JPH0376341B2 - - Google Patents
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- JPH0376341B2 JPH0376341B2 JP57215632A JP21563282A JPH0376341B2 JP H0376341 B2 JPH0376341 B2 JP H0376341B2 JP 57215632 A JP57215632 A JP 57215632A JP 21563282 A JP21563282 A JP 21563282A JP H0376341 B2 JPH0376341 B2 JP H0376341B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- polyamide
- stabilized
- diphenylamine
- acid
- Prior art date
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- Expired - Lifetime
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
- C08K5/18—Amines; Quaternary ammonium compounds with aromatically bound amino groups
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyamides (AREA)
Description
本発明は、ジフエニルアミン化合物を安定剤と
して含有する安定化されたポリアミドに関する。 ポリアミドがハロゲン化合物と組合せた銅化合
物の添加により、熱及び酸化劣化に対して安定化
されるということは公知である。しかしながら、
これは一般にポリアミドの重要な電気的特性、例
えば表面抵抗性、容量抵抗、誘電損失係数、耐ト
ラツキング性及び電気的腐食に対してかなりの程
度で悪影響を及ぼす。 更にイオン性安定剤は、その水溶性の結果とし
てしばしば移動し、そのためにポリアミド製品の
表面上に欠陥、例えばスポツト、即ち変色をもた
らす。更にいくつかの銅安定剤はある種の顔料、
特に含硫黄顔料と適合性がなく、望ましからぬこ
とにポリアミド製品の色を変えてしまう。 従つて、上述の欠点を有さない非イオン性の安
定剤、例えば芳香族アミノ及びヒドロキシ化合物
が使用されてきた。しかし、これらのフエノール
性化合物は不適当な又は適当としても僅かな安定
化効果しか示さず、一方芳香族アミノ化合物はポ
リアミドへの混入時にしばしば重大な変色をもた
らす。 それ故に本発明の目的は芳香族アミンに基づく
非常に効果的な非イオン性、無変色性又は実質的
に無変色性の安定剤をポリアミドに対して提供す
ることである。 芳香族アミンがポリアミドの熱酸化劣化に対す
る安定剤として使用しうることは公知である。こ
の種類の化合物は非常に効果的な群を含む。例え
ば10，10−ジメチルアクリジンを主生成物として
含有するケトン（好ましくはアセトン）／ジフエ
ニルアミン縮合物（米国特許第3003995号）；一般
式 〔式中、Ｒはフエニル又はナフチルを表わし、及
びR1はC5〜C15脂環族基を表わす〕 に相当するｐ−フエニレンジアミン（独国特許公
報第1099725号）；一般式 Ar−NH−Ｒ及び
して含有する安定化されたポリアミドに関する。 ポリアミドがハロゲン化合物と組合せた銅化合
物の添加により、熱及び酸化劣化に対して安定化
されるということは公知である。しかしながら、
これは一般にポリアミドの重要な電気的特性、例
えば表面抵抗性、容量抵抗、誘電損失係数、耐ト
ラツキング性及び電気的腐食に対してかなりの程
度で悪影響を及ぼす。 更にイオン性安定剤は、その水溶性の結果とし
てしばしば移動し、そのためにポリアミド製品の
表面上に欠陥、例えばスポツト、即ち変色をもた
らす。更にいくつかの銅安定剤はある種の顔料、
特に含硫黄顔料と適合性がなく、望ましからぬこ
とにポリアミド製品の色を変えてしまう。 従つて、上述の欠点を有さない非イオン性の安
定剤、例えば芳香族アミノ及びヒドロキシ化合物
が使用されてきた。しかし、これらのフエノール
性化合物は不適当な又は適当としても僅かな安定
化効果しか示さず、一方芳香族アミノ化合物はポ
リアミドへの混入時にしばしば重大な変色をもた
らす。 それ故に本発明の目的は芳香族アミンに基づく
非常に効果的な非イオン性、無変色性又は実質的
に無変色性の安定剤をポリアミドに対して提供す
ることである。 芳香族アミンがポリアミドの熱酸化劣化に対す
る安定剤として使用しうることは公知である。こ
の種類の化合物は非常に効果的な群を含む。例え
ば10，10−ジメチルアクリジンを主生成物として
含有するケトン（好ましくはアセトン）／ジフエ
ニルアミン縮合物（米国特許第3003995号）；一般
式 〔式中、Ｒはフエニル又はナフチルを表わし、及
びR1はC5〜C15脂環族基を表わす〕 に相当するｐ−フエニレンジアミン（独国特許公
報第1099725号）；一般式 Ar−NH−Ｒ及び
に相当するホルムアルデヒドと芳香族アミンの縮
合物、たとえば後述の実施例18に示す化合物（独
国特許公報第1123103号）、を使用することが提案
されてきた。 ニトロアニリン、ベンジジン、ｐ−フエニレン
−ビス−β−ナフチルアミン及びＮ−フエニル−
α−又はβ−ナフチルアミンも推奨されている
〔J.Voigt著、“Die Stabilisierung der
Kunststoffe geger Licht und Warme”
Springer出版社、1966年、455頁以降）。 これらの生成物はしばしば効果的な安定剤とし
て働くけれど、重大な欠点も随伴している。即ち
最後に言及した生成物は、最近の毒性に関する観
察結果に基づいてポリアミド安定剤として用いる
のに殆んど適当でない。 更に芳香族アミンを用いる効果的な安定化は、
一般に安定剤から直接、ポリアミドへの導入から
或いは最終ポリアミド製品の老化から起因するポ
リアミドの変色が多から少なかれ付随する。いず
