JPH0375592B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は炭化水素含有ガス流の熱分解に用いら
れる炉の中の分解用チユーブの壁の上、および炉
から流れる流出物の冷却に用いる熱交換器の中で
のカーボン形成速度を下げるのに有用である特別
の防汚剤に関するものである。 分解炉は多くの化学製造工程の心臓部を形成す
る。しばしば、分解炉の性能は製造工程全体の主
要な利益の可能性をになうものである。従つて、
分解炉の性能を最大にすることが極めて望まし
い。 エチレン製造のような製造工程においては、エ
タンおよび／またはプロパンおよび／またはナフ
サのような原料ガスが分解炉の中へ供給される。
スチームのような稀釈流体が通常、分解炉へ供給
されつつある原料物質と組合わされる。炉の内部
では、稀釈流体と組合せた原料流はガス状混合物
へ転化され、それは主として水素、メタン、エチ
レン、プロピレン、ブタジエン、および少量の重
質ガスを含む。炉出口においてこの混合物は冷却
され、これによつて、重質ガスの大部分の除去が
可能となり、そして、圧縮される。 圧縮された混合物は各種の蒸溜塔中に送られ、
そこでエチレンのような個別成分が純化されかつ
分離される。分離された生成物は、その中ではエ
チレンが主要生成物であるが、次にエチレンプラ
ントを出て広範な種類の二次製品の製造のための
数多く他の工程において使用される。 分解炉の第一機能は原料流をエチレンおよび／
またはプロピレンへ転化することである。「コー
クス」とよばれる半純粋カーボンは分解炉中で炉
分解操作の結果として形成される。コークスはま
た分解炉から流れるガス状混合物を冷却するのに
用いられる熱交換器の中で形成される。コークス
形成は一般的には、ガス相中の均質熱反対（熱的
コーキング）と、分解用チユーブまたは熱交換器
の壁における金属とガス相中の炭化水素との間の
不均質接触反応（接触的コーキング）、との組合
せの結果である。 コークスは一般的には原料流と接触している分
解用チユーブの金属表面の上、および分解炉から
のガス流と接触している熱交換器の金属表面の
上、において形成するものといわれる。しかし、
コーキングは高温において炭化水素へ露出される
連結用導管およびその他の金属表面で形成するこ
とが認識されるべきである。このように、用語
「金属」は以後は、炭化水素へ露出されかつコー
クス沈着をうける分解工程におけるすべての金属
表面のことをいう。 分解炉用の通常の操作手順はコークス沈着物を
焼却するために炉を同期的に中断することであ
る。この中断は実質的な生産の損失をもたらす。
その上、コークスはすぐれた断熱剤である。従つ
て、コークスが沈着するにつれて、分解帯域中の
ガス温度を所望水準において保つのに、より高い
炉温が必要とされる。そのようなより高い温度は
燃料消費を増し、実際にはチユーブ寿命の短縮を
もたらす。 カーボン形成に関連するもう一つの問題は金属
の腐触であり、それは二つの様式でおこる。第一
には、接触的コークス形成の際に、金属触媒粒子
がその表面から取除かれるかあるいは場所をずら
されてコークス内に随伴されることはよく知られ
ている。この現象は極度に迅速な金属の損失をも
たらし、終局的には、それらの金属は破壊する。
腐蝕の第二の型はチユーブ壁からはずれてガス流
に入るカーボン粒子によつてひきおこされる。こ
れらの粒子の磨耗作用は炉チユーブの曲り部分に
おいて特にひどい。 コークス形成のさらにもう一つのより油断のな
らない効果はコークスが固溶体の形で炉チユーブ
合金の中に入るときにおこる。そのカーボンは次
に合金中のクロムと反応して炭化クロムが沈析す
る。この現象は、与炭として知られているが、合
