JPH0376800A - 皮革及び原皮の撥水加工法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は長鎖のオレフィン及びエチレン系不飽和無水ジ
カルボン酸をベースとするコポリマーを使用して、皮革
及び原皮を撥水加工する方法に関する。

従来の技術 西ドイツ国特許出願公開第３．７３０．Ｈ５号明細書か
ら、特に炭素原子数２〜４０のオレフィンと無水マレイ
ン酸とを重合することにより得られ５００〜２０．００
０ｇ１モルの分子量を有するコポリマーを少量含み、こ
のコポリマーの無水物基が完全に又は部分的に水性アル
カリ金属又はアルカリ土類金属塩基と反応しておりまた
そのカルボキシル基の残分がアルコール及び／又はアミ
ンと反応して相応するエステル基及び／又はアミド基及
び／又はアンモニウム塩に変えられている、ガソリンエ
ンジン用の燃料は公知である。

西ドイツ国特許第２，６２９，７４８号明細書から、ア
ルカリ金属塩基又はアミンで鹸化されたＣＩＯ〜Ｃ３０
−オレフィン及び無水マレイン酸からなるコポリマーを
、皮革及び原皮の緊密化（Ｆ旧ｔｅｎ）及び加脂加工に
使用することは公知である。加水分解されたコポリマー
を重亜硫酸アルカリ金属塩と反応させることも可能であ
る。このコポリマーは有機溶剤中で製造されまたこの溶
剤は除去されないことから、これから製造されたコポリ
マー水性分散液は有機溶剤例えばキジロール又はドデシ
ルペンゾールをかなりの量含む。

この分散液は皮革及び原皮を加脂するのに適しているが
、有機溶剤を含むことから皮革及び原皮の撥水加工には
使用することができない。

発明が解決しようとする課題 本発明は、改良された撥水剤を使用して皮革及び原皮を
撥水加工する方法を提供することにある。

課題を解決するための手段 この課題は本発明によれば、 （ａ）　Ｃｍ−Ｃ４゜−モノオレフィンを、（ｂ）エチ
レン系不飽和Ｃ４〜Ｃ８−無水ジカルボン酸と、 塊状重合法により温度８０〜３００℃でラジカル共重合
させることによって、分子量５００〜２０，０００ｇ１
モルのコポリマーを製造し、引続きコポリマーの無水物
基を加溶媒分解し、加溶媒分解に際して生じたカルボキ
シル基を水性媒体中で塩基により少なくとも部分的に中
和することにより得られた、０．５〜５０重量％水性分
散液の形で存在するコポリマーを、皮革及び原皮の撥水
加工剤として使用することによって解決される。

このコポリマーは例えば西ドイツ国特許出願公開第３，
７３０．８８５号明細書から公知である。コポリマーは
塊状重合法により　（ａ）群のモノマーを（ｂ）群のモ
ノマーと温度８０〜３００℃で共重合することによって
得られる。炭素原子数８〜４０の適当なモノオレフィン
は例えばｎ−オクテン−１，２，４，４−トリメチルペ
ンテン−１，２，４，４−１−リメチルペンテンー２、
ジイソブテン〈これは２，４．４−）ツメチルペンテン
−１約８０重量％及び２，４．４−トリメチルペンテン
−２約２０重量％からなる異性体混合物として工業的に
存在する）、４．４−ジメチルヘキセン−１、デセン−
１、ドデセン−１、テトラデセン−１、ヘキサデセン−
１、オクタデセン−１、Ｃ２ｏ−オレフィン−１、Ｃ２
２−オレフィン−１、Ｃａ２−オＬ／７４　：／　　１
　、Ｃｚｏ　〜Ｃ２４−オレフィンー１、Ｃ２４〜Ｃ２
ｍ−オレフイ＞−１、Ｃ，。−オレフィン−ｔ、ｃ、、
−オレフィン−１及びＣａＯ−オレフィン−１である。

