JPH0375593B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は炭化水素を含むガス流の熱分解のため
に使用される炉内のクラツキング管の壁面、およ
び炉より流出する流出物の冷却のために使用され
るあらゆる熱交換器中、での炭素の形成速度を減
らすのに有用な特有の防汚剤に関するものであ
る。 クラツキング炉は化学製造工程の中心を形成す
る。しばしばクラツキング炉の性能は全製造工程
における重要な利益の可能性をになうものであ
る。従つてクラツキング炉の性能をできるだめ最
大にすることは極めて望ましい。 エチレン製造などの製造工程においては、エタ
ン及び／又はプロパン及び／又はナフサなどの供
給ガスがクラツキング炉に送り込まれる。蒸気な
どの希釈流体がクラツキング炉へ送り込まれてい
る供給物質と普通組合わされている。炉内では、
希釈流体と組合された供給流が、主に水素、メタ
ン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、そして
少量のより重質ガスを含むガス状の混合物へ転化
される。炉の出口において、この混合物は冷却さ
れ、ほとんどの重質ガスの除去が可能となり、そ
して圧縮される。 圧縮混合物は、さまざまな蒸留塔へ送られ、そ
こでエチレンなどの個々の成分が精製され、分離
される。エチレンが主な生成物である分離された
生成物は、それからエチレンプラントを出て、広
範囲な種類の二次製品を製造するための極めて多
数の他の工程において使用される。 クラツキング炉の第一の機能は、供給流をエチ
レン及び／又はプロピレンに転化させることであ
る。“コークス”と呼ばれる半純粋炭素が炉にお
ける分解作用の結果としてクラツキング炉内で形
成される。コークスは又、クラツキング炉から流
出するガス状混合物の冷却のために使用される熱
交換器内においても形成される。コークスの形成
は一般に、ガス相における均質熱反応（熱コーキ
ング）をガス相における炭化水素とクラツキング
管、又は熱交換器の壁における金属との間におこ
る不均質接触反応（接触コーキング）との組合せ
の結果である。 コークスは一般に供給流と接触するクラツキン
グ管の金属の表面上、そしてクラツキング炉から
のガス状流出物と接触する熱交換器の金属表面上
で形成されるとされている。しかしながらコーク
スが、高温で炭化水素にさらされた接続導管や他
の金属表面において形成されるであろうことは、
認知されるべきである。従つて“金属”という語
は、以後、炭化水素にさらされ、コークスが沈積
されるクラツキング工程におけるすべての金属表
面の事を呼ぶために使用される。 クラツキング炉の正常な運転手順は、コークス
の沈積物を燃えつきさせるために定期的に炉を閉
鎖することである。この閉鎖時間は生産の実質的
な損失をもたらす。その上、コークスはすぐれた
熱絶縁物である。従つて、コークスが沈積される
と、クラツキング区域においてガスの温度を要求
されるレベルに保つためにより高い炉の温度が必
要とされる。このような高温は燃料の消費を増加
させるし、次第に管の寿命を縮める結果になるだ
ろう。 炭素形成に関連したもう一つの問題は、二つの
型で起こる金属の腐食である。第一に、接触コー
クスの形成の際に金属の触媒粒子は表面より移動
されるか又は除去されてそしてコークスの中へ入
り込むことはよく知られている。この現象ははな
はだしい急速な金属の損失を、そして最終的には
金属の破損をもたらす。第二の腐食の型は、管壁
より移転させられガス状流に入る炭素の粒子によ
つておこる。これらの粒子の研摩作用は炉の管内
における屈曲部において特に激しくなりうる。 更にもう一つのコークス形成におけるより微妙
な影響はコークスが固溶体の形状で炉管合金に入