金にそれのもともとの酸化抵抗性を失なわせ、そ
れによつて化学的侵蝕を受けるようになる。チユ
ーブの機械的性質もまた悪い影響を受ける。与炭
はまた合金中の鉄とニッケルに関してもおこり得
る。 従つて、本発明の目的は、金属上の炭素形成を
減らすのに有用である特定の防汚剤を提供するこ
とである。 本発明によると、錫と珪素との組合せ、アンチ
モンと珪素との組合せおよび、錫、アンチモンお
よび珪素の組合せ、から成る群から運ばれる防汚
剤を、金属その防汚剤で以て前処理するか、防汚
剤を分解炉へ流れる炭化水素原料へ添加するか、
のいずれかにより、あるいはそれらの両方によつ
て、金属と接触させる。防汚剤の使用は金属上の
コークス形成を実質的に減らし、この種のコーク
ス形成に付随する好ましくない結果を実質的に減
少させる。 本発明のその他の目的と利点は本発明について
の前記の簡単な記述と特許請求の範囲、並びに、
図面の詳細説明から明らかになる。 本発明はエチレン製造工程において使用する分
解炉に関して記述されている。しかし、ここで述
べる本発明の応用性は、分解炉が原料物質をいく
つかの所望成分へ分解し、その分解炉中の分解用
チユーブの壁あるいはその分解過程と関連する他
の金属表面の上でのコークス形成が問題となるそ
の他の工程にもひろがる。 珪素の適当な形態はどれでも、アンチモン・珪
素防汚剤の組合せ、錫・珪素防汚剤の組合せ、あ
るいは、錫、アンチモンおよび珪素防汚剤の組合
せにおいて利用してよい。元素状珪素、無機珪素
化合物および有機珪素化合物、並びにそれらのい
ずれかの二つまたは二つ以上の混合物が適当な珪
素源である。用語「珪素」は総称してこれらの珪
素源のどれかのことをいう。 使用できるいくつかの無機珪素化合物の例は珪
素のハロゲン化物、窒化物、水素化物、酸化物、
および硫化物、珪酸；および、そのアルカリ金属
塩；を含む。無機珪素化合物のうち、ハロゲンを
含まないものが好ましい。 使用できる有機珪素化合物の例に式 （式中、R₁，R₂，R₃およびR₄は独立に、水
素、ハロゲン、ハイドロカルビルおよびオキシハ
イドロカルビルから成る群から選ばれ、かつ、そ
の際に、その化合物の結合はイオン性または共有
結合性のいずれかであることができる。）の化合
物がある。ハイドロカルビルおよびオキシハイド
ロカルビルの基は１−20個の炭素原子をもち、そ
れらがハロゲン、窒素、燐、または硫黄で以て置
換されていることができる。典型的なハイドロカ
ルビル基はアルキル、アルケニル、シクロアルキ
ル、アリール、および、それらの組合せ、例えば
アルキルアリールまたはアルキルシクロアルキル
である。典型的なオキシハイドロカルビル基はア
ルコオキサイド、フエノキサイド、カルボキシレ
ート、ケトカルボキシレートおよびジケトン（ジ
オン）である。適当である有機珪素化合物にトリ
メチルシラン、テトラメチルシラン、テトラエチ
ルシラン、トリエチルクロロシラン、フエニルト
リメチルシラン、テトラフエニルシラン、エチル
トリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラ
ン、ドデシルトリヘキソキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、テトラメトキシオルソシリケー
ト、テトラエトキシオルソシリケート、ポリジメ
チルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリ
ジヘキシルシロキサン、ポリシクロヘキシルシロ
キサン、ポリジフエニルシロキサン、ポリフエニ
ルメチルシロキサン、３−クロロプロピルトリメ
トキシシラン、および３−アミノプロピルートリ
エトキシシラン、がある。現在ではテトラエチル
