滑剤で処理された基材に塗装
し、硬化させた後基材から剥がしたものを用い
る。本発明の被覆組成物の可撓性は本発明の被覆
組成物が多層被膜を基材上に形成するまえに金属
上に直接プライマーとして用いられる場合に特に
有用である。プライマーの可撓性は多層塗装シス
テムの可撓性に大きく影響をする。この可撓性は
特に基材のフラツトコイルがまず被覆されて、所
望のに物品に外観の特性の変化を与えないで２次
成形されるコイル被覆の分野で特に有用である。 本発明の被覆組成物の別の有用な点は塗装部分
の２次成形および過酷な条件下への暴露後の優れ
た付着性である。被覆組成物は顕著な可撓性に加
えて優れた耐久性を有する。 上記成分に加えて本発明のプライマーとして有
用な熱硬化性被覆組成物はまた当業者に公知の顔
料および添加剤を含んでもよい。さらに、この組
成物は典型的には適当な溶媒中で調製され、配合
および塗装を促進する。 幾つかの異なつた顔料を本発明の組成物に用い
てもよい。有用な無機顔料は二酸化チタン、シリ
カ、酸化鉄、タルク、マイカ、クレー、酸化亜
鉛、ストロンチウムクロメート、ジンククロメー
ト、カーボンブラツク、クロム酸鉛、モリブデー
トオレンジ、カルシウムカーボネートおよび硫酸
バリウムが挙げられる。また有機顔料を用いても
よい。 好適は溶媒は芳香族石油蒸留物、シクロヘキサ
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、アルコール類（例えばエチルアルコール、プ
ロピルアルコールおよびジアセトンアルコール）、
ジメチルフタレート、およびエチレンおよびジエ
チレングリコールのモノ−およびジアルキルエー
テル類（例えば、エチレングリコールモノエチル
エーテル、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ルおよびジエチレングリコールジエチルエーテ
ル）が挙げられる。 常套の添加剤、例えば界面活性剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、安定剤、デオロジー調整剤、
合一剤等を用いてもよい。 本発明の被覆組成物は典型的には上記成分を攪
拌することにより得られた。それらはイソシアネ
ート基がブロツクされたワンパツケージ型に配合
される場合には、組成物には触媒、例えばブチル
錫ジラウレートもしくは他の錫系触媒、例えばジ
ブチル錫ジアセテートまたはジブチル錫オキシド
が必要である。ワンパツケージ型の組成物はピー
ク金属温度約450〓（232℃）〜500〓（257℃）の
範囲に加熱することにより硬化する。イソシアネ
ートブロツク化剤はブロツク化剤が外れ、イソシ
アネートとヒドロキシル基との間のウレタン形成
を促進すると信じられる。 本発明はまた基材の多層被膜を形成する方法お
よび該方法により調製された塗装物品に関する。 方法はまず、硬化時に少なくとも50％の伸び率
を有するプライマー被覆組成物を基材上に塗装す
る（工程ａ）。本発明の第１ステツプに用いられ
るプライマー被覆組成物は上述に記載したもので
あり、ここで詳述することは避ける。上述のよう
に、全体の多層塗装層の可撓性を提供するのに重
要なプライマー被覆組成物に重要な点は伸び率で
表現される可撓性である。 本発明の方法は種々の金属基材、スチールおよ
びアルミニウムの塗装に好適である。種々のスチ
ール基材は市販されており、これらのいずれを用
いてもよい。そのようなものの例としては、冷間
圧延スチール、ホツトデイツプメツキスチール、
アルミナイズドスチールおよび亜鉛／アルミニウ
ム合金を被覆したスチールが挙げられる。プライ
マー被覆組成物が基材に塗装された後、本発明の
第２段階、(b)着色被覆組成物を(a)の塗装基材に塗
装する。この着色被覆組成物はプライマー塗膜上
にウエツトオンウエツト、すなわち塗装基材を乾
燥させることなく塗装することにより塗装しても
よい、また、プライマーを部分的に焼き付けるこ
とにより硬化して、着色被膜を塗装してもよい。
好ましい態様では、工程(a)の塗装基材を約200〜
約260℃の温度で約20〜約180秒間焼き付け、次い