れの場合においても、これはポリアミド材料の用
途範囲及び最終の色範囲の両方に致命的に影響す
る。従つて殆んど又は全然変色を引き起こさない
アミンは理想的であろう。 １つのそのような生成物は、殆んど変色を誘発
しないけれども、１週間しか安定化効果を示さな
いジオクチルジフエニルアミンである。 更に単量体の安定剤は成形物の表面に移動して
しまう。 従つて、比較的高分子量の安定剤、例えば芳香
族アミンとホルムアルデヒドとの縮合生成物（独
国特許公報第1123103号）或いはジフエニルアミ
ンとアセトンとの縮合生成物（独国特許公報第
1152252号＝GB−PS第906173号）を用いること
が推奨されてきた。しかしながら、これらの生成
物も、その安定剤としての効果がしばしば重大な
変色に至る傾向を付随するという結果をもたら
す。 今回ポリアミドは、一般式（） 〔式中、R1及びR3は同一でも異なつてもよく且
つ水素、CH3−、C2H5−又はイソプロピル基を
表わし、R1は好ましくはＨ又はC2H5を表わし、
R3は好ましくはＨを表わし且つＮ原子に対して
ｏ−、ｍ−及びｐ−位に存在していてもよく； R2は水素、C4〜C12アルキル、C7〜C12アラル
キル又はC5〜C12シクロアルキル基、好ましくは
水素、ベンジル、スチリル、α−メチルスチリ
ル、ブチル、アミル、イソノニル、シクロヘキシ
ル、メチルシクロヘキシル基、又は
合物、たとえば後述の実施例18に示す化合物（独
国特許公報第1123103号）、を使用することが提案
されてきた。 ニトロアニリン、ベンジジン、ｐ−フエニレン
−ビス−β−ナフチルアミン及びＮ−フエニル−
α−又はβ−ナフチルアミンも推奨されている
〔J.Voigt著、“Die Stabilisierung der
Kunststoffe geger Licht und Warme”
Springer出版社、1966年、455頁以降）。 これらの生成物はしばしば効果的な安定剤とし
て働くけれど、重大な欠点も随伴している。即ち
最後に言及した生成物は、最近の毒性に関する観
察結果に基づいてポリアミド安定剤として用いる
のに殆んど適当でない。 更に芳香族アミンを用いる効果的な安定化は、
一般に安定剤から直接、ポリアミドへの導入から
或いは最終ポリアミド製品の老化から起因するポ
リアミドの変色が多から少なかれ付随する。いず
れの場合においても、これはポリアミド材料の用
途範囲及び最終の色範囲の両方に致命的に影響す
る。従つて殆んど又は全然変色を引き起こさない
アミンは理想的であろう。 １つのそのような生成物は、殆んど変色を誘発
しないけれども、１週間しか安定化効果を示さな
いジオクチルジフエニルアミンである。 更に単量体の安定剤は成形物の表面に移動して
しまう。 従つて、比較的高分子量の安定剤、例えば芳香
族アミンとホルムアルデヒドとの縮合生成物（独
国特許公報第1123103号）或いはジフエニルアミ
ンとアセトンとの縮合生成物（独国特許公報第
1152252号＝GB−PS第906173号）を用いること
が推奨されてきた。しかしながら、これらの生成
物も、その安定剤としての効果がしばしば重大な
変色に至る傾向を付随するという結果をもたら
す。 今回ポリアミドは、一般式（） 〔式中、R1及びR3は同一でも異なつてもよく且
つ水素、CH3−、C2H5−又はイソプロピル基を
表わし、R1は好ましくはＨ又はC2H5を表わし、
R3は好ましくはＨを表わし且つＮ原子に対して
ｏ−、ｍ−及びｐ−位に存在していてもよく； R2は水素、C4〜C12アルキル、C7〜C12アラル
キル又はC5〜C12シクロアルキル基、好ましくは
水素、ベンジル、スチリル、α−メチルスチリ
ル、ブチル、アミル、イソノニル、シクロヘキシ
ル、メチルシクロヘキシル基、又は
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】及び
【式】
を表わし；
R2はＮ原子に対してｏ−又はｐ−位に存在し
ていてよく； ｎは１〜29、好ましくは１〜19、更に好ましく
は１〜12の整数を表わし；及び Ｙは水素を除いてR2と同義を有する二官能性
の、非モノオレフイン性不飽和基を表わし且つ更
に（50モル％、好ましくは40モル％までの割合
で）−CH2−Ｏ−CH2−、−CH2−Ｓ−CH2−、−
Ｓ−又は＞CH−R4を表わしてよく、但しR4は水
素、C1〜C6アルキル又はC5〜C6シクロアルキル
であり、及びＮ原子に対してｏ−又はｐ−位に存
在し； Ｙは好ましくは次の基
ていてよく； ｎは１〜29、好ましくは１〜19、更に好ましく
は１〜12の整数を表わし；及び Ｙは水素を除いてR2と同義を有する二官能性
の、非モノオレフイン性不飽和基を表わし且つ更
に（50モル％、好ましくは40モル％までの割合
で）−CH2−Ｏ−CH2−、−CH2−Ｓ−CH2−、−
Ｓ−又は＞CH−R4を表わしてよく、但しR4は水
素、C1〜C6アルキル又はC5〜C6シクロアルキル
であり、及びＮ原子に対してｏ−又はｐ−位に存
在し； Ｙは好ましくは次の基
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
の１つを表わし或いは50モル％まで割合で＞CH
−R4を表わす〕 に相当するジフエニルアミンの添加により、熱酸
化劣化に対して非常に効果的に安定化され且つ変
色を示さないようにできることが発見された。 これらの安定剤は、独国特許公報第1123103号
に定義されているように、その分子量のお陰で移
動に対して非常に耐性がある。 本発明で使用される安定剤は、一般式 に相当するジフエニルアミン及び／又はジフエニ
ルアミン誘導体を、一般式 Hal−Ｙ−Hal又は （Hal＝ハロゲン） R3O−Ｙ−OR3又は（） R3COO−Ｙ−OCOR3 に相当する二官能性化合物と或いは化合物（）
から基HOH、HOR3、HOCOR3又はHHalの脱
離によつて得られるオレフインと、２以下のpKs
を有する強酸の存在下に且つ50〜300℃、好まし
くは120〜250℃の温度で反応させることによつて
製造される。ここに基R2（ここではＨを表わさな
い）は反応前、中又は後に導入することができ
る。 連結員Ｙが由来する化合物は個々に又は混合物