る時に起こる。ついで、炭素は合金中のクロムと
反応し、クロムの炭化物が沈積する。この現象は
与炭として知られるが、合金が本来の酸化抵抗力
を損う原因となり、そのために化学的な攻撃に対
して影響されやすくなる。管の機械的特性も不利
に影響される。与炭は、おそらく合金中の鉄とニ
ツケルに関しても、また起こるであろう。 従つて、金属上の炭素の形成を減らすために有
用な特有の防汚剤を提供することが本発明の目的
である。 本発明に従つて、スズとインジウムとの組合せ
及びアンチモンとインジウムとの組合せから成る
群から選択される防汚剤を、防汚剤で金属を前処
理するか又はクラツキング炉へ流れている炭化水
素の供給ストツクに防汚剤を加えるかあるいはそ
の両方によつて、金属と接触する。防汚剤の使用
は、金属上のコークスの形成を実質的に減少し、
それは前述のコークス形成に伴う不利な結果を実
質的に減少させる。 発明のその他の目的及び利点は図面の説明とと
もに前記の発明の簡単な説明から明白になるであ
ろう。 本発明を、エチレンの製造工程において使用さ
れるクラツキング炉に関して説明する。しかしな
がら、明細書中で説明される本発明の適応性は、
他の工程へ広がるが、ここでは、クラツキング炉
が供給物質をいくつかの所望成分に分解するため
に利用されていて、そして、クラツキング炉内の
クラツキング管の壁面上かまたは、クラツキング
工程に関連する他の金属表面上のコークスの形成
が問題となるその他の工程へ拡がる。 インジウムの適当な形態は、いずれもアンチモ
ンとインジウムの防汚剤の組合せか又はスズとイ
ンジウム防汚剤の組合せで利用されうる。インジ
ウム元素及び有機インジウム化合物は、それらの
混合物とともに、適当なインジウム源である。無
機インジウム化合物の使用は、しかしながら、そ
のような化合物を使用することは、組合せ防汚剤
の働きをそこなうと思われるので避けるべきであ
る。従つて、“インジウム”という語は、ここで
使用されているように、総称してインジウム元素
かもしくは有機インジウム化合物のことを言う。 本発明で使用されうる有機インジウム化合物の
例に、式： （式中、R₁，R₂とR₃は水素、ハロゲン、ハイ
ドロカルビル、及びオキシハイドロカルビルから
成る群から別個に選択され、そして化合物の結合
は、イオン結合かまたは共有結合のどちらでもよ
い。）の化合物がある。ハイドロカルビル及びオ
キシハイドロカルビル基は、ハロゲン、窒素、リ
ン、又はイオウで置換されてもよい１〜20個の炭
素原子を持ち得る。典型的なハイドロカルビル基
は、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、ア
リールそして例えばアルキルアリール又はアルキ
ルシクロアルキルのようなこれらの組合せであ
る。典型的なオキシハイドロカルビル基はアルコ
キシド、フエノキシド、カルボキシレート、ケト
カルボキシレート及びジケトン（ジオン）であ
る。トリエチルインジウム、トリブチルインジウ
ム、トリフエニルインジウム、ジフエニルメチル
インジウム、インジウムトリエトキシド、インジ
ウムトリフエノキシド、インジウムヘキサノエイ
ト、インジウムヘプタノエイト、インジウム２−
エチルヘキサノエイト、インジウム２，−４−ペ
ンタンジオネイト（インジウムアセトアセトネイ
トとも呼ばれる）、インジウムアセトアセテイト、
インジウムベンゾエイト、インジウムサリシレー
ト、インジウム２−ナフトエート、及びインジウ
ムタレートのようなインジウム化合物が使用され
うる。現今ではインジウムアセトアセトネイトが
好ましい。 有機インジウム化合物が特に好ましい。なぜな
らこのような化合物は、供給物質中において、ま
た後により十分に説明されるであろうが、前処理
用の溶液を調製するために好ましい希釈液中にお