で工程(b)着色被覆組成物を塗装する。 工程(a)のプライマー組成物の上に塗装される工
程(b)に着色被覆組成物は種々の着色被覆組成物、
例えばポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フルオ
ロカーボン樹脂およびビニル樹脂（例えばプラス
チゾル）ベースのものを用いてもよい。好ましい
態様では着色被覆組成物はフルオロカーボンポリ
マーを含有する。好ましくは着色被覆組成物は更
にフルオロカーボンポリマーとは異なり、かつフ
ルオロカーボンポリマーを変性し得る補助ポリマ
ーを含有する。補助ポリマーはアクリルポリマー
が好適である。 種々の異なるフイルム形成性フルオロカーボン
ポリマーが本発明に用いられる。そのようなポリ
マーの例としてはポリビニルフルオライド、ポリ
ビニリデンフルオライド、ビニルフルオライド共
重合体およびビニリデンフルオライド共重合体が
挙げられる。好ましいフイルム形成性フルオロカ
ーボンポリマーはポリビニリデンフルオライドで
ある。共重合体は少なくとも75重量％、好ましく
は90重量％もしくはそれ以上のビニルもしくはビ
ニリデンフルオライド部分を有する。ビニルフル
オライドまたはビニリデンフルオライドと共重合
し得るモノマーの例としては、エチレン、プロピ
レン、イソブチレン、スチレン、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、ジフルオロクロロエチレン、テト
ラフルオロエチテン、トリフルオロプロピレン、
ヘキサフルオロプロピレン、ビニルホルメート、
ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニ
ルブチレート、アクリル酸もしくはそれらの塩、
メチルメタクリレート、アリルメタクリレート、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−ブ
トキシメチルアクリルアミド、アリルアセテート
およびイソプロペニルアセテートが挙げられる。
一般に、フルオロカーボンポリマーの量は組成物
の樹脂成分の総量に基づいて約45〜約85重量％、
好ましくは約65〜約75重量％である。 補助ポリマーは種々のフルオロカーボン樹脂の
変性に好適なポリマー物質が選択される。そのよ
うなものの例としてはアクリル樹脂、ポリエステ
ル樹脂（例えばポリオール類）、エポキシ樹脂お
よびアミノプラスト樹脂（例えばメラミン−ホル
ムアルデヒド縮合物）が挙げられる。 特定の補助樹脂はフルオロカーボン樹脂の変性
で望まれる特性に基づいて選択される。例えば、
もし軟らかくかつより可撓性を有する被膜が必要
であれば、ポリエステル樹脂が好適である。硬度
が必要であればアミノプラスト樹脂、アクリル樹
脂またはエポキシ樹脂が選択される。補助物質の
混合物を用いてもよい。 好ましくは、補助樹脂はアクリルポリマーであ
る。アクリルポリマーは熱硬化性または熱可塑性
の何れであつてもよい。好適な熱可塑性アクリル
ポリマーはアクリル酸またはメタクリル酸エステ
ルのポリマーまたはコポリマー、例えばアクリル
またはメタクリル酸と適当なアルコール類、例え
ばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピ
ルアルコール、ブチルアルコールおよび２−エチ
ルヘキシルアルコールとの反応により形成される
エステルのポリマーもしくはコポリマーが挙げら
れる。好適な熱可塑性アクリル樹脂はメチルメタ
クリレートおよびメチルアクリレートのコポリマ
ーである。ある態様では熱硬化性アクリルポリマ
ーが好ましい。好適は熱硬化性アクリルポリマー
は活性水素含有アクリルモノマー、例えばエチレ
ン系不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエス
テルと少なくとも他の共重合性不飽和モノマーと
のポリマーおよびコポリマーが挙げられる。例え
ば、好適な熱硬化性樹脂は２−ヒドロキシエチル
アクリレート、アクリル酸、Ｎ−ブトキシメチル
アクリルアミドおよび他の共重合性エチレン系モ
ノマー（例えば、スチレン、ビニルトルエン、メ