これ−らのオレフィン並びにオレフィン混合物は市販生
成物である。直鎖オレフィン以外にシクロオクテンのよ
うな環状オレフィンも使用することができる。これらの
オレフィンはその製造過程から、不活性有機炭化水素を
少量例えば約５重量％まで含んでいてよい、オレフィン
は通常市場で得られる品質で使用される。これらは特に
精製する必要はない、有利なオレフィンはＣＩ６〜Ｃ３
０−オレフィンである。

コポリマーの成分（ｂ）としてはモノエチレン系不飽和
Ｃ４〜Ｃ，−無水ジカルボン酸、例えば無水マレイン酸
、無水イタコン酸、無水メサコン酸、無水シトラコン酸
、メチレン無水マロン酸及びこれらの相互混合物が挙げ
られる。上記の各無水物のうち無水マレイン酸を使用す
るのが有利である。コポリマーはモノオレフィン４０〜
６０モル％及び上記の無水ジカルボン８６０〜４０モル
％を重合して含み、分子量５００〜２０，０００、有利
には８００〜１０，０００ｇ１モルを有する。コポリマ
ーは、モノマー（ａ）及び（ｂ）をモル比１．１　：１
〜１：１で重合することにより得られる。モノマー（０
及び（ｂ）をモル比１：１で重合するか、又は成分（ａ
）のモノマーを１重量％過剰に使用するのが有利である
。（ａ）及び（ｂ）群のモノマーは周知のように、高分
子量の場合モノマー（ａ〉及び（ｂ）をそれぞれ５０モ
ル％重合して含むコポリマーを選択的に形成する。コポ
リマーの分子量が極めて低い場合には、末端基の種類に
応じて例えばコポリマー頒がモノマー（ａ）で始まりま
たモノマー（ａ）で終っている場合、モル比は上記の枠
内から逸脱していてもよい。

塊状重合は８０〜３００℃、有利には１２０〜２００℃
の温度で実施するが、この場合選択することのできる最
低重合温度は有利には生じたポリマ−のガラス遷移温度
を少なくとも約２０℃上回る０重合条件はコポリマーが
有すべき分子量に応じて選択する。高温での重合は低分
子量を有するコポリマーを生じ、−層低い重合温度では
一層高い分子量のポリマーが生じる０重合開始剤の量も
分子量に影響を及ぼす、一般に重合に際して使用したモ
ノマーに対して０．０１〜５重量％のラジカル形成重合
開始剤が必要である。この場合開始剤の量がより多い場
合には分子量の一層低いコポリマーが生じる。モノマー
（ａ）及び（ｂ）は、温度が２００℃を上回る場合には
、重合開始剤が存在しなくても共重合可能である。すな
わち開始剤の使用は必ずしも必要ではない。

なぜならモノマー（ａ）及び（ｂ）は温度が２００℃を
越える場合には開始剤の不存在でもラジカル重合を生じ
るからである。適当な重合開始剤は例えばジ−ｔ−ブチ
ルペルオキシド、アセチルシクロへキサンスルホニルペ
ルオキシド、ジアセチルペルオキシジカーボネート、ジ
シクロへキシルペルオキシジカーボネート、ジー２−エ
チルヘキシルペルオキシジカーボネート、１−ブチルペ
ルネオデカノエート、２．２′−アゾビス（４−メトキ
シ−２，４−ジメチルバレロニトリル〉、ｔ−ブチルペ
ルビバレート、ｔ−ブチルペルー２−エチル−ヘキサノ
エート、ｔ−プチルベルマレイネート、２，２°−アゾ
ビス（イソブチロニトリル）、ビス−（ｔ−ブチルペル
オキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシイソプ
ロビルカーボネート、ｔ−ブチルペルアセテート、ジ−
ｔ−ブチルペルオキシド、ジ−ｔ−アミルペルオキシド
、クメンヒドロペルオキシド及びｔ−ブチルヒドロペル
オキシドである。これらの開始剤は単独又は相互混合物
の形で使用することができる。これらは塊状重合に際し
て有利には別々に又は、モノオレフィン中の溶液又は分
散液の形で重合反応器に導入される。共重合に際しては
もちろんレドックス共開始剤、例えばベンゾイン、ジメ
チルアニリン、アスコルビン酸並びに銅、コバルト、鉄
、マンガン、ニラケラ及びクロムのような重金属の有機
可溶性錯体を一緒に使用することもできる。レドックス
共開始剤を一緒に使用することによって、重合を一層低
い温度で実施することができる。レドックス共開始剤の
通常使用される量は、モノマーの使用量に対して約０．
１〜２０００、有利には０．１〜１０００ｐｐ璽である
。モノマー混合物を重合に適した温度範囲の下限で重合
開始させ、−層高い温度で完結させる場合には、異なる
温度で分解し、従って各温度間隔で十分な濃度のラジカ
ルを利用できる、少なくとも２種の開始剤を使用するの
が有利である。