いて可溶性であるからである。 適切な形態のアンチモンは、いずれもアンチモ
ンとインジウムとの組合せ防汚剤に利用されう
る。アンチモン元素、無機アンチモン化合物そし
て有機アンチモン化合物は、それらのいずれかの
２つまたはそれ以上の混合物同様、適当なアンチ
モン源である。“アンチモン”という語は、総称
して、これらのアンチモン源のうちいずれかを呼
ぶ。 使用可能な無機アンチモン化合物のいくつかの
例に、アンチモントリオキシド、アンチモンテト
ロキシド、及びアンチモンペントキシドのような
アンチモン酸化物；アンチモントリスルフアイド
及びアンチモンペンタスルフアイドのようなアン
チモン硫化物；アンチモントリスルフエイトのよ
うなアンチモン硫酸塩；メタ−アンチモン酸、オ
ルト−アンチモン酸、及びピロアンチモン酸のよ
うなアンチモン酸；アンチモントリフルオリド、
アンチモントリクロリド、アンチモントリブロミ
ド、アンチモントリヨーダイド、アンチモンペン
タフルオリド及びアンチモンペンタクロリドのよ
うなアンチモンハロゲン化物；アンチモニルクロ
リドとアンチモニルトリクロリドのようなアンチ
モニルハロゲン化物がある。無機アンチモン化合
物のうち、ハロゲンを含まないものが好ましい。 使用可能ないくつかの有機アンチモン化合物の
例に、アンチモントリホルメート、アンチモント
リオクトエート、アンチモントリアセテート、ア
ンチモントリドデカノエート、アンチモントリオ
クタデカノエート、アンチモントリベンゾエー
ト、及びアンチモントリス（シクロヘキサンカル
ボキシレート）のようなアンチモンカルボキシレ
ート；アンチモントリス（チオアセテート）、ア
ンチモントリス（ジチオアセテート）及びアンチ
モントリス（ジチオペンタノエート）のようなア
ンチモンチオカルボキシレート；アンチモントリ
ス（Ｏ−プロピルジチオカルボネート）のような
アンチモンチオカルボネート；アンチモントリス
（エチルカルボネート）のなうなアンチモンカル
ボネート；トリフエニルアンチモンのようなトリ
ヒドロカルビルアンチモン化合物；トリフエニル
アンチモン酸化物のようなトリヒドロカルビルア
ンチモン酸化物：アンチモントリフエノキシドの
ようなフエノール化合物のアンチモン塩；アンチ
モントリス（−チオフエノキシド）のようなチオ
フエノール化合物のアンチモン塩；アンチモント
リス（ベンゼンスルフオネート）及びアンチモン
トリス（パラートルエンスルフエオネート）のよ
うなアンチモンスルホン酸塩；アンチモントリス
（ジエチルカルバメート）のようなアンチモンカ
ルバミン酸塩；アンチモントリス（ジプロピルジ
チオカルバメイト）、アンチモントリス（−フエ
ニルジチオカルバメート）及びアンチモントリス
（ブチルチオカルバメート）のようなアンチモン
チオカルバミン酸；アンチモントリス（−ジフエ
ニルフオスフアイエト）のようなアンチモン亜リ
ン酸塩；アンチモントリス（ジプロピル）フオス
フエイトのようなアンチモンリン酸塩；アンチモ
ントリス（Ｏ，Ｏ−ジプロピルチオフオスフエイ
ト）及びアンチモントリス（Ｏ，Ｏ−ジプロピル
ジチオフオスフエイト）のようなアンチモンチオ
リン酸塩等がある。現今では、アンチモン２−エ
チルヘキサノエイトが好ましい。また、インジウ
ムの場合と同様に、アンチモンの有機化合物が特
に好ましい。 適切な形態のスズは、いずれもスズとインジウ
ムの組合せ防汚剤に利用さえうる。スズ元素、無
機スズ化合物及び有機スズ化合物は、２つかそれ
以上のいずれかのそれらの混合物と同様に適切な
スズ源である。“スズ”という語は、総称してこ
れらのスズ源のうちいずれかを言う。 使用可能ないくつかの無機スズ化合物の例に、
第一スズ酸化物及び第二スズ酸化物のようなスズ
酸化物；第一スズ硫化物及び第二スズ硫化物のよ
うなスズ硫化物；第一スズ硫酸塩及び第二スズ硫