の形で使用してもよい。 基R2は、上述の反応中（再びｏ−又はｐ−位
に）、R2の由来するアルキル化合物を過剰で用い
て導入でき、或いは他に、R2の位置に水素も含
有する式の化合物を、対応するアルキル化化合
物例えばスチレン、α−メチルスチレン、ベンジ
ルアルコール、シクロヘキセン、イソノニレン、
イソブチレン、と上述の合成条件下に反応させる
ことによつて引き続き導入してもよい。他に基
R2を含有する化合物は、ｎに対して必要とされ
る値に応じて必要なモル数で反応せしめられる。
例えばｎが平均値３を有することが意図される場
合、R2＝Ｈの芳香族アミン１モル当り下式 の化合物は１モルで使用される。R2≠Ｈの化合
物の割合が少なくなると、安定化剤におけるｎの
値が大きくなる。R2≠Ｈの出発化合物及びR2＝
Ｈの出発化合物のモル比とｎの間には次の関係が
ある： R2≠Ｈの化合物のモル数／R2＝Ｈの化合物のモル
数＝ｎ／ｎ−１ 上記式に従つて両化合物を反応させることが好ま
しい。この式はｎの値（分子量）を調節するため
の計算方法を提供する。 芳香族アミン及び連結剤は、５：１〜１：５、
好ましくは２：１〜１：２、更に好ましくは
1.5：１〜１：1.5のモル比で反応せしめられる。
しかしながら、それらは他のモルで反応させても
よい。反応成分の過剰量は反応の終了後蒸留によ
つて除去することができる。 随時置換されたジフエニルアミンと対応する未
置換の化合物との反応は酸触媒の存在下に50〜
300℃、好ましくは120〜250℃の温度で行なわれ
る。本発明によれば、酸触媒は水中で測定して２
よりも小さいpKを有する強酸、即ち強プロトン
酸例えば塩酸、臭化水素酸、硫酸、スルホン酸、
ｐ−トルエンスルホン酸、燐酸、亜燐酸、トリフ
ルオル酢酸、更にルイス酸、例えば塩化アルミニ
ウム、塩化亜鉛、塩化鉄（）、四塩チタン、三
弗化ホウ素、五塩化アンチモン、及びこれらのル
イス酸の付加物、例えばBF3−エーテレート、
BF3−ハイドレート、架橋スルホン化ポリスチレ
ンに基づくイオン交換体及びベントナイト及びモ
ントモリロナイトに基づく酸活性化アルミナであ
る。 これらの触媒は、一般に反応混合物に基づいて
0.1〜20重量％、好ましくは0.2〜10重量％の量で
使用される。反応後、それらは中和、洗浄又は
過によつて除去することができる。反応は稀釈剤
及び溶媒の存在下又は不存在下に行ないうる。適
当な溶媒は反応物に対して不活性であり、難なく
除去できなければならない。適当な溶媒の例は脂
肪族及び芳香族炭化水素、例えばデカリン、ペト
ロール、ベンゼン、トルエン、キシレン、キユメ
ン、テトラリン、ハロゲン化芳香族炭化水素例え
ばクロルベンゼン、ジクロルベンゼン、ブロムベ
ンゼン、及びエーテル例えばジオキサン及びアニ
ソールである。 反応は、随時溶液の形で芳香族アミンを触媒の
添加後に反応温度まで加熱し、続いてアルキル化
化合物を添加し、副生物例えば水又はアルコール
を留去することによつて行なわれる。多くの場
合、反応生成物は処理する必要がない。しかしな
がら上述のように触媒を除去すること、揮発成分
を留去すること及び反応生成物を沈殿により又は
ある場合には適当な溶媒からの結晶化により分離
することは可能である。 ジアミンとジカルボン酸との重順合により、好
ましくは少くとも５の環原子を有するラクタム又
は対応するアミノカルボン酸の重合により得られ
る種類の合成ポリアミドは本発明による安定剤で
安定化しうる。脂肪族ポリアミド、特にアジピン
酸及びヘキサメチレンジアミンの或いはカプロラ
クタン及び直ぐ上に言及した成分が主成分の種類
の混合ポリアミドのものは、本発明による安定剤
で好適に安定化される。 本発明による安定剤は、安定化すべきポリアミ
ドに基づいて0.02〜５重量％、好ましくは0.05〜
２重量％、更に好ましくは0.1〜1.5重量％の量で
使用される。本発明による安定剤は重合の前、
中、後に、そのまゝで或いは不活性な溶媒又はポ
リアミド生成出発物質の１つに添加した溶液の形
で或いは適当な重合体、好ましくはポリアミド中
濃厚物の形で混入することができる。安定剤は好
ましくは公知の装置、例えば押出し機、ニーダ
ー、スタチツク・ミキサー及び撹拌機を用いるこ
とによつてポリアミド中へ混入される。更に通常
使用される種々の種類の添加剤、滑剤及び離型
剤、核化剤、顔料、染料、強化剤又は非強化剤充
填剤、例えば鉱物繊維、ガラス及びアスベスト繊
維、ガラス、滑石、二酸化珪素又は雲母の微小
球、帯電防止剤、可塑剤及びUV安定剤もポリア
ミドに添加することができる。 本発明で安定化されるポリアミドは、漁網、駆
動ベルト、コンベヤベルト、タイヤコード或いは
空気又は酸素の存在下に熱応力にさらされる成形
物に対する高性能レーヨンの製造に特に適当であ
る。 安定剤の製造例 実施例 １ ジフエニルアミン507ｇ（３モル）及び酸活性
化アルミナ（Tonsil Optimum）10ｇを窒素
下に撹拌しながら200〜220℃まで加熱し、続いて
４時間に亘つて工業用ジビニルベンゼン（ｍ−及
びｐ−ジビニルベンゼン61％及びエチルビニルベ
ンゼン39％）217ｇを滴々に添加した。次いで温
度を220℃に１時間維持した。反応混合物を窒素
下に熱時加圧過し、過残渣を熱キシレンで洗
浄し、次いで加圧過した。併せた液を蒸発に
よつて濃縮し、190℃／15ミリバールの釜残温度
まで揮発成分を除去した。 この結果表題の化合物を明褐色の、高粘稠な樹脂
の形で得た（710ｇ）。 ゲルクロマトグラフイーでの分析によれば、最
高分子量は約1800に相当した。 実施例 ２ ジフエニルアミン338ｇ（２モル）、α，α′−ジ
ヒドロキシ−ｍ−／−Ｐ−ジイソプロピルベンゼ
ン（モル比３：２）194ｇ（１モル）及び酸性活
性化アルミナ10ｇの混合物を窒素下に撹拌しなが
ら加熱した。水は120〜125℃の釜温度以上で共沸
滴に流出し始じめ、温度が上昇すると共に留去さ
れた。最後に、温度を180℃に３時間維持した。
100℃まで冷却した後、反応生成物をトルエンで
希釈し、熱時加圧過した。過残渣を洗浄し、
併せた過残渣を190℃／15ミリバールの釜温度
まで蒸発させて濃縮し、表題の化合物480ｇを褐