低分子量のポリマーを製造するには、共重合を調節剤の
存在で実施することがしばしば有利である。このために
は通常の調節剤例えばＣ□〜Ｃ４−アルデヒド、蟻酸及
び有機ＳＨ基を含む化合物、例えば２−メルカプトエタ
ノール、２−メルカプトプロパツール、メルカプト酢酸
、メルカプトプロピオン酸、ｔ−ブチルメルカプタン、
ｎ−ドデシルメルカプタン及び七−ドデシルメルカプタ
ンを使用することができる０重合調節剤は一般にモノマ
ーに対して０．１〜１０重量％の量で使用する。

共重合は通常の重合装置例えば、攪拌機を備えた耐圧重
合がよ、耐圧攪拌重合がまカスゲート又は管状反応器中
で実施する。塊状重合の場合には、オレフィン及び無水
物を等モル比で溶剤の不存在下に共重合させる。共重合
は連続的又は不連続的に実施することができる０例えば
オレフィン又は種々異なるオレフィンの混合物を反応器
内に配置し、攪拌下に所望の重合温度に加熱することが
できる。オレフィンが重合温度に達した際直ちに、エチ
レン系不飽和無水ジカルボン酸を配量する。開始剤を使
用する場合には、これを反応混合物に有利には別個に又
は重合に供されるオレフィン中に溶解させて配量する０
重合調節剤は、これを使用する場合には、単独でか又は
同様にオレフィンに溶解させて、重合すべき混合物に加
える。酸無水物特に無水マレイン酸は溶融液の形で反応
混合物に加えるのが有利である。溶融液の温度は約７０
〜９０℃である、共重合に際してオレフィンを過剰量で
、例えば１０％過剰量で使用した場合、これは共重合の
終了後容易に反応混合物から、有利には減圧下にコポリ
マー溶融液から蒸留により除去することができる。コポ
リマー溶融液は引続き有利には直接衣の処理に使用され
る。

こうして製造したコポリマーを、室温に冷却した後又は
好ましくは８０〜１８０℃、有利には９０〜１５０℃の
温度の溶融液の形で加溶媒分解する、コポリマーの無水
物基の加溶媒分解は最も簡単な場合には加水分解及び次
の中和処理よりなる。特に有利なのは耐圧装置内で処理
し、ここで直接塊状重合に際して得られるコポリマーの
溶融液に水を加えることによって無水物基をカルボキシ
ル基に変え、引続き塩基を加えることによって加水分解
したコポリマーのカルボキシル基の少なくとも１０％を
中和することである。

しかし加水分解及び中和は実際に同時に、稀釈した水性
塩基をコポリマー溶融液に加えることによって実施する
こともできる。この場合水及び中和剤の量は、固体物質
を１０〜６０重量％、有利には２０〜５５重量％含む分
散液又は溶液（これは市販されている〉が得られるよう
に選択する、次いで固体含有量０．５〜５０重量％に稀
釈することによって調剤溶液を製造する。