酸塩のようなスズ硫酸塩；メタスズ酸及びチオス
ズ酸のような第二スズ酸；第一スズフルオリド、
第一スズクロリド、第一スズブロミド、第一スズ
ヨーダイド、第二スズフルオリド、第二スズクロ
リド、第二スズブロミド、及び第二スズヨーダイ
ドのようなスズハロゲン化物；第二スズ燐酸塩な
どのスズ燐酸塩；第一スズオキシクロリド及び第
二スズオキシクロリドのようなスズ酸ハロゲン化
物等がある。無機スズ化合物のうちで、ハロゲン
を含まないものがスズ源として好ましい。 使用可能ないくつかの有機スズ化合物の例に、
第一スズホルメート、第一スズアセテート、第一
スズブチレート、第１スズオクロエート、第一ス
ズデカノエート、第一スズオキサレート、第一ス
ズベンゾエート、及び第一スズシクロヘキサンカ
ルボキシレートのようなスズカルボン酸塩；第一
スズチオアセテート及び第一スズジチオアセテー
トのようなスズチオカルボン酸塩；ジブチルスズ
ビス（イソオクチルメルカプトアセテート）及び
ジプロピルスズビス（ブチルメルカプトアセテー
ト）のようなジヒドロカルビルスズビス（ヒドロ
カルビルメルカプトアルカノエート）；第一スズ
Ｏ−エチルジチオカルボネートのようなスズチオ
炭酸塩；第一スズプロピルカルボネートのような
スズ炭酸塩；テトラブチルスズ、テトラオクチル
スズ、テトラドデシルスズ及びテトラフエニルス
ズのようなテトラヒドロカルビルスズ化合物；ジ
プロピルスズオキシド、ジブチルスズオキシド、
ジオクチルスズオキシド、及びジフエニルスズオ
キシドのようなジヒドロカルビルスズ酸化物；ジ
ブチルスズビス（ドデシルメルカプチド）のよう
なジヒドロカルビルスズビス（ヒドロカルビルメ
ルカプチド）；第一スズチオフエノキシドのよう
なフエノール化合物のスズ塩；第一スズベンゼン
スルホネート及び第一スズ−パラ−トルエンスル
ホネートのようなスズスルホン酸塩；第一スズジ
エチルカルバメートのようなスズカルバミン酸
塩；第一スズプロピルチオカルバメート及び第一
スズジエチルジチオカルバメートにようなスズチ
オカルバミン酸塩；第一スズジフエニルフオスフ
アイトのようなスズ亜燐酸塩；第一スズジプロピ
ルフオスフエイトのようなスズ燐酸塩；第一スズ
Ｏ，Ｏ−ジプロピルチオフオスフエート、第一ス
ズＯ，Ｏ−ジプロピルジチオフオスフエート、第
二スズＯ，Ｏ−ジプロピルジチオフオスフエイト
のようなスズチオリン酸塩；ジブチルスズビス
（Ｏ，Ｏ−ジプロピルジチオフオスフエイト）の
ようなジヒドロカルビルスズビス（Ｏ，Ｏ−ジヒ
ドロカルビルチオフオスフエート）等がある。現
今では、第一スズ２−エチルヘキサノエイトが好
ましい。またインジウムとアンチモンの場合のよ
うに、有機スズ化合物が特に好ましい。 列挙されたスズ源のうちいずれもが、スズとイ
ンジウムの組合せ防汚剤を形成するために、列挙
されたインジウム源のいずれとも組合されうる。
同じように、列挙されたアンチモン源のいずれも
が、アンチモンとインジウムの組合せ防汚剤を形
成するために、列挙されたインジウムの根源のい
ずれとも組合されうる。 アンチモンとインジウムの組合せ防汚剤のアン
チモンの適切な濃度が利用されうる。約10モルパ
ーセントから約90モルパーセントの範囲にあるア
ンチモン濃度が現在好ましい、なぜならこの範囲
の外においてはアンチモンとインジウムの組合せ
防汚剤の効果が、減少するからである。同じよう
に、スズのいずれかの適切な濃度が、スズとイン
ジウムの組合せ防汚剤に利用されうる。約10モル
パーセントから約90モルパーセントの範囲にある
スズの濃度が好ましい。なぜならスズとインジウ
ムの組合せ防汚剤の効果が、この範囲の外では減
少するからである。 一般に、本発明の防汚剤は、高温の鋼鉄のいず
れにおいてもコークスの蓄積を減らすのに効果的