色の軟い樹脂の形で得た。 実施例 ３ 実施例１の化合物100ｇを窒素下に撹拌しなが
らイソプロパノールに溶解し、濃塩酸３mlと共に
還流下に加熱し、得られた溶液に35％ホルマリン
12mlを滴々に添加した。沈殿した付着物をキシレ
ンの添加によつて溶解した。２時間還流させた
後、相を分離し、有機相を過剰な希水酸化ナトリ
ウム溶液で及び３回水で洗浄し、過し、有機相
を160℃／20ミリバールまでの釜温度で蒸発させ
ることによつて濃縮した。 実施例 ４ ジフエニルアミン169ｇ（１モル）及び酸活性
化アルミナ20ｇを窒素下に撹拌しながら180℃ま
で加熱し、２〜３時間に亘つてイソプレン68ｇ
（１モル）を冷却された滴下斗から添加した。
180℃で２時間後、反応混合物をキシレンで希釈
し、過し、150℃／30ミリバールまでの釜温度
で蒸発させることによつて濃縮した。この結果褐
色の樹脂195ｇを得た。分子量約3200（ゲルクロマ
トグラフイーで決定）。 実施例 ５ ジフエニルアミン169ｇ（１モル）及び酸活性
化アルミナ20ｇの混合物に、リモネン136ｇ（１
モル）を窒素下に撹拌しながら２時間に亘つて添
加した。190℃で２時間後、反応混合物をキシレ
ンで希釈し、過し、190℃／10ミリバールまで
の釜温度で蒸発させることによつて濃縮し、分子
量約2000（ゲルクロマトグラフイーで決定）の淡
黄色の樹脂302ｇを得た。 実施例 ６ リモネン136ｇの代りにジシクロペンタジエン
132ｇ（１モル）を用いる以外実施例５の方法に
従つた。褐色の樹脂295ｇを得た。 実施例 ７ ２，2′−ジエチルジフエニルアミン113ｇ及び
酸活性化アルミナ（Tonsil Optimum）５ｇを窒
素下に撹拌しながら140〜145℃まで加熱し、次い
で工業用ジビニルベンゼン81ｇを１時間に亘つて
滴々に添加した（参照、実施例１）。140℃で2.5
時間後、反応混合物をキシレンで希釈し、過
し、蒸発によつて濃縮し、淡褐色の樹脂（165ｇ）
を得た。 実施例 ８ ｏ−ジクロルベンゼン100ｇ中実施例１の生成
物100ｇ及び酸活性化アルミナ３ｇに、イソプレ
ン10ｇを４時間に亘り窒素下に撹拌しながら（断
続的に）滴々に添加した。更に30分間後、生成物
を過し、180℃／10ミリバールまでの釜温度で
蒸発させることによつて濃縮し、淡褐色の樹脂
108ｇを得た。分子量約2500まで（ゲルクロマト
グラフイー）。 実施例 ９ イソプレンの代りに、リモネン30ｇを１時間に
亘つて滴々に添加し、次いで更に２時間180℃で
撹拌する以外実施例８方法に従つた。約2500まで
の分子量（ゲルクロマトグラフイー）を有する脆
い褐色の樹脂120ｇを得た。 実施例 10 実施例６の生成物100ｇ及び酸活性化アルミナ
５ｇに、スチレン50ｇを窒素下に撹拌しながら30
分間に亘り150℃で滴々に添加し、次いで反応混
合物を３時間150℃に維持した。過及び170℃／
20ミリバールまでの釜温度での蒸発による濃縮後
に明褐色の樹脂124ｇを得た。 実施例 11 スチレンの代りにα−メチルスチレン50ｇを用
いる以外実施例10の方法に従つた。明褐色の脆い
樹脂118ｇを得た。 実施例 12 実施例５の生成物100ｇ及び酸活性化アルミナ
５ｇを窒素下に撹拌しながら150℃まで加熱し、
次いでα−メチルスチレンを30分間に亘つて滴々
に添加した。更に２〜３時間150℃に加熱した後、
生成物を加圧フイルターを通して熱時過し、
190℃／15ミリバールまでの釜温度での蒸発によ
り濃縮した。黄色の脆い樹脂135ｇを得た。 実施例 13 ジフエニルアミン338ｇ（２モル）及び酸活性
化アルミナ10ｇを窒素下に撹拌しながら200℃ま
で加熱し、次いで工業用ジビニルベンゼン（参照
実施例１）217ｇを同一温度で４時間に亘り滴々
に添加した。200℃で１時間後、反応混合物をキ
シレンで希釈し、加熱された加圧フイルターを通
して過し、透明な液を180℃／20ミリバール
までの釜温度での蒸発によつて濃縮し、黄褐色の
樹脂538ｇを得た。 実施例 14 ジフエニルアミン845ｇ（５モル）及び酸活性
化漂白土（Tonsil Optimum）を窒素下に撹拌し
ながら完全に溶融し（70℃）、得られた溶融物に
α，α′−ジヒドロキシ−ｍ−／−ｐ−ジイソプロ
ピルベンゼン（モル比約４：３）194ｇ（１モル）
を添加し、次いで徐々に加熱し、110〜115℃以上
で水を留去した。約３時間後、温度は165℃に達
し、すべての水が流出した。180℃で２時間後、
反応混合物を加圧フイルターを通して過し、透
明な液から、170℃／５〜８ミリバールの釜温
度で過剰のジフエニルアミンを留去した。表題の
化合物、即ち明るい黄色ないし明褐色の硬い樹脂
が残渣（472ｇ）として残つた。 実施例 15 ジフエニルアミン169ｇ（１モル）、酸活性化漂
白土（Tonsil Optimum）５ｇ、キシレン100ml
及びα，α′−ジヒドロキシ−ｍ／ｐ−ジイソプロ
ピルベンゼン（モル比３：２）の約50重量％の混
合物186ｇ（１モルに相当）を窒素下で撹拌しな
がら加熱した。水は115〜120℃で共沸的に留出し
始めた。１〜２時間後、温度は165℃に達し、す
べての反応水が留出した。180℃で２時間後、反
応混合物をキシレンで希釈し、加圧フイルターを
通して過した。透明な液から150℃／20ミリ
バールまでの温度で溶媒を及び190℃／１〜２ミ
リバールまでの温度で過剰のジフエニルアミンを
除去した。表題の化合物を明褐色の軟い樹脂
（292ｇ）の形で得た。 実施例 16 ジフエニルアミン1352ｇ（８モル）及び酸活性
化アルミナ50ｇを窒素下に撹拌しながら100℃ま
で加熱し、α，α′−ジヒドロキシル−ｐ−ジイソ
プロピルベンゼン194ｇ（１モル）を添加した。
次いで温度を150℃まで上昇させ、反応水を留去
した。150℃で１時間後、反応混合物を30分間170
℃まで加熱し、加圧フイルターを通して過し、
過剰のジフエニルアミンを透明な液から１〜２
ミリバールで留去した。釜残を熱キシレン中に入
れた。170〜180℃で溶融する結晶生成物を冷却時
に得た。 実施例 17（比較例） ２，2′−ジエチルジフエニルアミン225ｇ（１
モル）、35％ホルマリン78ｇ（0.9モル）及びキシ