塊状重合により得られるコポリマーは第１及び／又は第
２アミンを添加することによっても加溶媒分解すること
ができる。この場合加溶媒分解は、重合したモノマー（
ｂ）から完全な加水分解時に生じるすべてのカルボキシ
ル基の１０〜５０％がアミド化されるような量のアミン
を用いて実施する。中和は、コポリマー中に半アミド基
が形成した後に行う、これは塊状重合時に生じるコポリ
マーのカルボキシル基の少なくとも１０％が中和される
まで実施する。更にアミノカルボン酸並びにアミノカル
ボン酸の塩、有利にはアルカリ金属塩を用いて加溶媒分
解を実施することもできる。特に有利なのはα−アミノ
カルボン酸のアルカリ金属塩を使用することであり、こ
の場合サルコシンのアルカリ金属塩が特に有利である。

アミノカルボン酸の塩を用いての加溶媒分解は有利には
水性媒体中で実施する、この場合加溶媒分解は、重合し
たモノマー（ｂ）から、完全な加水分解時に生じるすべ
てのカルボキシル基の１０〜５０％がアミド化されるよ
うな量のアミノカルボキシレートを用いて実施する。中
和は、コポリマー中に半アミド基が形成した後に行う、
これは塊状重合時に生じるコポリマーのカルボキシル基
の少なくとも１０％が中和されるまで実施する。

加溶媒分解は、塊状重合に際して得られるコポリマーの
溶融液にアルコールを加えることによっても実施するこ
とができる。この場合重合したジカルボン酸単位から生
じるすべてのカルボキシル基の１０〜５０％がエステル
化されるような量のアルコールを使用する。引続き中和
を実施するが、この場合無水物基を含むコポリマーから
生じるすべてのカルボキシル基の少なくとも１０％が中
和される。

重合した無水ジカルボン酸から生じるすべてのカルボキ
シル基の２５〜５０％をその都度アミド化又はエステル
化するのが有利である。中和剤としては例えばアンモニ
ア、アミン、アルカリ金属−及びアルカリ土類金属塩基
、例えば水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、
水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウ
ム並びに、コポリマーをアミド化するのにも使用される
すべてのアミンが適している。中和は水酸化ナトリウム
水溶液をコポリマーに加えることによって行うのが有利
である。無水物基を含むコポリマーの中和は少なくとも
、水に分散可能のコポリマーが得られる程度にまで実施
する。この中和度は無水物基から生じるすべてのカルボ
キシル基の少なくとも１０％である。

更に中和度は成分（ａ）のその都度使用したオレフィン
のｇ長とも関連する。良好に水に分散可能であるか又は
コロイド可溶性のコポリマーを得るため、Ｃ５０−オレ
フィン及び無水マレイン酸からなるコポリマーは少なく
とも７５％まで中和するが、例えばＣ２０〜Ｃ２４−オ
レフィン及び無水マレイン酸からなるコポリマーは、そ
の中和度がコポリマーから生じるカルボキシル基の５０
％に相当する場合、良好に水に分散することができる。

Ｃ１□−オレフィンと無水マレイン酸とからなるコポリ
マーでは、コポリマーを水に分散させるには、重合した
無水マレイン酸から生じるカルボキシル基の２０％に相
当する中和度で十分である。

アミドを形成するにはアンモニア及び、第１及び第２ア
ミンを使用することができる。アミド形成は有利には水
の不存在下にコポリマーの無水物基をアンモニア又はア
ミンと反応させることによって行う、適当な第１及び第
２アミンは炭素原子を１〜４０個、有利には３〜３０個
有していてよい、適当なアミンは例えばメチルアミン、
エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミ
ン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ヘキシルア
ミン、シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルア
ミン、２−エチルヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン
、イソトリデシルアミン、獣脂アミン、ステアリルアミ
ン、オレイルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン
、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−イソプロピルアミン、
ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−イソブチルアミン、ジー獣
脂アミン、ジ−シクロヘキシルアミン、ジ−メチルシク
ロヘキシルアミン、ジ−ｎ−エチルヘキシルアミン、ジ
−ｎ−オクチルアミン、ジ−イソトリデシルアミン、ジ
ー獣脂アミン、ジ−ステアリルアミン、ジ−オレイルア
ミン、エタノールアミン、ジ−エタノールアミン、ｎ−
プロパツールアミン、ジ−Ｎ−プロパツールアミン及び
モルホリンである０モルホリンを使用するのが有利であ
る。

