JPH0377149B2

JPH0377149B2 -

Info

Publication number: JPH0377149B2
Application number: JP58150479A
Authority: JP
Inventors: Akira Watanabe; Hirokuni Takahashi; Noboru Shinoda; Tetsusaburo Isono; Kenji Fujiwara
Original assignee: Kyushu Refractories Co Ltd
Current assignee: Krosaki Harima Corp
Priority date: 1983-08-17
Filing date: 1983-08-17
Publication date: 1991-12-09
Also published as: JPS6042278A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は窒化珪素結合を有し、熱衝撃抵抗性が
大きく、耐溶鋼性及び機械的強度に優れた耐火物
に関するものである。近年、耐火物に窒化珪素が使用され、シリコン
の反応焼結によつて得られる窒化珪素系耐火物は
硬度及び冷熱間における強度特性、更に耐酸化性
に優れている。しかし、窒化珪素を製鋼あるいは
造塊用の耐火物として使用する場合は熱衝撃抵抗
性及び耐溶鋼性に劣ることである。これらの欠点を改良するために、マグネシア及
びカーボンを窒化珪素結合中に分散させた耐火物
が提案されて熱衝撃抵抗性がある程度は改善され
ている。しかし、カーボンを含有するために機械
的強度が十分でない。また、フアイバー類を添加してなるカーボンボ
ンド耐火物が提案されているが、カーボンボンド
中のフアイバーは強固に固定されないために、こ
れを曲げあるいは引張試験を行うとその破断面の
フアイバーがカーボンボンドより抜け出している
ことからフアイバーが曲げ強度、引張強度の向上
にあまり寄与していない。本発明者等は窒化珪素結合耐火物の熱衝撃抵抗
性を改善するためには、亀裂発生に対する抵抗性
と亀裂伸長に対する抵抗性の両面から検討する必
要があり、いかなる熱衝撃に対しても亀裂の発生
を防止することは不可能に近く、亀裂は発生して
もその亀裂が伸長して剥離あるいは破壊に至らな
いように亀裂発生抵抗性とともに亀裂伸長抵抗性
をも高めることによつて熱衝撃抵抗性を高めるこ
とができることを見出した。また耐溶鋼性の改善
並びに高機械的強度を保持させるために種々研究
の結果、耐火材、炭素材及びカーボンフアイバー
の分散併用によつて解決できることを見出し、本
発明に至つたものである。即ち、窒化珪素、耐火
材、炭素材及びカーボンフアイバーからなり、結
合組織が窒化珪素結合である窒化珪素耐火物であ
る。本発明に使用する炭素材は耐溶鋼性に優れ、し
かも熱伝導率が大きく、更に比較的低弾性率であ
るため、この炭素材を窒化珪素結合耐火物に加え
ることによつて、耐溶鋼性及び熱伝導率、弾性率
は窒化珪素耐火物に比して大きく改善される。こ
れらの改善によつて、亀裂発生に対する抵抗性を
向上せしめることができるのである。しかし、炭
素材が増加すると機械的強度が低下するという欠
点がある。これを改善するために、優れた引張強
度を有し、しかも炭素材と同様な特性を有するカ
ーボンフアイバーを併用することで、窒化珪素系
結合耐火物の機械的強度の低下を阻止できたので
ある。即ち、窒化珪素結合はシリコンの反応焼結
によつてできるが、この窒化珪素結合の特徴は顕
微鏡観察から、生成した窒化珪素が単独で存在す
るのでなく、生成した窒化珪素が連なり、連続網
状の立体構造をなしている。本発明の成形体を窒
化焼成することによつて、窒化珪素の結合構造が
除々に生成されていく過程において成形体中に不
規則に存在するカーボンフアイバーを窒化珪素結
合構造体中に取り込むかたちで、強固に固定す
る。このように強固に固定されたカーボンフアイ
バーが機械的強度を発揮するのである。熱衝撃抵抗性の亀裂発生抵抗性及び亀裂伸長抵
抗性について以下に詳述する。亀裂発生抵抗性を表わすには数種の方式がある
がここでは次式を用いることにした。Ｒ＝σk（１−ν）／（Eα）（但し、σ：曲げ強さｋ：熱伝導率 ν：ポアソン比Ｅ：弾性率 α：熱膨張係数である。）上式による窒化珪素及び炭素材とカーボンフア
イバーを使用したものの亀裂発生抵抗性を第１表
に示す。なお、上式におけるνは0.3として計算
し、Ｒが大きいほど亀裂発生抵抗性が高いことを
表わしている。