チルスチレンまたはエチルスチレン）との反応に
より調製される。アクリルポリマーは組成物中に
組成物の樹脂成分の総重量に基づいて約15〜約55
重量％、好ましくは約25〜約35重量％配合され
る。 プライマー被覆組成物において記載したポリエ
ステルおよびエポキシ樹脂を補助樹脂として用い
てもよい。これはすでに上述したのでさらに説明
は加えない。アミノプラスト樹脂をまた補助剤と
して用いてもよく、これらは下に詳述する。 アミノプラスト樹脂はホルムアルデヒドとアミ
ノ−もしくはアミド−基を有する物質との付加反
応に基づく。アルコールとホルムアルデヒドおよ
びメラミン、尿素またはベンゾグアナミンとの反
応から得られる縮合生成物が最も通常であり、好
ましい。これらの縮合生成物はモノマー状もしく
はポリマー状の何れであつてもよい。他のアミン
またはアミドの縮合生成物を用いてもよい。その
ようなものの例としてはトリアジン、ジアジン、
トリアゾール、グアナジン、グアナミン並びにそ
れらの化合物のアルキル−およびアリール−置換
誘導体（例えばアルキル−およびアリール置換尿
素およびアルキル−およびアリール置換メラミ
ン）のアルデヒド縮合物が挙げられる。そのよう
な化合物の幾つかの例としてはＮ，N′−ジメチ
ル尿素、ベンゾ尿素、ジシアンジアミド、ホルモ
グアナミン、アセトグアナミン、グリコールウリ
ル、アメリン、２−クロロ−４，６−ジアミノ−
１，３，５−トリアジン、６−メチル−２，４−
ジアミノ−１，３，５−トリアジン、３，５−ジ
アミノトリアゾール、トリアミノピリミジン、２
−メルカプト−４，６−ジアミノピリミジン、
３，４，６−トリス（エチルアミノ）−１，３，
５−トリアジン等が挙げられる。 使用されるアルデヒドは多くの場合ホルムアル
デヒドであるが、他の同様の縮合生成物は他のア
ルデヒド、例えばアセトアルデヒド、クロトンア
ルデヒド、アクロレイン、ベンズアルデヒド、フ
ルフラール、グリオキサール等を用いて調製して
もよい。 アミノプラスト樹脂はメロールまたは同様のア
ルキロール基を含んでもよく、多くの場合にはこ
れらのアルキロール基も少なくとも一部はアルコ
ールとの反応によりエステル化され、有機溶媒可
溶性樹脂を提供する。一価アルコール、例えばメ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール
等、ベンジルアルコールおよび他の芳香族アルコ
ール、環状アルコール（例えばシクロヘキサノー
ル）、グリコールのモノエーテル類（例えばセロ
ソルブおよびカービトール）およびハロゲン置換
もしくは他の置換アルコール（例えば３−クロロ
プロパノールおよびブトキシエタノール）等を用
いてもよい。好ましいアミノプラスト樹脂は実質
上メタノールまたはブタノールでアルキル化され
ている。 本発明のさらに好ましい態様では、上記着色被
覆組成物がプライマー基材に塗装した後、第３工
程(c)において、クリアー被覆組成物を工程(b)で塗
装された基材上に塗装される。工程(b)について上
述のように、このクリアー被覆組成物もまた着色
被覆組成物上にウエツトオンウエツトで塗装して
もよい。また着色被覆組成物を部分的に硬化した
後クリアー被膜を塗装してもよい。好ましい態様
においては、工程(b)の塗装基材をクリアー被覆組
成物の塗装の前に約200℃〜約260℃の温度で約20
〜約180秒間焼き付ける。 工程(b)の着色被覆組成物上に塗装されるクリア
ー被覆組成物は種々のクリアー被覆組成物から選
択されてもよい。好ましく態様においてはクリア
ー被覆組成物はフルオロカーボンポリマーを含
む。好ましいは、クリアー被覆組成物はさらにフ
ルオロカーボンポリマーとは異なり、フルオロカ
ーボンポリマーの特性を変性し得る補助ポリマー
をさらに含有する。補助ポリマーは好ましくはア
クリルポリマーである。この好ましい態様におい
てクリアー被覆組成物は樹脂固形分に基づいてア
クリルポリマーを約45〜約85重量％のフルオロカ
ーボンポリマーと約15〜約55重量％のアクリルポ
リマーを含む。より好ましくは、このクリアー被
覆組成物は樹脂固形分に基づいて約65〜約75重量
％のフルオロカーボンポリマーと約25〜約35重量