塊状重合に際して得られた無水物基を有するコポリマー
を部分的にエステル化するため、コポリマーをアルコー
ルと反応させる。エステル化も水の遮断下に行うのが有
利である。適当なアルコールは炭素原子をｌ〜４０個、
有利には３〜３０個含んでいてよい、第１、第２及び第
３アルコールを使用することもできる。飽和脂肪族アル
コール並びに不飽和アルコール例えばオレイルアルコー
ルも使用可能である。１価の第１又は第２アルコール、
例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパツール、イ
ンプロパツールｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−
ペンタノール及び異性体、ｎ−ヘキサノール及び異性体
、ｎ−オクタツール及び異性体、例えば２−エチルヘキ
サノール、ノナノール、デカノール、ドデカノール、ト
リデカノール、シクロヘキサノール１、獣脂アルコール
、ステアリルアルコール並びに、工業的にオキソ合成に
よって容易に得ることのできる、炭素原子数９〜１９の
アルコール又はアルコール混合物、例えばＣ４〜Ｃ１１
−オキソアルコール、Ｃ４〜Ｃ１１−オキソアルコール
並びにアルフォル（Ａｌｆｏｌ）の名で公知の、炭素原
子数１２〜２４のチーグラーアルコールを使用するのが
有利である。炭素原子数４〜２４のアルコール、例えば
ｎ−ブタノール、インブタノール、アミルアルコール、
２−エチルへキサノール、トリデカノール、獣脂アルコ
ール、ステアリルアルコール、Ｃ１〜Ｃ工１オキソアル
コール、ＣｔＳ〜Ｃ１ラーオキソアルコール、ＣｔＺ〜
Ｃ１４−アルフオル及びＣ４〜Ｃ１ｇ−アルフォルは有
利に使用される。

無水物基を半アミド基又は半エステル基に部分的に変換
した後、コポリマーのなお存在する無水物基を加水分解
する。コポリマーの残熱水物基の加水分解は部分的にア
ミド化又はエステル化された、依然として無水物基を含
むコポリマーに水性塩基を加えることによって、なお必
要とされる部分的中和と同時に実施することができる。

水及び塩基の量は、コポリマー分散液又は溶液の濃度が
有利には２０〜５５重量％であるように選択する。直ち
に使用できる撥水加工剤のｐＨ値は約４〜１０の範囲内
にある。

こうして得られるコポリマー水性分散液は耐性及び貯蔵
安定性である。この水性分散液は皮革及び原皮を仕上げ
るのに極めて適している。

それというのもこの水性分散液は特に優れた撥水加工作
用を有し、更になお加脂及び後なめし作用を展開するか
らである。このコポリマー分散液で処理した皮革及び原
皮材料は僅かな吸水性及び透水性を示すにすぎない０分
散液は同時に可塑剤として作用することから、多くの場
合天然又は合成皮革油をベースとする付加的な加脂剤は
必要としない、この分散液は各商品に高い緊張度、高い
引張強さ及び引裂強さを生ぜしめる。従って市販の後な
めし剤例えばフェノールスルホン酸／フェノール／ホル
ムアルデヒド縮合生成物をベースとする植物性タンニン
又は合成有機タンニン（シンタン〉での付加的な処理は
多くの場合もはや必要とされない。

本発明で使用することのできる水性分散液の他の利点は
、これが付加的な乳化剤を含まないことである。乳化剤
を含む生成物で処理された皮革及び原皮は周知の通り、
この剤で処理した後、皮革又は原皮中の乳化剤を不活性
化するために例えば多価金属塩での後処理のような費用
の嵩む措置を実施しなければならない。

上記のコポリマー分散液はすべての慣用のなめし獣皮、
特にクロム（Ｉ［）塩のような鉱物性タンニンでのなめ
し獣皮を処理するのに適している。なめし獣皮は通常そ
の処理前に脱酸する、獣皮はその処理前に着色すること
もできる。