である。クラツキング管に普通使用される鋼は、
インコロイ（Incoloy） 800、インコネル
（Inconel）600、HK40、１1/4クロム−1/2モリ
ブデン鋼、及び304型ステンレス鋼である。重量
パーセントにおけるこれらの鋼の組成は以下の通
りである。

【表】 本発明の防汚剤は、防汚剤で金属を前処理する
か、供給ストツクを含む炭化水素へ防汚剤を加え
るかのどちらかで、又は好ましくは両方で金属と
接触されうる。 もし金属が前処理されるのなら、好ましい前処
理の方法は、金属を防汚剤の溶液と接触させるこ
とである。クラツキング管は防汚剤で充満させる
ことが好ましい。防汚剤をクラツキング管の表面
と適当な時間接触したままにする。クラツキング
管のすべての表面が処理されたことを確実にする
ためには少なくとも約１分間が好ましい。商業運
転において、接触時間は模式的には約10分又はそ
れ以上となるだろう。しかしながら、より長い時
間はオペレーターにクラツキング管が処理された
ことを十分確認させる以外には、何ら実質的な利
益になるとは思われない。 クラツキング管の他には処理されるべき金属に
防汚剤の溶液をスプレー又は塗ることが模式的に
は必要であるが、もし装置が充満されうるのであ
れば、充満される方法が使用されうる。 いずれかの適当な溶媒が防汚剤の溶液を調製す
るために利用されうる。適切な溶媒に、水、例え
ばアルコール、ケトン及びエステル等の酸素含有
有機液体並びに脂肪族及び芳香族炭化水素そして
それらの誘導体がある。現在好ましい溶媒は、商
業運転においては、灯油（キロシン）が典型的に
使用される溶媒であろうが、ノルマルヘキサンと
トルエンである。 溶液中の防汚剤のいずれかの適切な濃度が、利
用されうる。少なくとも0.1モルの濃度を使用す
ることが望ましく、そして濃度は濃度の強さが治
金学のそして経済的な考慮によつて制限されなが
ら１モルかそれ以上でありうる。現在好ましい溶
液中の防汚剤の濃度は約0.2から約0.5モルの範囲
である。 防汚剤の溶液はまた、クラツキング管の表面が
接近しやすい時にスプレーか塗ることによつてク
ラツキング管の表面に適用できるが、このような
適用は、浸入によるよりもコークスの沈積に対
し、より保護しないことが発見されている。クラ
ツキング管はまた、防汚剤の細かく分けられた粉
末で処理できるが、しかし、また、この方法は特
に効果的とは考えられていない。 防汚剤での金属の前処理かまたは防汚剤と金属
を接触させる別の方法に加えて防汚剤のいずれか
の適切な濃度をクラツキング管の中を流れる供給
流に加えられうる。供給流の炭化水素部分の重量
に基づいて防汚剤中に含まれる金属の重量の100
万部当り少なくとも10部の供給流中での防汚剤の
濃度が使用されるべきである。現在、供給流の中
の好ましい防汚剤金属の濃度は、供給流の炭化水
素部分の重量に基づいて100万部当り約20から約
100部である。供給流へはより高い防汚剤の濃度
が加えられうるが、しかし、防汚剤の有効性は十
分に増加しないし、経済的に考えると一般により
高い濃度の使用は妨げられる。 防汚剤は供給流にいずれかの適切な方法で加え
られうる。好ましくは、防汚剤の添加は防汚剤が
高度に分散されることになる条件下で行なわれ
る。好ましくは防汚剤は溶液を噴霧するために、
圧力下でオリフイスを通じ溶液中に射出される。
前に検討された溶媒は、溶液の形で利用されう
る。溶液中の防汚剤の濃度は供給流の中に所望の
防汚剤の濃度を提供するよなものであるべきであ
る。 スチームは、一般に、クラツキング炉へ流れる
供給ストツクを含む炭化水素のための希釈液とし
て利用される。スチーム／炭化水素のモル比は本
発明の防汚剤の使用にはとてもわずかな影響しか
持たないと考えられる。 クラツキング炉はいずれかの適切な温度と圧力