％アクリルポリマーを含有する。フルオロカーボ
ンポリマーおよびアクリルポリマーは工程(b)の着
色被覆組成物に基づくフルオロカーボンポリマー
に関して詳述したものと同じである。上記の補助
ポリマーもまたここで用いることができる。 クリアー被覆組成物は着色被覆組成物に関して
述べた溶媒および添加剤の同種のものが配合され
てもよい。クリアー被覆組成物は勿論、顔料は配
合されない。 クリアー被覆組成物が塗装された後、着色およ
びクリアー組成物で塗装されたプラリマー基材を
約200〜約260℃の温度で、約20〜約180秒間焼き
付ける。この最終の焼き付け工程は存在する溶媒
を除去すると共に、被覆層を結合工程において溶
融する効果を有する。 本発明の多層被膜を有する基材は硬化システム
の伸び率少なくとも50％、好ましくは少なくとも
100％、より好ましくは約200〜約300％でわかる
ように高い可撓性を有する。伸び率はプライマー
組成物において述べたように測定される。さら
に、塗装基材は高い環境への耐久性を有してい
る。 本発明の多層塗装システムでは乾燥膜厚は被覆
層の数および各々の被覆層の厚さに応じて大きく
変化してもよい。スリーコートシステムにおいて
は、システムのフイルム厚は一般的に2.0〜4.5ミ
ルである。ツーコートシステムにおいては乾燥膜
厚は約1.0〜約3.0ミルである。プライマー被覆組
成物の乾燥膜厚は通常約0.2〜約1.5ミルで、着色
被覆組成物の乾燥膜厚は約0.5〜約1.5ミルおよび
クリアー被覆組成物の乾燥膜厚は約0.2〜1.0ミル
である。上記範囲は限定するものではなく、これ
ら範囲を越えるものも使用可能であると理解され
るべきである。 従つて、本発明の多層被覆基材は二次加工性に
優れ、かつ高い接着性、耐摩耗性、マーレジスタ
ンスおよび耐候耐環境性を有する。クリアー被覆
は上記特性に大きく貢献する。不足環境の下層へ
の移行を減少するバリアーとして行動するばかり
でなく、マーレジスタンスに対しても極めて重要
である。 本発明を以下実施例に基づいて説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されない。 実施例 本実施例は本発明に基づくブロツク化イソシア
ネート末端ウレタン含有物質の調製を示す。

【表】

【表】 (1) ピーピージー・インダストリーズ・インコー
ポレイテツドから市販の名目（nominal）分子
量850、ヒドロキシル化121〜147を有するヒド
ロキシル末端ポリカーボネートジオール。 温度計、攪拌器および窒素導入管を有する反
応容器に（）を仕込み、約80℃の温度に加熱
した。発熱反応および温度の低下が終了後、反
応混合物を95℃に加熱し、この温度でイソシア
ネート当量が一定になるまで保持した。次いで
混合物を70℃に冷却し、商法（）および
（）を添加した。反応混合物を約95℃に加熱
し、この温度で赤外吸収スペクトルがイソシア
ネートの消失を示すまで保持した。得られた生
成物のポリスチレン標準を用いるゲルパーミエ
ーシヨンクロマトグラフイー（GPC）による
数平均分子量2345、110℃で１時間測定された
総固形分含量77.8％およびガードナー粘度Z4を
有した。 実施例 本発明による本質的にオキシラン基を有さない
リン酸エポキシドを以下の方法により調製した：

【表】 (2) メチルアミルケトン50％、キシレン50％の混
合物中のエポン836（シエル・ケミカル社から市
販）の75％溶液。最終溶液は総固形分含量60％
固形分に基づくエポキシ当量280〜400を有し
た。 適当は装備を備えた反応容器に（）を仕込
み、15分間攪拌した。処方（）を次いで添加
し混合物を80℃に加熱した。反応混合物が発熱
し始めたら、加熱を止め、104℃まで発熱させ
た。反応混合物を冷却させ、80℃で約30分間保
持した。処方（）を添加した後、反応混合物
を約75℃で２時間保持し、次いで冷却した。得
られた生成物の150℃で１時間測定された総固
形分含量65.1％、ガードナー粘度Z3〜Z4および
無限大のエポキシ当量を有した。 実施例 本実施例は本発明による被覆組成物の調製およ