オルソシリケートが好ましい。 有機珪素化合物が特に好ましいが、それは、そ
の種の化合物が原料物質の中、および以後に詳述
するとおりの前処理用溶液の調製に好ましい希釈
剤の中で可溶であるからである。また、有機珪素
化合物は無機珪素化合物よりも、分解過程に及ぼ
す悪影響の傾向が少ないと思われる。 アンチモンの適当な形はどれでもアンチモン・
珪素防汚剤組合せ、および、錫、アンチモンおよ
び珪素の組合せ防汚剤において利用してよい。元
素状アンチモン、無機アンチモン化合物および有
機アンチモン化合物、並びにそれらのいずれかの
二つまたは二つ以上の混合物が適当なアンチモン
源である。用語「アンチモン」は総称してこれら
のアンチモン源のいずれかのことをいう。 使用できるいくつかのアンチモン化合物の例
に、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、およ
び五酸化アンチモンのようなアンチモン酸化物；
三硫化アンチモンおよび五硫化アンチモンのよう
なアンチモン硫化物；三硫酸アンチモンのような
アンチモン硫酸塩；メタアンチモン酸、オルソア
ンチモン酸およびピロアンチモン酸のようなアン
チモン酸；三弗化アンチモン、三塩化アンチモ
ン、三臭化アンチモン、三沃化アンチモン、五弗
化アンチモン、および五塩化アンチモンのような
アンチモンハロゲン化物；塩化アンチモニルおよ
び三塩化アンチモニルのようなアンチモニルハロ
ゲン化物；がある。これらの無機アンチモン化合
物のうち、ハロゲンを含まないものが好ましい。 使用できるいくつかの有機アンチモン化合物の
例は、アンチーモントリホーメイト、アンチモン
トリオクトエート、アンチモントリアセテート、
アンチーモントリドデカノエート、アンチモント
リオクタドデカノエート、アンチモントリーベン
ゾエート、およびアンチモントリス（シクロヘキ
センカルボキシレート）のようなアンチモンカル
ボン酸塩；アンチモントリス（チオアセテート）、
アンチモントリス（ジチオアセテート）およびア
ンチモントリス（ジチオペンタノエート）のよう
なアンチモンチオカルボン酸塩；アンチモントリ
ス（Ｏ−プロピル−ジチオカーボネート）のよう
なアンチモンチオカーボネート；アンチモンート
リス（エチルカーボネート）のようなアンチモン
カーボネート；トリフエニルアンチモンのような
トリヒドロカルビルアンチモン化合物トリフエニ
ル−アンチモンオキサイドのようなトリハイドロ
カルビルアンチモンオキサイド；アンチモントリ
フエノキサイドのようなフエノール化合物のアン
チモン塩；アンチモンートリス（チオフエノキサ
イド）のようなチオフエノール化合物のアンチモ
ン塩；アンチモントリス（ベンゼンスルホネー
ト）およびアンチモントリス（ｐ−トルエンスル
ホネート）のようなアンチモンスルホン酸塩；ア
ンチモントリス（ジエチルーカルバメート）のよ
うなアンチモンカルバメート；アンチモントリス
−（ジプロピルジチオカルバメート）、アンチモン
トリス（フエニルジチオカルバメート）、および
アンチモントリス（ブチルチオカルバメート）、
のようなアンチモンチオーカルバメート；アンチ
モントリス（ジフエニルホスフアイト）のような
アンチモン亜燐酸塩；アンチモントリス（ジプロ
プル）ホスフエートのようなアンチモン燐酸塩；
アンチモントリス（Ｏ，Ｏ−ジプロピル−チオホ
スフエート）およびアンチモントリス（Ｏ，Ｏ−
ジプロピルジチオホスフエート）のようなアンチ
モン燐酸塩；などがある。現在では、アンチモン
２−エチルヘキサノエートが好ましい。この場合
でも、珪素の場合と同様、アンチモンの有機化合
物が無機化合物より好ましい。 錫の適当な形はどれでも錫、珪素防汚剤組合せ
あるいは、錫、アンチモンおよび珪素の組合せ防