レン150mlに、濃塩酸50ｇ（0.5モル）を窒素下に
撹拌しながら30分間に亘り80〜90℃で滴々に添加
した。混合物を98〜100℃に加熱し、水を回路か
ら除去した。最後に温度を７時間に亘つて170℃
に上昇させた。キシレンで希釈後、塩酸を水酸化
ナトリウムで中和し、相を分離し、有機相を数回
水洗し、最後に180℃／25ミリバールまでの釜温
度での蒸発により濃縮した。表題の化合物を明褐
色の樹脂（203ｇ）の形で得た。 実施例 18 （独国特許公報第1123103号による比較試験） ジフエニルアミン169ｇ（１モル）をトルエ
ン／ブタノール（１：１）300mlに溶解し、得ら
れた溶液を40℃に加熱した。濃塩酸50ｇ（0.5モ
ル）を窒素下に撹拌しながら30分間に亘つて滴々
に添加し、次いで35％ホルマリン75ｇ（0.87モ
ル）を更に30分間に亘つて添加した。得られた混
合物を88〜90℃で６〜７時間撹拌した。 水酸化ナトリウムで中和後、相を分離し、有機
相を遊離の塩がなくなるまで水洗し、次いで170
℃／25ミリバールの釜温度まで蒸発によつて濃縮
した。褐色の樹脂180ｇを得た。 実施例 19 ジフエニルアミン592ｇ（3.5モル）及び酸活性
化漂白土（Tonsil Optimum）20ｇに、リモネン
102ｇ（0.75モル）を窒素下に撹拌しながら１時
間に亘つて滴々に添加し、次いで180℃に５時間、
更に200℃に６時間加熱した。加熱された加圧フ
イルターを通して過した後、生成物を蒸留し、
280〜295℃／0.2ミリバールで留出し、実質的に
上式に相当する脆い黄色がかつた樹脂を表わす画
分165ｇを得た。 無強化ポリアミド−６における安定剤の効果の試
験 安定剤の効果を試験するために、試験すべき物
質を押出し機を通し、0.5重量％の濃度でポリア
ミド−６（ηnel＝4.0）中に均一に混入した。この
ように安定化された物質を射出成形し、150°±
0.5℃下に空気中での熱老化試験に供した。１、
２、４、８日等の後、８本の小さい標準試験棒を
取り出し、デシケータ中で２時間冷却した後
DIN53453に従つて衝撃強度を試験した。試験試
料は、少なくとも半分が壊れないでいる場合或い
は壊れた棒の平均衝撃強度が30kJ／m2以上であ
る場合に合格と見なされる。安定剤の効果は下表
による分類で評価した。
−R4を表わす〕 に相当するジフエニルアミンの添加により、熱酸
化劣化に対して非常に効果的に安定化され且つ変
色を示さないようにできることが発見された。 これらの安定剤は、独国特許公報第1123103号
に定義されているように、その分子量のお陰で移
動に対して非常に耐性がある。 本発明で使用される安定剤は、一般式 に相当するジフエニルアミン及び／又はジフエニ
ルアミン誘導体を、一般式 Hal−Ｙ−Hal又は （Hal＝ハロゲン） R3O−Ｙ−OR3又は（） R3COO−Ｙ−OCOR3 に相当する二官能性化合物と或いは化合物（）
から基HOH、HOR3、HOCOR3又はHHalの脱
離によつて得られるオレフインと、２以下のpKs
を有する強酸の存在下に且つ50〜300℃、好まし
くは120〜250℃の温度で反応させることによつて
製造される。ここに基R2（ここではＨを表わさな
い）は反応前、中又は後に導入することができ
る。 連結員Ｙが由来する化合物は個々に又は混合物
の形で使用してもよい。 基R2は、上述の反応中（再びｏ−又はｐ−位
に）、R2の由来するアルキル化合物を過剰で用い
て導入でき、或いは他に、R2の位置に水素も含
有する式の化合物を、対応するアルキル化化合
物例えばスチレン、α−メチルスチレン、ベンジ
ルアルコール、シクロヘキセン、イソノニレン、
イソブチレン、と上述の合成条件下に反応させる
ことによつて引き続き導入してもよい。他に基
R2を含有する化合物は、ｎに対して必要とされ
る値に応じて必要なモル数で反応せしめられる。
例えばｎが平均値３を有することが意図される場
合、R2＝Ｈの芳香族アミン１モル当り下式 の化合物は１モルで使用される。R2≠Ｈの化合
物の割合が少なくなると、安定化剤におけるｎの
値が大きくなる。R2≠Ｈの出発化合物及びR2＝
Ｈの出発化合物のモル比とｎの間には次の関係が
ある： R2≠Ｈの化合物のモル数／R2＝Ｈの化合物のモル
数＝ｎ／ｎ−１ 上記式に従つて両化合物を反応させることが好ま
しい。この式はｎの値（分子量）を調節するため
の計算方法を提供する。 芳香族アミン及び連結剤は、５：１〜１：５、
好ましくは２：１〜１：２、更に好ましくは
1.5：１〜１：1.5のモル比で反応せしめられる。
しかしながら、それらは他のモルで反応させても
よい。反応成分の過剰量は反応の終了後蒸留によ
つて除去することができる。 随時置換されたジフエニルアミンと対応する未
置換の化合物との反応は酸触媒の存在下に50〜
300℃、好ましくは120〜250℃の温度で行なわれ
る。本発明によれば、酸触媒は水中で測定して２
よりも小さいpKを有する強酸、即ち強プロトン
酸例えば塩酸、臭化水素酸、硫酸、スルホン酸、
ｐ−トルエンスルホン酸、燐酸、亜燐酸、トリフ
ルオル酢酸、更にルイス酸、例えば塩化アルミニ
ウム、塩化亜鉛、塩化鉄（）、四塩チタン、三
弗化ホウ素、五塩化アンチモン、及びこれらのル
イス酸の付加物、例えばBF3−エーテレート、
BF3−ハイドレート、架橋スルホン化ポリスチレ
ンに基づくイオン交換体及びベントナイト及びモ
ントモリロナイトに基づく酸活性化アルミナであ
る。 これらの触媒は、一般に反応混合物に基づいて
0.1〜20重量％、好ましくは0.2〜10重量％の量で
使用される。反応後、それらは中和、洗浄又は
過によつて除去することができる。反応は稀釈剤
及び溶媒の存在下又は不存在下に行ないうる。適
当な溶媒は反応物に対して不活性であり、難なく
除去できなければならない。適当な溶媒の例は脂
肪族及び芳香族炭化水素、例えばデカリン、ペト
ロール、ベンゼン、トルエン、キシレン、キユメ
ン、テトラリン、ハロゲン化芳香族炭化水素例え
ばクロルベンゼン、ジクロルベンゼン、ブロムベ
ンゼン、及びエーテル例えばジオキサン及びアニ
ソールである。 反応は、随時溶液の形で芳香族アミンを触媒の
添加後に反応温度まで加熱し、続いてアルキル化