しかし着色は本発明による撥水加工後に初めて実施する
こともできる。

なめし獣皮は水性分散液で有利には、コポリマー分散液
を水で稀釈することによって得られる水性浴中でｐＨ値
４〜１０、有利には５〜８及び温度２０〜６０℃、有利
には３０〜５０℃で０．１〜５時間、特に０．５〜２時
間処理するのが有利である。この処理は例えば槽内で搗
き晒す（Ｗａｌｋｅｎ）ことにより行う、コポリマー分
散液の必要量は、皮革の削取量（Ｆａｌｚｇｅｗｉｃｈ
ｔ’）又は原皮の湿量に対して００１〜３０重量％、有
利には１〜２０重量％である。液量（ＦＩｏｔＬｅｎｌ
ｘｎｇｅ）、すなわち処理液対商品の％重量比は皮革の
削取量又は原皮の湿量に対して、通常１０〜１０００％
、有利には３０〜１５０％、原皮の場合５０〜５００％
である。

上記水性液で処理した後、処理液のｐＨ値は酸を加える
ことによって、有利には蟻酸のような有機酸を使用して
３〜５、有利には３．５〜４のｐＨ値に調整する。

皮革及び原皮の仕上処理に際して常用の後なめし剤を一
緒に使用する場合、本発明により使用することのできる
水性分散液での処理は後なめし工程の前又は後に又は数
工程でも行うことができ、この場合水性分散液は当分に
して後なめし工程の前か後又はその間に使用する。撥水
剤として使用することのできる水性分散液は、パラフィ
ンをベースとする撥水加脂剤のような常用の皮革−及び
原皮仕上剤と一緒に使用することもできる。これにより
いくつかの場合に撥水−１加脂−及び後なめし作用が改
良される。

実施例 各側における１％」表示は、他に記載しない限り「重量
％」である、コポリマーの分子量はゲル透過クロマトグ
ラフィにより測定したものであり、この場合溶離剤とし
てはテトラヒドロフランをまた検定のため細分されたポ
リスチロールフラクションを使用した。処理した皮革の
吸水性及び透水性に関する試験はバーリー針人度計を用
いて、「皮革化学者協会、物理的皮革試験委員会の国際
同盟（Ｉｎｔｅｒｎａｔ、１ｏｎａｌ　Ｕｎｉｏｎｄｅ
ｒ　Ｌｅｄｅｒ−Ｃｈｅ璽１ｋｅｒ−ＶｅｒｂＩｎｄｅ
、Ｋｏｍｍｉｓｓｉｏｎ　ｆ［Ｉｒｐｈｙｓｉｋａｌｉ
ｓｃｈｅ　Ｌｅｄｅｒｐｒ［Ｉｆｕｎｇ）の測定法ＩＵ
Ｐ１０（ｒダス・レーダーＪ　（Ｄａｓ　Ｌｅｄｅｒ）
　、第１２巻第３６〜４０頁（１９６１年〉参照）に基
づいて行った。

コポリマー水性分散液の製造 分散液Ｉ 重合のため準備した、攪拌機及び配量装置を備えた調性
反応器に、まずＣ２０〜Ｃ２４−オレフィン−１混合物
［グルフテン（Ｇｕｌｆｔｅｎ）　２０−２４、Ｇｕｌ
ｆ　Ｏｉｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ社製、
ＵＳＡ在の市販品］　１１９５ｇを配置し、攪拌しなが
ら弱い窒素流下に１９０℃に加熱する。この温度に達し
た際直ちに、７０℃に加熱した無水マレイン酸３９２ｇ
をまたこれとは別個にジーｔ−プチルベルオキシド　１
６ｇを４時間以内に均一に加える。引続き反応混合物を
　１９０℃で２時間攪拌し、攪拌下に９０℃に冷却する
０次いでそれぞれ互いに別々に５０％水酸化ナトリウム
溶液３２０ｇ及び９０℃に加熱した水３９０９ｇを３０
分以内に加える０反応混合物を９０〜９５℃の温度範囲
で４時間攪拌し、その後環境温度に冷却する。こうして
固体含有量３０．２％の弱粘性の水性分散液が得られる
。オレフィン及び無水マレイン酸からなる、加水分解さ
れていないコポリマーの分子量は８９００ｇ１モルであ
り、生じるすべてのカルボキシル基の５０モル％が中和
されていた。