汚剤において用いることができる。元素状錫、無
機錫化合物および有機錫化合物、並びにそれらの
二つまたは二つ以上の混合物が適当な錫源であ
る。用語「錫」は総称してこれらの錫源のどれか
のことをいう。 使用できるいくつかの無機錫化合物の例に、酸
化第一錫と酸化第二錫のような錫酸化物；硫化第
一錫と硫化第二錫のような錫硫化物；硫酸第一錫
と硫酸第二錫のような錫硫酸塩；メタ錫酸とチオ
錫酸のような錫酸；弗化第一錫、塩化第一錫、臭
化第一錫、沃化第一錫、弗化第二錫、塩化第二
錫、臭化第二錫、および沃化第二錫のような錫ハ
ロゲン化物；燐酸第二錫のような錫燐酸塩；オキ
シ塩化第一錫とオキシ塩化第二錫のようなオキシ
ハロゲン化錫；などがある。これらの無機錫化合
物のうち、ハロゲンを含まないものが錫源として
好ましい。 使用できるいくつかの有機錫化合物の例に第一
錫ホーメイト、第一錫アセトート、第一錫ブチレ
ート、第一錫オクトエート、第一錫デカノエー
ト、第一錫オキザレート、第一錫ベンゾエート、
および第一錫−シクロヘキサンカルボキシレート
のような錫カルボン酸塩；第一錫−チオアセテー
トと第一錫ジチオアセテートのような錫チオカル
ボン酸塩；ジブチル錫ビス（イソオクチルメルカ
プトアセテート）およびジプロピル錫ビス（ブチ
ルメルカプトアセテート）のようなジハイドロカ
ルビル錫ビス（ハイドロカルビルメルカプトアル
カノエート）；第一錫Ｏ−エチルジチオカルボネ
ートのような錫チオカーボネート；第一錫プロピ
ルカーボネートのような錫カーボネート；テトラ
ブチル錫、テトラオクチル錫、テトラドデーシル
錫、およびテトラフエニル錫のようなテトラハイ
ドロカルビル錫化合物；ジプロプル錫オキサイ
ド、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサ
イドおよびズフエニル錫オキサイドのようなジハ
イドロ−カルビル錫オキサイド；ジブチル錫ビス
（ドデシルメルカプチド）のようなジハイドロカ
ルビル錫ビス（ハイドロカルビルメルカプチ
ド）；第一錫チオフエノキサイドのようなフエノ
ール化合物の錫塩；第一錫ベンゼンスルホネート
および第一錫−ｐ−トルエンスルホネートのよう
な錫スルホネート；第一錫ジエチルカルバメート
のような錫カルバメート；第一錫プロピルチオカ
ルバメートと第一錫ジエチル−ジチオカルバメー
トのような錫チオカルバメート；第一錫ジフエニ
ルホスフアイトのような錫亜燐酸塩；第一錫ジプ
ロピルホスフエートのような錫燐酸塩；第一錫
Ｏ，Ｏ−ジブロピルチオホスフエート、第一錫ジ
ブロピルジチルホスフエートおよび第二錫Ｏ，Ｏ
−ジブロピルジチオホスフエートのような錫チオ
燐酸塩；ジブチル錫−ビス（Ｏ，Ｏ−ジブロピル
ジチオホスフエート）のようなジハイドロカルビ
ル錫−ビス（Ｏ，Ｏ−ジハイドロカルビルチオホ
スフエート）；などがある。現在では、第一錫２
−エチルヘキサノエートが好ましい。ここでも、
珪素およびアンチモンの場合と同様、有機錫化合
物の方が無機化合物より好ましい。 上記列記の錫源のいずれかを上記列記の珪素源
のいずれかと組合せて錫・珪素防汚剤組合せある
いは錫、アンチモンおよび珪素の組合せ防汚剤を
形成させてよい。同様に、上記列記のアンチモン
源のいずれかを上記列記の珪素源のいずれかと組
合せてアンチモン・珪素防汚剤組合せ、または、
錫、アンチモンおよび珪素の組合せ防汚剤を形成
させてよい。 アンチモン・珪素の組合せ防汚剤中のアンチモ
ンの適当な濃度はどの濃度でも利用できる。約10
モル％から約90モル％の範囲にあるアンチモン濃
度が現在で好ましく、なぜならば、この範囲の外
においては、アンチモン・珪素の組合せ防汚剤の
効果が落ちるからである。同様に、錫・珪素の組
合せ防汚剤において適当である錫の濃度はどの濃