化合物を添加し、副生物例えば水又はアルコール
を留去することによつて行なわれる。多くの場
合、反応生成物は処理する必要がない。しかしな
がら上述のように触媒を除去すること、揮発成分
を留去すること及び反応生成物を沈殿により又は
ある場合には適当な溶媒からの結晶化により分離
することは可能である。 ジアミンとジカルボン酸との重順合により、好
ましくは少くとも５の環原子を有するラクタム又
は対応するアミノカルボン酸の重合により得られ
る種類の合成ポリアミドは本発明による安定剤で
安定化しうる。脂肪族ポリアミド、特にアジピン
酸及びヘキサメチレンジアミンの或いはカプロラ
クタン及び直ぐ上に言及した成分が主成分の種類
の混合ポリアミドのものは、本発明による安定剤
で好適に安定化される。 本発明による安定剤は、安定化すべきポリアミ
ドに基づいて0.02〜５重量％、好ましくは0.05〜
２重量％、更に好ましくは0.1〜1.5重量％の量で
使用される。本発明による安定剤は重合の前、
中、後に、そのまゝで或いは不活性な溶媒又はポ
リアミド生成出発物質の１つに添加した溶液の形
で或いは適当な重合体、好ましくはポリアミド中
濃厚物の形で混入することができる。安定剤は好
ましくは公知の装置、例えば押出し機、ニーダ
ー、スタチツク・ミキサー及び撹拌機を用いるこ
とによつてポリアミド中へ混入される。更に通常
使用される種々の種類の添加剤、滑剤及び離型
剤、核化剤、顔料、染料、強化剤又は非強化剤充
填剤、例えば鉱物繊維、ガラス及びアスベスト繊
維、ガラス、滑石、二酸化珪素又は雲母の微小
球、帯電防止剤、可塑剤及びUV安定剤もポリア
ミドに添加することができる。 本発明で安定化されるポリアミドは、漁網、駆
動ベルト、コンベヤベルト、タイヤコード或いは
空気又は酸素の存在下に熱応力にさらされる成形
物に対する高性能レーヨンの製造に特に適当であ
る。 安定剤の製造例 実施例 １ ジフエニルアミン507ｇ（３モル）及び酸活性
化アルミナ（Tonsil Optimum）10ｇを窒素
下に撹拌しながら200〜220℃まで加熱し、続いて
４時間に亘つて工業用ジビニルベンゼン（ｍ−及
びｐ−ジビニルベンゼン61％及びエチルビニルベ
ンゼン39％）217ｇを滴々に添加した。次いで温
度を220℃に１時間維持した。反応混合物を窒素
下に熱時加圧過し、過残渣を熱キシレンで洗
浄し、次いで加圧過した。併せた液を蒸発に
よつて濃縮し、190℃／15ミリバールの釜残温度
まで揮発成分を除去した。 この結果表題の化合物を明褐色の、高粘稠な樹脂
の形で得た（710ｇ）。 ゲルクロマトグラフイーでの分析によれば、最
高分子量は約1800に相当した。 実施例 ２ ジフエニルアミン338ｇ（２モル）、α，α′−ジ
ヒドロキシ−ｍ−／−Ｐ−ジイソプロピルベンゼ
ン（モル比３：２）194ｇ（１モル）及び酸性活
性化アルミナ10ｇの混合物を窒素下に撹拌しなが
ら加熱した。水は120〜125℃の釜温度以上で共沸
滴に流出し始じめ、温度が上昇すると共に留去さ
れた。最後に、温度を180℃に３時間維持した。
100℃まで冷却した後、反応生成物をトルエンで
希釈し、熱時加圧過した。過残渣を洗浄し、
併せた過残渣を190℃／15ミリバールの釜温度
まで蒸発させて濃縮し、表題の化合物480ｇを褐
色の軟い樹脂の形で得た。 実施例 ３ 実施例１の化合物100ｇを窒素下に撹拌しなが
らイソプロパノールに溶解し、濃塩酸３mlと共に
還流下に加熱し、得られた溶液に35％ホルマリン
12mlを滴々に添加した。沈殿した付着物をキシレ
ンの添加によつて溶解した。２時間還流させた
後、相を分離し、有機相を過剰な希水酸化ナトリ
ウム溶液で及び３回水で洗浄し、過し、有機相
を160℃／20ミリバールまでの釜温度で蒸発させ
ることによつて濃縮した。 実施例 ４ ジフエニルアミン169ｇ（１モル）及び酸活性
化アルミナ20ｇを窒素下に撹拌しながら180℃ま
で加熱し、２〜３時間に亘つてイソプレン68ｇ
（１モル）を冷却された滴下斗から添加した。
180℃で２時間後、反応混合物をキシレンで希釈
し、過し、150℃／30ミリバールまでの釜温度
で蒸発させることによつて濃縮した。この結果褐
色の樹脂195ｇを得た。分子量約3200（ゲルクロマ
トグラフイーで決定）。 実施例 ５ ジフエニルアミン169ｇ（１モル）及び酸活性
化アルミナ20ｇの混合物に、リモネン136ｇ（１
モル）を窒素下に撹拌しながら２時間に亘つて添
加した。190℃で２時間後、反応混合物をキシレ
ンで希釈し、過し、190℃／10ミリバールまで
の釜温度で蒸発させることによつて濃縮し、分子
量約2000（ゲルクロマトグラフイーで決定）の淡
黄色の樹脂302ｇを得た。 実施例 ６ リモネン136ｇの代りにジシクロペンタジエン
132ｇ（１モル）を用いる以外実施例５の方法に
従つた。褐色の樹脂295ｇを得た。 実施例 ７ ２，2′−ジエチルジフエニルアミン113ｇ及び
酸活性化アルミナ（Tonsil Optimum）５ｇを窒
素下に撹拌しながら140〜145℃まで加熱し、次い
で工業用ジビニルベンゼン81ｇを１時間に亘つて
滴々に添加した（参照、実施例１）。140℃で2.5
時間後、反応混合物をキシレンで希釈し、過
し、蒸発によつて濃縮し、淡褐色の樹脂（165ｇ）
を得た。 実施例 ８ ｏ−ジクロルベンゼン100ｇ中実施例１の生成
物100ｇ及び酸活性化アルミナ３ｇに、イソプレ
ン10ｇを４時間に亘り窒素下に撹拌しながら（断
続的に）滴々に添加した。更に30分間後、生成物
を過し、180℃／10ミリバールまでの釜温度で
蒸発させることによつて濃縮し、淡褐色の樹脂
108ｇを得た。分子量約2500まで（ゲルクロマト
グラフイー）。 実施例 ９ イソプレンの代りに、リモネン30ｇを１時間に
亘つて滴々に添加し、次いで更に２時間180℃で
撹拌する以外実施例８方法に従つた。約2500まで
の分子量（ゲルクロマトグラフイー）を有する脆
い褐色の樹脂120ｇを得た。 実施例 10 実施例６の生成物100ｇ及び酸活性化アルミナ
５ｇに、スチレン50ｇを窒素下に撹拌しながら30
分間に亘り150℃で滴々に添加し、次いで反応混
合物を３時間150℃に維持した。過及び170℃／