びその物理的特性の評価を示す。 成 分 重量部（ｇ） リン酸エポキシ³ 11.4 ブロツク化イソシアネート末端ポリウレタン４
106.8 顔料ペースト⁵ 100.4 ジブチル錫ジラウレート 2.0 ジアセトアルコール 37.0 シリカ⁶ 9.0 (3) 実施例で調製された本質的にオキシラン基
を有さないリン酸エポキシ。 (4) 上記実施例で調製されたブロツク化イソシ
アネート末端ウレタン含有物質。 (5) 以下の方法により調製された顔料ペースト。 成 分 重量部（ｇ） 脚注(3)のリン酸エポキシ 8.5 ジアセトンアルコール 20.0 ジブチル錫ジラウレート 0.9 ストロンチウムクロメート 36.0 二酸化チタン 15.0 上記成分を記載された順に加え、セラミツク
ビーズを用いてヘグマンNo.７にまで分散した。
次いで、ジアセトンアルコール20.0重量部を加
えた。ペーストは総固形分含量60.2％を有し
た。 (6) ピーピージー・インダストリーズ・インコー
ポレイテツドからLO−VEL 275として市販の
市販品。 被覆組成物を上記成分の順に加え緩やかに攪拌
することにより調製した。得られた組成物は総固
形分含量60.0％を有した。評価用のテストパネル
を以下のように調整した。 ホツトデイツプメツキスチールパネル
（BONDERITE 1303で前処理したG90 HDG）
４インチ×12インチをワイヤーウーンドバーを用
いて上記被覆組成物の乾燥膜厚0.8ミルに塗装し
た。パネルを465〓（240℃）のピーク金属温度で
40分間焼き付けた。硬化フイルムはASTM
B638−72によるインストロンテスターを用いて
230〜290％の伸び率を有した。硬化フイルムの鉛
筆硬度、耐溶剤性および二次成形後の付着性を評
価した。 鉛筆硬度：鉛筆に対する被膜の耐性を測定する。
鉛筆の硬度のスケールは4B（これは比較的軟
らかい被膜を示す）から始まり10H（比較的
硬い被膜を意味する）にまで変化する。4B，
3B，2B，Ｂ，HB，Ｆ，Ｈ，2H，3H〜
10H。 耐溶剤性：これはメチルエチルケトン中に浸漬し
たスポンジパツドで100回こすつた場合の被
膜耐久性を示した。こすつた数はフイルムを
往復こすつた数である。「効果なし」はフイ
ルムが溶媒に対して何ら損失的な効果を比較
的に与えていないフイルムを意味する。数字
はフイルムが示された往復拭きの数に対いて
著しく損傷を持ち、比較的に基材が見えたこ
とを意味する。 Ｔ−曲げ付着：塗装パネルを種々の角度に曲げた
後のクラツキングおよび付着性の損失にす
る。その間の値はクラツクおよびフイルムの
剥がれの程度の変化を示す。 フイルムはまた付着性の損失量（「ニツケ
ルスクラツチ」テストによつて測定する）に
よつても評価した。このテストにおいてニツ
ケルの端をペイントフイルムに沿つて強固に
こすり着けた。試験した領域はフイルムの剥
がれた量を測定した。結果を０〜９のスケー
ルで評価し、９はフイルムの剥がれがあつた
ことを意味し０は完全に剥がれたことを意味
する。結果は以下の通りであつた。

【表】 実施例 本実施例は本発明によるスリーコート多層被膜
システムを有する基材を提供する方法およびその
多層被膜の物理的特性の評価を示す。 Ａ プライマー被覆組成物の調製 本実施例において用いたプライマーは上記実施
例で用いたものと同じである。 Ｂ 着色被覆組成物の調製 成分 重量部（ｇ） 熱硬化性アクリルポリマー７ 136 ジエチレングリコールモノブチルエーテル 241 二塩基酸エステル⁸ ７ RESIMENE 731⁹ 26 分散ペースト¹⁰ 374 KYNAR 500¹¹ 287 (7) メチルメタクリレート62％、エチルアクリレ
ート27％、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド
９％およびメタクリル酸２％の共重合体であつ
てイソホロン中で50％樹脂固形分を有する熱硬
化性アクリルポリマー。 (8) E.I.デユポン・ド・ネムールーズからDBEと
して市販のエステル。 (9) モンサント・ケミカル社から市販のメラミン