において操作されうる。軽質炭化水素からエチレ
ンへのスチームクラツキングの工程において、管
内通路の間にクラツキング管の中を流れる流体の
温度は増加し、約850℃の最大の温度をクラツキ
ング炉の出口においてもつに至る。クラツキング
管の壁面の温度はより高くなるだろうし、管内に
おいてコークスの断熱層が蓄積するにつれておそ
らくより十分に高くなるだろう。2000℃に近い炉
の温度が用いられうる。クラツキング操作のため
の代表的な圧力は一般にクラツキング管の出口に
おいて、約10から約20psigの範囲にあるだろう。 本発明をさらに説明するのに利用されるであろ
う例に限定して言及する前に、９ミリの石英反応
装置１１が説明されている第１図に言及すること
により実験装置が説明されるだろう。石英の反応
装置１１の一部は電気炉１２の内部に位置され
る。金属片１３は、反応装置１１を通るガスの流
れの制限を最少にするように反応装置１１の内部
で、２ミリの石英の棒１４上に支えられている。
炭化水素の供給流（エチレン）は、導管手段１６
と１７の結合を通つて反応装置１１に提供され
る。空気は導管手段１８と１７の結合を通つて反
応装置１１へ提供される。 導管手段２１の中を流れる窒素は、熱せられた
飽和装置２２を通され、そして反応装置１１へ導
管手段２４を通して提供される。水はタンク２６
から導管手段２７を通して飽和装置２２へ提供さ
れる。導管手段２８は圧力の均一化のために利用
される。 スチームは飽和装置２２の中に流れる窒素担体
ガスを飽和させることによつて発生される。スチ
ーム／窒素の比は電気によつて熱せられる飽和装
置２２の温度の調節によつて異なる。 反応流出物は導管手段３１を通して反応装置１
１から引き出される。分析用が要求されているの
で、反応流出物をガスクロマトグラフへ向けるた
めの準備がなされている。 金属片におけるコークスの沈積率を決定におい
てクラツキング工程中に生成された一酸化炭素の
量は金属片におけるコークスの沈殿の量に比例す
ると考えられた。防汚剤の有効性を評価するこの
方法のための理論的解釈は、一酸化炭素がカーボ
ン−スチーム反応によつて沈積されたコークスか
ら生成されたという仮定であつた。分解運転の終
結で調べられる金属片は根本的には遊離している
炭素は生んでいないが、そのことは、コークスは
スチームと気体にされたという仮定を支持する。 変換をおこしたエチレンから一酸化炭素への選
択率は窒素を内部標準にして使用した式１によつ
て計算された。 (1) 選択率（CO）＝（COのモル％／N₂のモル％）×1
00／変換 変換は式２によつて計算された。 (2) 変換＝（C₂H₄のモル％／N₂のモル％）供給−（C
₂H₄のモル％／N₂のモル％）サンプル／（C₂H₄のモル％
／N₂のモル％）供給 全サイクルのための一酸化炭素のレベルは式３に
よるサイクルの間にされたすべての分析の加重平
均として計算された。 (3) 時間加重選択率＝選択率×時間^1/2／時間^1/2 パーセントの選択率は、反応装置より流れる流
出物中の一酸化炭素の量に直接関係する。 実施例 １ 本実施例でインコロイ800、1″×1/4″×1/16″を
使用した。被覆適用前に、インコロイ800片をア
セトンで完全に洗浄した。おのおのの防汚剤を次
に最少限4mLの防汚剤／溶媒中に片を１分浸す
ことによつて、適用した。おのおのの防汚剤に新
しい片を使用した。被覆の次に、防汚剤をその酸
化物に分解し、そしていずれの残留する溶媒をも
取り除くために、１分間700℃で空気中において
の熱処理をした。ブランク片を、比較のために使
われるが、アセトン中で片を洗浄し、そしていず
れの被覆もなしで１分間、700℃で空気中におい
ての熱処理によつて調製した。さまざまな被覆の
調製は下に記される： 0.5M Sb：2.76ｇのアンチモン−２−エチルヘキ