20ミリバールまでの釜温度での蒸発による濃縮後
に明褐色の樹脂124ｇを得た。 実施例 11 スチレンの代りにα−メチルスチレン50ｇを用
いる以外実施例10の方法に従つた。明褐色の脆い
樹脂118ｇを得た。 実施例 12 実施例５の生成物100ｇ及び酸活性化アルミナ
５ｇを窒素下に撹拌しながら150℃まで加熱し、
次いでα−メチルスチレンを30分間に亘つて滴々
に添加した。更に２〜３時間150℃に加熱した後、
生成物を加圧フイルターを通して熱時過し、
190℃／15ミリバールまでの釜温度での蒸発によ
り濃縮した。黄色の脆い樹脂135ｇを得た。 実施例 13 ジフエニルアミン338ｇ（２モル）及び酸活性
化アルミナ10ｇを窒素下に撹拌しながら200℃ま
で加熱し、次いで工業用ジビニルベンゼン（参照
実施例１）217ｇを同一温度で４時間に亘り滴々
に添加した。200℃で１時間後、反応混合物をキ
シレンで希釈し、加熱された加圧フイルターを通
して過し、透明な液を180℃／20ミリバール
までの釜温度での蒸発によつて濃縮し、黄褐色の
樹脂538ｇを得た。 実施例 14 ジフエニルアミン845ｇ（５モル）及び酸活性
化漂白土（Tonsil Optimum）を窒素下に撹拌し
ながら完全に溶融し（70℃）、得られた溶融物に
α，α′−ジヒドロキシ−ｍ−／−ｐ−ジイソプロ
ピルベンゼン（モル比約４：３）194ｇ（１モル）
を添加し、次いで徐々に加熱し、110〜115℃以上
で水を留去した。約３時間後、温度は165℃に達
し、すべての水が流出した。180℃で２時間後、
反応混合物を加圧フイルターを通して過し、透
明な液から、170℃／５〜８ミリバールの釜温
度で過剰のジフエニルアミンを留去した。表題の
化合物、即ち明るい黄色ないし明褐色の硬い樹脂
が残渣（472ｇ）として残つた。 実施例 15 ジフエニルアミン169ｇ（１モル）、酸活性化漂
白土（Tonsil Optimum）５ｇ、キシレン100ml
及びα，α′−ジヒドロキシ−ｍ／ｐ−ジイソプロ
ピルベンゼン（モル比３：２）の約50重量％の混
合物186ｇ（１モルに相当）を窒素下で撹拌しな
がら加熱した。水は115〜120℃で共沸的に留出し
始めた。１〜２時間後、温度は165℃に達し、す
べての反応水が留出した。180℃で２時間後、反
応混合物をキシレンで希釈し、加圧フイルターを
通して過した。透明な液から150℃／20ミリ
バールまでの温度で溶媒を及び190℃／１〜２ミ
リバールまでの温度で過剰のジフエニルアミンを
除去した。表題の化合物を明褐色の軟い樹脂
（292ｇ）の形で得た。 実施例 16 ジフエニルアミン1352ｇ（８モル）及び酸活性
化アルミナ50ｇを窒素下に撹拌しながら100℃ま
で加熱し、α，α′−ジヒドロキシル−ｐ−ジイソ
プロピルベンゼン194ｇ（１モル）を添加した。
次いで温度を150℃まで上昇させ、反応水を留去
した。150℃で１時間後、反応混合物を30分間170
℃まで加熱し、加圧フイルターを通して過し、
過剰のジフエニルアミンを透明な液から１〜２
ミリバールで留去した。釜残を熱キシレン中に入
れた。170〜180℃で溶融する結晶生成物を冷却時
に得た。 実施例 17（比較例） ２，2′−ジエチルジフエニルアミン225ｇ（１
モル）、35％ホルマリン78ｇ（0.9モル）及びキシ
レン150mlに、濃塩酸50ｇ（0.5モル）を窒素下に
撹拌しながら30分間に亘り80〜90℃で滴々に添加
した。混合物を98〜100℃に加熱し、水を回路か
ら除去した。最後に温度を７時間に亘つて170℃
に上昇させた。キシレンで希釈後、塩酸を水酸化
ナトリウムで中和し、相を分離し、有機相を数回
水洗し、最後に180℃／25ミリバールまでの釜温
度での蒸発により濃縮した。表題の化合物を明褐
色の樹脂（203ｇ）の形で得た。 実施例 18 （独国特許公報第1123103号による比較試験） ジフエニルアミン169ｇ（１モル）をトルエ
ン／ブタノール（１：１）300mlに溶解し、得ら
れた溶液を40℃に加熱した。濃塩酸50ｇ（0.5モ
ル）を窒素下に撹拌しながら30分間に亘つて滴々
に添加し、次いで35％ホルマリン75ｇ（0.87モ
ル）を更に30分間に亘つて添加した。得られた混
合物を88〜90℃で６〜７時間撹拌した。 水酸化ナトリウムで中和後、相を分離し、有機
相を遊離の塩がなくなるまで水洗し、次いで170
℃／25ミリバールの釜温度まで蒸発によつて濃縮
した。褐色の樹脂180ｇを得た。 実施例 19 ジフエニルアミン592ｇ（3.5モル）及び酸活性
化漂白土（Tonsil Optimum）20ｇに、リモネン
102ｇ（0.75モル）を窒素下に撹拌しながら１時
間に亘つて滴々に添加し、次いで180℃に５時間、
更に200℃に６時間加熱した。加熱された加圧フ
イルターを通して過した後、生成物を蒸留し、
280〜295℃／0.2ミリバールで留出し、実質的に
上式に相当する脆い黄色がかつた樹脂を表わす画
分165ｇを得た。 無強化ポリアミド−６における安定剤の効果の試
験 安定剤の効果を試験するために、試験すべき物
質を押出し機を通し、0.5重量％の濃度でポリア
ミド−６（ηnel＝4.0）中に均一に混入した。この
ように安定化された物質を射出成形し、150°±
0.5℃下に空気中での熱老化試験に供した。１、
２、４、８日等の後、８本の小さい標準試験棒を
取り出し、デシケータ中で２時間冷却した後
DIN53453に従つて衝撃強度を試験した。試験試
料は、少なくとも半分が壊れないでいる場合或い
は壊れた棒の平均衝撃強度が30kJ／m2以上であ
る場合に合格と見なされる。安定剤の効果は下表
による分類で評価した。
【表】
までの熱老化期間
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ［式中、R1は水素、メチル、エチル又はイソプ
ロピルを表わし； R2は水素、C4〜C12アルキル、C7〜C12アラル
キル又はC5〜C12シクロアルキルを表わしそして
式中の窒素原子に対してｏ−位又はｐ−位にあ
り； R3は水素、メチル、エチル又はイソプロピル
を表わしそして式中の窒素原子に対してｏ−位又