ホルムアルデヒド架橋剤。 (10) 以下の成分から調製された分散ペースト： 成分 重量部（ｇ） 脚注(7)の熱硬化性アクリルポリマー 78 ジエチレングリコールモノブチルエーテル 85 流れ調整剤 ４ ベントンクレー ４ 銅／クロム混合酸化物 ８ 酸化鉄赤 0.2 二酸化チタン 16.7 クロム／アンチモン／チタン混合酸化物 18 ペトロラクタムワツクス ８ (a) モンサイト・ケミカル社からMODAFLOW
として市販の２−エチルヘキシルアクリレート
のホモポリマー。分散ペーストはセラミツクビ
ーズを上記成分に加えて添加し高い攪拌速度で
7.5ヘグマン分散にまで攪拌することにより調
製した。 （11） ペンワルト（Pennwalt）から市販のポ
リビニリデンフルオライド。 着色被覆組成物を上記成分を加え、セラミツ
クビーズで5.5ヘグマン分散にまで分散するこ
とにより調整した。 Ｃ クリアー被覆組成物の調製 成分 重量部（ｇ） 熱硬化性アクリルポリマー¹² 294 イソホロン 309 KYNAR 500 319 シリカフラツテイング顔料¹³ 11 ペトロラタムワツクス 10 （12） 脚注(7)に詳述したアクリルポリマー。 （13） デビソン（Davisin）がSYLOID 308と
して市販の市販品。 クリアー被覆組成物を上記成分を加え、セラ
ミツクビーズで5.5ヘグマン分散にまで分散す
ることにより調製した。 テストパネルを以下の方法により調製した：ホ
ツトデイツプメツキスチールパネル
（BONDERITE 1303で前処理したG90 HDG）
４インチ×12インチをワイヤーウーンドバーを用
いて実施例に詳述した被覆組成物を0.8ミル膜
厚に塗装した。パネルを40秒間ピーク金属温度
465〓（240℃）にまで焼き付けた。塗装パネルを
次いで0.8フイルム厚の着色フルオロポリマーベ
ースの被覆組成物で塗装し40秒間ピーク金属温度
465〓（240℃）にまで焼き付けた。最後に、上記
のように塗装されたパネルをクリアーフルオロポ
リマーベース被覆組成物で0.8のフイルム厚にト
ツプコートした。塗装された金属パネルを40秒間
ピーク金属温度465〓（240℃）にまで焼き付け
た。硬化したスリーコートの多層被膜の伸び率は
ASTM B638−72に従つてインストロンテスタ
ーを用いて測定して70％を有した。実施例に示
したテストに加えて、このエストパネルを以下の
テストによる物理的特性をも評価した。このテス
トは表（）に示す。 テスト ソルトスプレー：このテストの条件にする前に塗
装パネルを以下のように前処理した。引つ掻
き傷をパネルのセンターの長さ方向に付け
た。パネルの３つの端部はピーピージー・シ
ンダストリーズ・インコーポレイテツドから
MULTIBRIMEとして市販の保護プライマ
ー被覆組成物でカバーし、残る１つの端部は
露出させたままにした。そして、パネルの一
方の側に向けて120°曲げた。パネルの表面は
ギザギザおよびマーキングのないフラツトな
面であつた。 上記被覆テストパネルを連続的に塩水噴霧（水
中に塩を５％含む溶液）に100〓（38℃）で
ASTM B117による100％レラテイブヒユーミイ
デイテイーにかけた。 パネルは上記引つ掻き傷、曲げおよび端部（引
つ掻きクリーペツジ、曲げクリーペツジ、端部ク
リーペツジ）からの腐食の平均量またはペイント
の量およびパネルの表面のブリスターの量につい
て評価した。 引つ掻き傷、曲げおよび端部からの腐食量を０
〜10のスケールで評価した。０は腐食が引つ掻き
傷、曲げおよび端部から８分の７〜１インチまた
はそれ以上有したことを意味する。10は実質的に
特定の区域に腐食が発生しなかつたことを意味す
る。その間の数値はそれぞれ特定区域の腐食の程
度を示し、以下のように評価した。

【表】 パネルのブリスターについても０〜10の評価を
行なつた。ブリスターについての10に意味はパネ
ルの所定の箇所にブリスターが実質上なかつたこ
とを意味し、０の意味はブリスターの含まれてい
る領域が75％以上であることを意味する。その間
の評価の意味は下記に示す通りである。ブリスタ
ーの濃度は以下の文字によつて：Ｆ（まれ）、Ｍ