度でも利用できる。約10モル％から約90モル％の
範囲の錫の濃度が現在では好ましく、なぜならば
この範囲の外においては、錫・珪素の組合せ防汚
剤の効果が落ちるからである。 錫、アンチモンおよび珪素の組合せ防汚剤の中
のアンチモンの濃度は適当な濃度はどれでも用い
ることができる。約20モル％から約60モル％の範
囲のアンチモン濃度が好ましいと思われる。同様
に、約20モル％から約60モル％の範囲の珪素濃度
が好ましいと思われる。 一般的には、本発明の防汚剤は高温の鋼の上で
のコークス蓄積を減らすのに有効である。分解用
チユーブにおいて普通に用いられる鋼はインコロ
イ800、インコネル600、HK40、１１／４クロム− 1/2モルブデン鋼、およびタイプ304ステンレス鋼
である。これらの鋼の重量％組成は次のとおりで
ある。

【表】 本発明の防汚剤は、金属をこの防汚剤で以て前
処理するか、炭化水素含有原料へこの防汚剤を添
加するか、のいずれかにより、あるいは好ましく
は両方によつて、金属と接触させてよい。 金属を前処理する場合には、好ましい前処理方
法は金属を防汚剤溶液と接触させることである。
防汚剤を分解用チユーブ表面と任意の適当時間の
間接触させたままにしておく。分解用チユーブの
全表面が処理されてしまうことを保証するには少
なくとも約１分間の時間が好ましい。接触時間は
代表的には商業的操作においては約10分またはそ
れより長い。しかし、時間を長くしても分解用チ
ユーブが処理されたことを作業者が確信すること
以外には実質的利益がないと思われる。 分解用チユーブ以外の処理すべき金属の上に防
汚剤をスプレーするかまたは刷毛塗りすることが
代表的には必要であるが、しかし、灌水させるこ
とができる場合には灌水を使用できる。 防汚剤溶液をつくるのに適当な任意の溶剤を使用
してよい。適当な溶剤に水、酸素含有機液体例え
ばアルコール、ケトンおよびエステル、および脂
肪族および芳香族炭化水素とそれらの誘導体があ
る。現在好ましい溶剤ノルマルヘキサンおよびト
ルエンであり、ただし、ケロシンは商業的操作に
おける代表的使用溶剤である。 溶液中の防汚剤の適当な濃度はどの濃度でも使
用してよい。少なくとも0.1モルの濃度を用いる
ことが望ましく、濃度は１モルまたはそれ以上で
あつてよく、治金学的および経済的考慮によつて
限定される。現在好ましい溶液中の防汚剤濃度は
約0.2モルから約0.5モルの範囲にある。 防汚剤溶液はまた分解用チユーブの表面へ、そ
の表面が手にとどくときにはスプレーまたは刷毛
塗りによつて施用してもよいが、この方式での施
用はコークス沈着に対して侵漬法ほどの防護を提
供しないことが発見された。分解用チユーブはま
た防汚剤の微細分割状粉末で以て処理することが
できるが、しかしその場合もまた、この処理方法
は特に有効であると考えられない。 金属を防汚剤で以て処理することのほかに、あ
るいは金属を防汚剤と接触させる別法として、分
解用チユーブ中を流れる原料流へ任意の適当濃度
の防汚剤を添加してよい。原料流の炭化水素部分
の重量を基準に防汚剤中で含まれる。金属100万
重量部あたり少なくとも10部の原料流中の防汚剤
濃度を使用すべきである。供給原料中の防汚剤金
属の現在好ましい濃度はその原料流中の炭化水素
部分の重量を基準に、100万部あたり約20部から
約100部の範囲にある。より高濃度の防汚剤を供
給原料流へ添加してもよいが、その防汚剤の有効
性は実質的には増加ぜず、経済的考慮から高濃度
の使用が排斤される。 防汚剤は適当な方式のいずれかで原料流へ添加
してよい。好ましくは、防汚剤の添加はそれが高
度に分散されるようになる条件の下でつくられ
る。好ましくは、防汚剤はオリフイスを通して溶