はｍ−位又はｐ−位にあり； ｎは１〜29の整数を表わし；及び ＹはC4〜C12アルキレン、C7〜C12アラルキレン
又はC5〜C12シクロアルキレン或いは50モル％ま
での−Ｓ−、−CH2−Ｓ−CH2−、−CH2−Ｏ−
CH2−又はCH−R4を表わす、但しR4は水素、C1
〜C6アルキル又はC5もしくはC6シクロアルキル
を表わし、そして Ｙは式中の窒素原子に対してｏ−位又はｐ−位
に存在する］ に相当するジフエニルアミン化合物を、安定化す
べきポリアミドに基づいて0.02〜５重量％含有す
る安定化されたポリアミド。 ２ 特許請求の範囲第１項に定義したとおりのジ
フエニルアミン化合物を0.05〜２重量％含有する
特許請求の範囲第１項記載の安定化されたポリア
ミド。 ３ 特許請求の範囲第１項に定義したとおりのジ
フエニルアミン化合物を0.1〜1.5重量％含有する
特許請求の範囲第２項記載の安定化されたポリア
ミド。 ４ ポリアミドが脂肪族ポリアミドである特許請
求の範囲第１項記載の安定化されたポリアミド。 ５ 公知の量でガラス繊維で強化されている特許
請求の範囲第１項記載の安定化されたポリアミ
ド。 ６ R2が水素、ベンジル、スチリル、α−メチ
ルスチリル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、イソノニ
ル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、 【式】【式】【式】 【式】 【式】【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 の群の１員を表わす特許請求の範囲第１項記載の
安定化されたポリアミド。 ７ R1が水素又はエチルを表わし；R2が水素、
ベンジル、スチリル、α−メチルスチリル、ｔ−
ブチル、ｔ−アミル、 【式】【式】 【式】 【式】 【式】【式】 【式】 【式】 【式】 及び【式】 の群の１員を表わし、R3が水素を表わし；ｎが
１〜19の整数を表わし；及びＹが 【式】【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】【式】 及び40モル％までのCH−R4（但しR4は水素を表
わす）の群の１員を表わす特許請求の範囲第１項
記載の安定化されたポリアミド。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19813149763 DE3149763A1 (de) | 1981-12-16 | 1981-12-16 | "stabilisierte polyamide" |
| DE3149763.2 | 1981-12-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58104946A JPS58104946A (ja) | 1983-06-22 |
| JPH0376341B2 true JPH0376341B2 (ja) | 1991-12-05 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57215632A Granted JPS58104946A (ja) | 1981-12-16 | 1982-12-10 | 安定化されたポリアミド |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4426475A (ja) |
| EP (1) | EP0084108B1 (ja) |
| JP (1) | JPS58104946A (ja) |
| CA (1) | CA1206292A (ja) |
| DE (2) | DE3149763A1 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3423291A1 (de) * | 1984-06-23 | 1986-01-02 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Hydrophobe polyamide |
| DE4020447A1 (de) * | 1990-06-27 | 1992-01-02 | Bayer Ag | Stabilisatorkombinationen und ihre verwendung zur herstellung von stabilisierten, schlagzaehmodifizierten polyamiden |
| US5504159A (en) * | 1991-04-05 | 1996-04-02 | The Goodyear Tire & Rubber Company | High molecular weight amine containing antiozonants |
| US5280071A (en) * | 1991-04-05 | 1994-01-18 | The Goodyear Tire & Rubber Company | High molecular weight amine containing antiozonants |
| US5244953A (en) * | 1991-05-07 | 1993-09-14 | Ciba-Geigy Corporation | Substituted 1-aminonaphthalenes and stabilized compositions |
| US5160647A (en) * | 1991-05-07 | 1992-11-03 | Ciba-Geigy Corporation | Substituted 1-aminonaphthalenes and stabilized compositions |
| JP6837915B2 (ja) * | 2017-05-22 | 2021-03-03 | 大塚化学株式会社 | ポリアミド樹脂組成物及びその用途 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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