（普通）、およびＤ（多い）を意味する。ブリスターを含む領域の量（％） 評価 ０ 10 １ ９ ２ ８ ５ ７ ７〜10 ６ ７〜10、大きなスポツト ５ 10〜25 ４ 25〜40 ３ 40〜60 ２ 60〜70 １ 70以上 ０ 耐湿性：このテストのために塗装パネルをチヤン
バーの内壁に被膜を有するように濃縮湿度チ
ヤンバーの天井として用いた。チヤンバーを
140〓（60℃）に加熱し、２インチの水を傾
斜したテストパネルの下３〜５インチに位置
させた。 パネルを前述のようにブリスターの量で０
〜10の評価で行なつた。 パネルをまた「ニツケルスクラツチ」テス
トによつて付着損失量についても評価した。
この試験は以下に既に上述した。 リバースインパクトレジスタンス：硬化フイルム
をASTM D2794に従つてリバースインパク
トの60，90および120インチ−パウンド温度
試験を行なつた。インパクトされたフイルム
はクラツクの量を目視で観察し、また粘着テ
ープを貼り付けた後フイルムから素早く剥が
した時のフイルム剥がれの量を評価した。評
価は１〜９の数値で表わした。９はクラツク
およびフイルムの剥がれがないことを意味
し、０はクラツクが多くテープにより完全に
剥がれたことを意味する。その間の評価はク
ラツクおよびフイルムの剥がれの程度に応じ
て変化する。 結果は以下の表に示す。

【表】

【表】 実施例 本実施例は本発明のツーコート多層塗装システ
ムを有する基材の提供方法を説明する。２つの異
なるツーコートシステムを作成しその物理的特性
を評価した。 システムＡはホツトデイツプメツキスチールパ
ネルに実施例の被覆組成物を用いて実施例に
記載の方法により塗装することにより調製した。
基材がまだ湿潤状態にある間に、塗装パネルをピ
ーピージー・インダストリーズ・インコーポレイ
テツドからPOLYCRONスーパーＤトツプコー
トとして市販のポリエステルトツプコートで塗装
した。このパネルを40℃でピーク金属温度465〓
（340℃）になるまで焼き付けた。 システムＢはポリエステルトツプコートに代え
てフルオロカーボンベースのトツプコートを用い
る以外はシステムＡと同様に調製した。トツプコ
ートはピーピージー・インダストリーズ・インコ
ーポレイテツドからDURANAR トツプコート
として市販されている。 各々のツーコート多層システムの物理的特性を
実施例および実施例に記載の試験方法により
評価した。結果を以下の表に示す。

【表】

【表】

【表】 実施例 本実施例は本発明の被覆組成物に対するオキシ
ラン基を本質的に有さないリン酸ポリエポキシド
の影響を示す。 パート Ａ オキシラン基を本質的に有さないリン酸化ポリ
エポキシドとオキシラン基を本質的に有さないリ
ン酸化されていない（加水分解された）エポキシ
ドとの比較。 リン酸化されていない（加水分解された）エポ
キシドを以下のように調製した：

【表】 適当な装備を備えた反応容器に処方（）を仕
込み、真空下に65〜75℃の温度で約６時間加熱し
全ての溶媒を留去した。得られた混合物を攪拌し
て冷却した。次いで、反応混合物を窒素雰囲気下
に約50℃に加熱し、処方（）を添加した。混合
物は約90分間還流させ、次いで処方（）を添加
した。反応混合物を約60℃に８時間保持した。処
方（）および（）を窒素雰囲気下に添加し、
約７時間還流を続けた。溶媒を蒸留により除去し
た。混合物を80℃に冷却した。 上記混合物に500gのアセトンを添加した。そ
の幾分かは流すことにより飛び去つてしまうの
で、さらに19.9gのアセトンを添加した。混合物
を80℃に維持し、次いで過し、さらに200gの
アセトンを添加して過を促進した。液を窒素
雰囲気下に加熱還流して溶媒を除去した。得られ
た生成物は1024ポリスチレン標準を用いるGPC
による数平均分子量1024、固形分58.5（１時間150
℃）および粘度Ｚ−Ｚを有した。 被覆組成物は以下の通りであつた： 組成物１：実質上オキシラン基を有さないリン酸
化エポキシドを用いる実施例による被覆組成
物。 組成物２：被覆組成物は上記加水分解されたエポ
キシドを配合することを除いては実施例と同
様に形成した。 各々の組成物を塗装し耐溶剤性、および鉛筆硬
度（実施例参照）を評価した。このパネルはテ
ープを用いるフイルムの剥離を行わないＴ−曲げ