液を霧化する圧力下で溶液として注入される。前
記の溶剤を溶液の形成に利用してよい。その溶液
中の防汚剤濃度は供給流中の所望防汚剤濃度を提
供するようなものであるべきである。 スチームが一般的に、分解炉へ流れる供給原料
を含む炭化水素のための稀釈剤として利用され
る。スチーム／炭化水素のモル比は本発明の防汚
剤の使用にほとんど影響をもたないと考えられ
る。 分解炉は適当などの温度と圧力で操作してよ
い。軽質炭化水素のエチレンへのスチーム・クラ
ツキング法においては、分解用チユーブ中を流れ
る流体の温度はチユーブ通過中に上昇し、約850
℃の分解炉出口で最高温度に達する。分解チユー
ブの壁温はより高く、コークスの断熱層がチユー
ブ内で蓄積するにつれて実質的にさらに高くな
る。2000℃近くの炉温を用いてよい。分解操作用
の代表的圧力は一般的には分解用チユーブの出口
において約10から約20psigの範囲にある。 本発明をさらに説明するのに利用される実施例
を特定的に引用する前に、実験室装置を図１を参
照することによつて述べるが、図中において、９
mmの石英反応器１１が描かれている。石英反応器
１１の一部は電気炉１２の内側に置かれている。
金属片１３は反応器１１の内側で２mmの石英棒１
４上に、反応器１１を通るガスの流に対して最小
限度だけの拘束しか与えないように支持されてい
る。炭化水素供給流（エチレン）が反応器１１へ
導管手段１６と１７の組合せを通して供給され
る。 導管手段２１を通つて流れる窒素は加熱された
飽和器２２を通して送られ、導管手段２４を通し
て反応器１１へ供給される。水を飽和器２２へタ
ンク２６から導管手段２７を通して供給する。導
管手段２８は圧力平衡化に用いられる。 スチームは飽和器２２を通つて流れる窒素担持
ガスを飽和させることによつて発生される。スチ
ーム／窒素比は電気加熱飽和器２２の温度を調節
することによつて変えられる。 反応流出物を反応器１１から導管手段３１を通
して抜出す。この反応流出物の分析が希望されて
いるのでガスクロマトグラフへ向けられる準備が
なされている。 金属片上のコークス沈着速度の決定において
は、分解工程中に生成される一酸化炭素の量は金
属片上に沈着するコークス量に比例するものと考
えられた。防汚剤の有効性を評価するこの方法に
ついての原理的根拠は、一酸化炭素が沈着コーク
スから炭素−スチーム反応によつて生成されると
いう仮定にある。分解実験の終わりにおいて検査
した金属片は本質的に遊離炭素をもたず、これは
コークスがスチームで以てガス化されてしまうと
いう仮定を支持している。 転化エチレンの一酸化炭素への選択率は式１に
従つて計算したが、式中、窒素は内部標準として
使用した。 (1) ％選択率（CO）＝（COモル％／N₂モル％）×100
／転化率 転化率は式２に従つて計算した。 (2) 転化率＝（C₂H₄モル％／N₂モル％）供給原料−
（C₂H₄モル％／N₂モル％）試料／（C₂H₄モル％／N₂モル
％）供給原料 全サイクルについてのCO水準を式３に従つて
サイクル中にとつたすべての分析値の加重平均と
して計算した。 (3) 時間加重選択率（time wlighted selectivity）
＝Σ選択率×時間^1/2／Σ時間^1/2 選択率％は反応器から流れる流出物中の一酸化炭
素量に直接関係している。 実施例 １ インコロイ800の試験片、1″×1/4×１／16″、
を本実施例において使用した。塗膜施用前に、各
のインコロイ800試験片を完全にアセトンで以て
洗浄化した。各防汚剤を次に試験片を防汚剤／溶
剤溶液の最低４mlの中で１分間侵漬することによ
つて施用した。新しい試験片を各防汚剤について
使つた。塗膜は次に空気中で700℃において１分
間加熱処理にかけて防汚剤をその酸化物へ分解