サノエート、Sb（C₈H₁₅O₂）₃を十分なトル
エンと混合し10.0mLの溶液にした。これ
以降は溶液Ａと呼ぶ。 0.5M Sn：2.02ｇのスズ２−エチルヘキサノエー
ト、Sn（C₈H₁₅O₂）₂を十分なトルエンに溶
解し、10.0mLの溶液にした。以降、溶液
Ｂと呼ぶ。 0.5M In：0.68ｇのインジウム硝酸塩、In（NO₃）₃
は、十分は蒸留水に溶解し、10.0mLの溶
液にした。以降、溶液Ｃと呼ぶ。 0.5M In：4.93ｇのインジウムタレートを、十分
なトルエンに溶解し、10.0mLの溶液にし
た。以降、溶液Ｄと呼ぶ。 0.5M Sn−In：1.02ｇのスズ２−エチルヘキサノ
エート、Sn（C₈H₁₅O₂）₂と1.03ｇのインジ
ウム２，４−ペンタンジオネート、In（C₅
H₇O₂）₃を、10.0mLの溶液をつくるために
十分なトルエンに溶解した。以降、溶液Ｅ
と呼ぶ。 0.5M Sb−In：1.37ｇのアンチモン２−エチルヘ
キサノエート、Sb（C₈H₁₅O₂）₃及び1.03ｇ
のインジウム２，４−ペンタンジオネー
ト、In（C₅H₇O₂）₃を、十分なトルエン溶解
し、10.0mLの溶液をつくつた。以降、溶
液Ｆと呼ぶ。 0.5M Sn−Sb−In：0.67ｇのスズ２−エチルヘキ
サノエート、Sn（C₈H₁₅O₂）₂0.93ｇのアン
チモン２−エチルヘキサノエート、Sb（C₈
H₁₅O₂）₃及びインジウム２，４−ペンタン
ジオネート、In（C₅H₇O₂）₃の0.69ｇを十分
なトルエンに溶解し、10.0mLの溶液をつ
くつた。以降溶液Ｇと呼ぶ。 最高温度域が900±５℃であるように石英反応
装置の温度を維持した。反応装置が化学反応の温
度にある間、一つの片を反応装置の中に置いた。 典型的な運転は３回の20時間のコーキングサイ
クル（エチレン、窒素、及びスチーム）からな
り、おのおののあとに５分間の窒素パージと50分
の脱コーキングサイクル（窒素、スチーム、及び
空気）を続けた。コーキングサイクル中に１分間
あたり73mLのエチレンと１分間あたり145mLの
窒素と１分間あたり73mLのスチームからなるガ
ス状の混合物を反応装置の中を下流方向に通し
た。定期的に、反応装置の流出物のスナツクサン
プルをガスクロマトグラフで分析した。スチー
ム／炭化水素モル比は１：１であつた。 表１は前記した試験溶液Ａ−Ｇ中に浸されたイ
ンコロイ（Incoloy）800片でなされたサイクル運
転（１から３までのサイクルによる）の結果の要
約である。

【表】 スズとアンチモンとインジウムが別々に使われ
た２，３，４と５の運転の結果は、エタンのクラ
ツキング工程における条件と類似した条件でイン
コロイ（Incoloy）800上の炭素の沈積率を実質的
に減らすのにスズだけが効果的であることを示し
ている。これらの運転の結果はさらにインジウム
の無機化合物んは該金属における炭素の沈積率を
効果的には減少させないことを示している。運転
６と７におけるこれらの元素の２元の組合せは、
いくつかの非常に驚くべき効果を示している。ス
ズとインジウムを組合せた運転６ではこの組合せ
が、特にサイクル２及び３が考慮される時には、
スズとインジウムが別々に使用された運転におい
てよりずつと効果的であることが表われている。
アンチモンとインジウムが組合わされた運転７
は、この組合せは、スズとインジウムの組合せよ
り効果があるが、このことは、スズとアンチモン
単独の際の相関的な有効性の見地からは、予期さ
れない。６，７そして８の比較は、スズとアンチ
モンとインジウムの３つからなる組合せが、有効
な防汚剤ではあるが、スズのみかまたは２元の化
合物よりも効果的ではないことを示している。 実施例 ２ 実施例１の方法の条件を用いて、スズとインジ
ウムの異つた比とアンチモンとインジウムの異つ