を評価した。結果を以下に示す：

【表】 各々の組成物を用いて上記実施例の
POLYCRON スーパーＤポリエステル被覆組
成物を用いてツーコート塗装システムを作成し
た。このシステムを塩噴霧および湿度下に評価し
た。 ツーコート多層システム 組成物１ 組成物２ 塩噴霧（1000時間） ひつかきクリーペイジ 10 ７ 曲げクリーペイジ 10 ７ 末端クリーペイジ ７ ７ 表面ブリスター 10 10 湿度（1000時間） ブリスター 10 ５ リン酸化されていないエポキシドベースのシス
テムは耐溶剤性およびＴ−曲げによる付着性およ
び耐湿性および塩水噴霧においてより悪い結果が
得られた。 パート Ｂ 本質的にオキシラン基を有さないリン酸化エポ
キシドとオキシラン基を有するエポキシド（リン
酸化されておらず、加水分解されていない）の比
較。 被覆組成物を以下のように調製した： 組成物３：この被覆組成物はオキシラン基を有さ
ないリン酸化エポキシドを用いて実施例のよ
うに作成した。 組成物４：この被覆組成物はリン酸化されたてお
らず、加水分解されていないエポン836を配合
する以外は実施例と同様に作成した。 各々の組成物を塗装後耐溶剤性および鉛筆硬度
について評価した。結果を以下に示す：鉛筆硬度 耐溶剤性 組成物３ Ｈ 影響なし（100回往復拭き） 組成物４ Ｈ ７回拭き オキシラン基を有するエポキシドによる被覆組
成物はフイルムが容易に傷付き、かつ基材は７回
の溶媒による往復拭きで剥がれるので硬化性が悪
かつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （）ポリイソシアネート化合物および
   （）本質的にオキシラン基を有しないリン酸化
   ポリエポキシドから成り、成分（）または
   （）のいずれか一方または両者がポリカーボネ
   ートポリオール残基を有する被覆組成物。 ２ ポリイソシアネート化合物のイソシアネート
   基の少なくとも１部がブロツクされている第１項
   記載の被覆組成物。 ３ ポリイソシアネート成分が有機ポリイソシア
   ネート成分の少なくとも１部とポリカーボネート
   ポリオール成分の少なくとも１部との反応により
   形成されるイソシアネート末端ポリウレタンであ
   る第１項記載の被覆組成物。 ４ イソシアネート末端ポリウレタンのイソシア
   ネート基がブロツクされている第３項記載の被覆
   組成物。 ５ エポキシド成分（）がポリカーボネートポ
   リオール成分と本質的にオキシラン基を有しない
   リン酸ポリエポキシドとの反応により得られる単
   一の物質である第１項記載の被覆組成物。 ６ (A)有機ポリイソシアネートとポリカーボネー
   トポリオール成分の少なくとも一部との反応によ
   り形成されるイソシアネート末端ポリウレタンと
   (B)実質上オキシラン基を有しないリン酸化ポリエ
   ポキシドの少なくとも一部と有機ポリイソシアネ
   ートとの反応により形成される第２のイソシアネ
   ート末端ポリウレタンとの混合物である第１項記
   載の被覆組成物。 ７ 被覆組成物がさらに活性水素含有物質を含有
   する第６項記載の被覆組成物。 ８ ポリカーボネートポリオール残基が数平均分
   子量約150〜約10000を有する第１項記載の被覆組
   成物。 ９ カーボネート残基の供給源がポリマー状ポリ
   カーボネートジオールと少なくとも一種の他のモ
   ノマー状ジオールの混合物である第１項記載の被
   覆組成物。 １０ ポリカーボネートポリオールが１，６−ヘ
   キサンジオールとジエチルカーボネートから調製
   される第１項記載の被覆組成物。 １１ イソシアネート化合物（）がジイソシア
   ネートである第１項記載の被覆組成物。 １２ ジイソシアネートがイソホロンジイソシア
   ネートである第１１項記載の被覆組成物。 １３ イソシアネート成分（）のイソシアネー
   ト基がε−カプロラクタムでブロツクされている
   第２項記載の被覆組成物。 １４ エポキシド成分（）が数平均分子量約
   200〜約100000を有する第１項記載の被覆組成物。