し、残留溶剤をすべて除いた。比較用に使つた白
試験片はそれをアセトン中で、洗浄し空気中で
700℃において１分間、塗膜なしで加熱処理する
ことによつてつくつた。各種の塗膜の調製は次に
与えられている。0.5M Sb：2.76gのアンチモン
２−エチルヘキサノエート、Sb（C₈H₁₅O₂）₃
を十分なトルエンと混合して10.0mlの溶液を
つくつた。以後は溶液Ａとよぶ。 0.5M Sn：2.02gの錫２−エチルヘキサノエート、
Sn（C₈H₁₅O₂）₂、を十分なトルエン中で溶解
して10.0mlの溶液をつくつた。以後は溶液Ｂ
とよぶ。 0.5M Si：1.04gのテトラエチルオルソシリケー
ト、Si（OC₂H₅）₄、を十分な蒸溜水を中で溶
かして10.0mlの溶液をつくつた。以後は溶液
Ｃとよぶ。 0.5MSn−Si：1.02gの錫２−エチルヘキサノエー
トSn（C₈H₁₅O₂）₂、と0.52gのテトラエチルオ
ルソシリケート、Si（OC₂H₅）₄、を十分なト
ルエン中に溶かし、10.0mlの溶液をつくるよ
うにした。以後は溶液Ｄとよぶ。 0.5MSb−Si：1.36gのアンチモン２−エチルヘキ
サノエート、Sb（C₈H₁₅O₂）₃、と0.52gのテト
ラエチルオルソシリケート、Si（OC₂H₅）₄、
とを十分なトルエン中に溶かして10.0mlの溶
液をつくつた。以後は溶液Ｅとよぶ。 0.5MSn−Sb−Si：0.68gの錫２−エチルヘキサノ
エート、Sn（C₈H₁₅O₂）₂、0.93gのアンチモン
２−エチルヘキサノエート、Sb（C₈H₁₅O₂）₃、
および、0.34gのテトラエチルオルソシリケ
ート、Si（OC₂H₅）₄、を十分なトルエン中で
溶解して10.0mlの溶液をつくつた。以後は溶
液Ｆとよぶ。 石英反応器の温度は最も熱い帯域が900±５℃
であるように維持した。試験片は反応器が反応温
度にある間に反応器中に置いた。 代表的な実験は３回の20時間コーキング・サイ
クル（エチレン、窒素、およびスチーム）から成
り、その各々のあとには５分間の窒素パージと50
分間の脱コーキング・サイクル（窒素、スチーム
および空気）を続けた。コーキング・サイクル中
は、73ml／分のエチレン、145ml／分の窒素、お
よび73ml／分のスチームから成る混合物を反応器
に下向きに通した。周期的に、反応器流出物のス
ナツプ試料をガスクロマトグラフで分析した。ス
チーム／炭化水素のモル比は１：１であつた。 表Ｉは前述の試験溶液Ａ−Ｆの中で浸漬処理し
たインコロイ800試験片で以て行なつたサイクル
実験（１サイクルから３サイクル）の結果をまと
めた。

【表】 錫、アンチモン、および珪素を別々に使用した
実験２、３、および４の結果は、錫だけが、エタ
ン分解過程における条件に似せた条件のもとでイ
ンコロイ800上のカーボン沈着速度を実質的に減
らすのに有効であつたことを示している。しか
し、実験５から８において使用したこれらの元素
の二元組合せはあるきわめて驚くべき効果を示し
ている。錫と珪素を組合せた実験５は、この組合
せが、錫または珪素を単独で使つた実験結果をも
とに予期されるよりも実質的に有効であることを
示している。アンチモンと珪素を組合せた実験６
〜８は、一層驚くべき結果を示しており、なぜな
らば、その組合せは、アンチモンと珪素のどちら
かの単独よりも実質的に有効であることを示して
いる。錫、アンチモンおよび珪素の三元組合せが
用いられている実験９は、その三元組合せが錫、
アンチモンまたは珪素を単独で用いるよりもまた
有効であることを示している。 実施例 ２ 実施例１の工程条件を使い、錫と珪素の各種の
比率とアンチモンと珪素との各種の比率とを含む
防汚剤を使つて数多くのサイクル実験を行なつ
た。各実験には実施例１に記載のとおりの清浄化