分散液■ 分散液Ｉを製造した反応器に、まずオクタデセン−１１
５００ｇを配置し、窒素雰囲気中で攪拌しながら　１９
０℃に加熱した。この温度に達した際直ちに、互いに別
々にまたそれぞれ２時間以内に無水マレイン酸の溶融液
５８８ｇ及び、オクタデセン−１４２，８ｇに溶けたジ
−ｔ−ブチルペルオキシド２７ｇの溶液を加える６反応
混合物を、無水マレイン酸及びペルオキシドの添加後更
に２時間１９０℃で後加熱し、次いで１１０℃に冷却す
る。その後１時間以内にモルホリン５２２ｇを配量する
０反応温度は１１０℃に保つ０モルホリンの添加終了後
、反応混合物を１１０℃で更に２時間攪拌して、コポリ
マーの無水物基を相応する半アミド基に変える０次いで
反応混合物を攪拌下に９０℃に冷却し、互いに別個に５
０％水酸化ナトリウム水溶液４８０ｇ及び、９０℃の温
度を有する水８６８０ｇを３０分以内に加え、更に９０
℃で２時間加熱する。こうして固体含有量２５．４％の
、室温で粘性の分散液が得られる。加溶媒分解されてい
ないコポリマーの分子量は４８００ｇ１モルであり、無
水物基から生じるすべてのカルボキシル基の５０モル％
はアミド基として存在し、また５０モル％は中和されて
いた。

例　　１ ｐ）Ｉ値５．０に脱酸処理した、削り厚さ（Ｆａｌｚｓ
ｔＩｒｋｅ）　　１．８ｍｍのクロムなめし牛皮を、削
取量に対して１５％の分散液■で、なめし槽中において
４０℃で２時間搗き晒した。全液量は１５０％であった
。

引続き皮革を常用のアニオン性アニリン染料１重量％で
着色した。その後蟻酸でｐＨ値３，８に調整した６次い
で洗浄し、機械的に伸ばし、乾燥した。

得られた皮革は極めて柔らかく、展性があり、良好に緊
密で、均一に着色されておりまた極めて優れた防水性を
有していた。バーリー針人度計を用いての試験は１５％
の圧縮度で２４時間後に吸水性に関し２０．９重量％の
値を示し、この量水の透過は認められなかった。

例　　２ ｐＨ値５．０に脱酸処理しかつ慣用のアニオン性アニリ
ン染料０．７重量％で着色した、削り厚さ　１．８關の
クロムなめし牛皮を、削取量に対して２０％の分散液■
で、なめし槽中において４０℃で１時間半搗き晒した。

この処理後、皮革を蟻酸でｐＨ値３．６にし、常法で仕
上げ処理した。

こうして得られた皮革は極めて柔らかくまた手ざわりが
良く、高い優れた防水性を有していた。バーリー針人度
計での試験は１５％の圧縮度で２４時間後に吸水性に関
し２３．７重量％の値を示し、この量水の透過は認めら
れなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）Ｃ＿８〜Ｃ＿４＿０−モノオレフィンを、 （ｂ）エチレン系不飽和Ｃ＿４〜Ｃ＿８−無水ジカルボ
   ン酸と、 塊状重合法により温度８０〜３００℃でラジカル共重合
   することによって、分子量５００〜２０，０００ｇ／モ
   ルのコポリマーを製造し、引続きこのコポリマーの無水
   物基を加溶媒分解し、加溶媒分解に際して生じたカルボ
   キシル基を水性媒体中で塩基により少なくとも部分的に
   中和することにより得られる、水溶液又は水性分散液の
   形で存在する共重合体を使用することを特徴とする皮革
   及び原皮の撥水加工法。