た比を含んだ防汚剤を用いることによつて複数の
サイクル運転を行なつた。おのおのの運転は新し
いインコロイ（Incoloy）800片を使用したが、そ
れは実施例１に説明されるように洗浄され、処理
された、元素の比がさまざまだつたことを除いて
実施例１に記載したようにして防汚剤溶液を調製
した。これらの試験の結果は第２図及び第３図に
説明されている。 第２図に言及すると、インジウムの濃度は約10
モルパーセントから約90モルパーセントの範囲に
あつた時、スズとインジウムの化合物は特に効果
的であつたことがわかる。この範囲の外では、ス
ズとインジウムの化合物の効果は減少した。初め
ての試験は第２図に見いだされる無作為の点に表
わされる結果を産み出した90モルパーセントのイ
ンジウム濃度で行なわれた。この試験の間の一酸
化炭素の生成は予想に反して高く、従つて試験結
果は90モルパーセントのインジウム濃度をもつス
ズとインジウムの組合せ防汚剤の一酸化炭素の選
択率を減らすことの真価の例とは考えられない。 さて第３図に言及すると、アンチモンの濃度が
約10モルパーセントから約90モルパーセントの範
囲にある時、アンチモンとインジウムの組合せが
有効であることが、またわかる。ここでも、アン
チモンとインジウムの組合せの効果はこの範囲の
外では減少する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の防汚剤を試験するために使
用される試験装置の図表である。第２図はスズと
インジウムの組合せの効果のグラフ図である。そ
して、第３図は、アンチモンとインジウムの組合
せの効果のグラフ図である。 第１図中、１１……石英反応装置、１２……電
気炉、１３……金属片、１４……石英棒、２２…
…飽和装置、２６……タンク。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ インジウム元素又はインジウムの有機化合物
   とスズとの組合せ、あるいはインジウム元素又は
   インジウム有機化合物とアンチモン（ここで、ス
   ズおよびアインチモンが、各々、元素として、こ
   れらの元素の有機化合物として、またはこれらの
   元素の無機化合物として防汚剤組成物中に存在す
   る。）との組合せからなる炭化水素含有ガス流の
   熱分解に用いられるための防汚剤組成物。 ２ スズの又はアンチモンの濃度が約10モルパー
   セントから約90モルパーセントまでの範囲である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
   組成物。 ３ インジウムアセトアセトネート及び第一スズ
   ２−エチルヘキサノエートから成ることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の組
   成物。 ４ インジウムアセトアセトネート及びアンチモ
   ン２−エチルヘキサノエートから成ることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の
   組成物。 ５ 組成物が、溶液状であり、該溶液中の該組成
   物の濃度が少なくとも約0.1モルであることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれ
   かに記載の組成物。 ６ 溶液中の組成物の濃度が、約0.3モルから約
   0.6モルまでの範囲にあることを特徴とする特許
   請求の範囲第５項記載の組成物。 ７ 組成物の溶液を形成するために使用される溶
   媒が、水、酸素含有有機液または脂肪族もしくは
   芳香族炭化水素であることを特徴とする特許請求
   の範囲第５項または第６項に記載の組成物。