と処理を施こした新しいインコロイ800試験片を
用いた。防汚剤溶液は実施例１にのべたとおりに
つくつたが、ただし、各元素の比は変動させた。
これらの試験の結果は図２と酸に描いている。 図２についていうと、錫と珪素の組合せは珪素
濃度が約10モル％から約90モル％の範囲にあると
きに特に有効であることが見られる。この範囲の
外では、錫と珪素の組合せの有効性が落ちた。 次に図３についていうと、ここでも、アンチモ
ンと珪素の組合せは珪素濃度が約10モル％から約
90モル％の範囲にあるときに有効であることが見
られる。この場合にも、アンチモンと珪素の組合
せの有効性はこの範囲の外では低下する。 合理的な変形と修正は当業熟練者にとつては、
本発明の範囲および特許請求の範囲内で可能であ
る。

【図面の簡単な説明】

図１は本発明の防汚剤を試験するのに用いる試
験装置の線図的解説であり、図２は錫と珪素の組
合せの効果の線図的解説であり、図３アンチモン
と珪素の組合せの効果の線図的解説である。 図１中、１１……石英反応器、１２……電気
炉、１３……金属片、１４……石英棒、２２……
飽和器および２６……タンク。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １珪素と錫、２珪素とアンチモン、あるいは
   ３珪素、錫およびアンチモン（ここで、珪素、錫
   およびアンチモンは、各々、元素の形態で、また
   は、これらの元素の無機化合物として、あるいは
   これらの元素の有機化合物として存在する。）か
   ら成る炭化水素含有ガス流の熱分解に用いられる
   ための防汚剤組成物。 ２ 珪素と錫から成り、錫の濃度が約10モル％か
   ら約90モル％までの範囲にあることを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ３ 珪素とアンチモンから成り、アンチモンの濃
   度が約10モル％から約90％モルまでの範囲にある
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載
   の組成物。 ４ 珪素、錫およびアンチモンから成り、アンチ
   モンと珪素の濃度が該アンチモンおよび該珪素の
   両方について約20モル％から約60モル％の範囲に
   あることを特徴とする、特許請求の範囲第１項に
   記載の組成物。 ５ 組成物がテトラエチルオルソシリケートおよ
   び第一錫２−エチルヘキサノエートから成ること
   を特徴とする、特許請求の範囲第１項または第２
   項に記載の組成物。 ６ 組成物がテトラエチルオルソシリケートおよ
   びアンチモン２−エチルヘキサノエートから成る
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第１項または
   第３項に記載の組成物。 ７ 組成物がテトラエチルオルソシリケート、第
   一錫２−エチルヘキサノエートおよびアンチモン
   ２−エチルヘキサノエートからなることを特徴と
   する、特許請求の範囲第１項または第４項に記載
   の組成物。 ８ 組成物が溶液の形であり、その溶液中の組成
   物濃度が少なくとも約0.1モルであることを特徴
   とする、特許請求の範囲第１項〜第７項のいずれ
   かに記載の組成物。 ９ 溶液中の上記組成物の濃度が約0.3モルから
   約0.6モルまでの範囲にあることを特徴とする、
   特許請求の範囲第８項に記載の組成物。 １０ 組成物の溶液を形成するのに用いる溶剤が
   水、酸素含有有機液体、または、脂肪族もしくは
   芳香族炭化水素であることを特徴とする、特許請
   求の範囲第８項または第９項に記載の組成物。