【表】第１表から反応窒化珪素に炭素材及びカーボン
フアイバーを分散併用させたことで熱伝導率弾性
率を大きく改善できたため、亀裂発生抵抗性が飛
躍的に向上し、亀裂の発生を極力防止することが
できるのである。このように窒化珪素結合耐火物に炭素材及びカ
ーボンフアイバーを併用したことで亀裂発生抵抗
性は大きく改善されるが、亀裂の発生をいかなる
条件下において完全に阻止することはできないた
め、発生した亀裂の伸長を防止することが必要で
あり、このために本発明では耐火材をも分散使用
する。そしてこの耐火材を使用することによつて (1) 耐火材粒子とマトリツクス（この場合は窒化
珪素）の熱的性質、弾性的性質等の差により、
耐火材粒子周辺に応力が誘起され、微細な亀裂
が発生する。マトリツクス部に発生した主亀裂
の先端が、この微細亀裂の領域に達すると破壊
エネルギーが吸収され、主亀裂の伸長が防止さ
れることになり、結果として靱性が向上する。 (2) マトリツクス中に耐火材粒子が分散している
と、主亀裂先端部の線張力が増大し、亀裂が伸
展するためには、より大きなエネルギーを要す
ることになる。従つて、分散粒子とマトリツク
スの比率を適当に調整することにより、貯蔵弾
性エネルギーを増大させ、亀裂の伸長を抑制す
ることは充分可能である。 (3) 主亀裂先端には応力集中があり、発生応力は
通常耐火材の破壊強度近くまでに達していると
考えられる。亀裂先端には塑性変形領域が観察
されることが多い。主亀裂が耐火材粒子を通る
時、耐火材粒子の転位（塑性変形）により破壊
エネルギーの吸収、亀裂先端の鈍化が起こり、
亀裂の進展が防止される。耐火材粒子の中でも
MgO、Al₂O₃、MgO・Al₂O₃等が比較的転位を
起しやすいため分散粒子として好適である。このように窒化珪素結合耐火物に分散存在する
耐火材粒子に亀裂が到達すると、耐火材粒子によ
り破壊エネルギーが分散あるいは吸収され、また
耐火材粒子の表面部が破壊することで破壊エネル
ギーが吸収され、結果として亀裂の伸長は耐火材
粒子のところで防止されることになる。上述のように本発明は窒化珪素系耐火物の熱衝
撃抵抗性、即ち、亀裂発生抵抗性と亀裂伸長抵抗
性を高めるために、反応焼結窒化珪素に炭素材、
耐火材及びカーボンフアイバーを併用して窒化珪
素耐火物としたものであり、これによつて熱衝撃
抵抗性の大幅な向上とともに耐溶鋼性及び機械的
強度にも優れるという効果を奏するのである。本発明の窒化珪素は反応焼結によつて得られ、
シリコンを使用する。この粒径は100μ以下の微
粉として使用するのが窒素との反応性の点だけで
なく、シリコン自体の分散もよくなつて強固な窒
化珪素結合組織を均一に生成させることから好適
である。この窒化珪素量は20〜70重量％が好まし
く、20重量％より少ないと結合強度が劣り、また
70重量％より多くなると熱衝撃抵抗性が劣るため
である。耐火材としてはマグネシア、スピネル、アルミ
ナ、ムライト、ジルコニア等の耐熱性酸化物及び
SiC，B₄Ｃ等の炭化物が用いられ、その粒径は
50μ以上であつて、50μより小さいと亀裂の伸長
が防止できない。しかし、50μ未満のものは配合
物の粒度調整上加えることも可能である。このよ
うな耐火材の使用量は10〜80重量％が好ましく、
更に好ましくは10〜60重量％であつて、10重量％
より少ないと亀裂伸長抵抗性に劣り、また80重量
％より多くなつても添加量の割にはその効果が向
上しないためである。炭素材としては黒鉛、コークス、カーボンブラ
ツク等であり、粒径は１mm以下が分散性、耐溶鋼
性等から良好で、この使用量は１〜20重量％が好
ましく、１重量％より少ないと耐溶鋼性に劣りま
た20重量％より多くなると強度が低下するためで
ある。カーボンフアイバーは炭素質又は黒鉛質であつ
て、その平均径は10〜100μ、平均長0.2〜100mmが
好ましい。平均長が0.2mmより短かいと耐火物の
機械的強度が向上せず、また100mmより長くなる
と分散度が低下し、機械的強度に劣る。平均径が
10μより細いとカーボンフアイバーの混合時に切
断される割合が多くなり、また100μより太くな
るとカーボンフアイバーの本数が減少するため、
機械的強度が向上しない。この使用量は0.5〜10
重量％が好ましく、0.5重量％より少ないと機械
的強度に乏しく、また10重量％より多くなつても
添加量の割には効果が向上しない。本発明の窒化珪素系耐火物の製造法はシリコ
ン、炭素材、耐火材及びカーボンフアイバーを加
え、混合機で十分に混合したのち、CMC、ポバ
ール、デキストリン、フエノール樹脂等の結合剤
を添加して混練、成形し、1200〜1500℃の窒素ガ
ス、アンモニアガス等の窒化雰囲気中で窒化焼成
するものである。本発明の耐火物は各種金属精錬炉及び溶融金属
容器、各種連続鋳造用耐火物（水平式、垂直式）、
保護管あるいはエンジニアリングセラミツクスと
して使用できる。次に本発明の実施例について説明する。実施例１〜４シリコンはSi含有量98重量％以上で100μ以下、
耐火材は3000〜100μ、黒鉛は固定炭素90重量％
以上で１mm以下、カーボンフアイバーは平均径
14μ、平均長が50mmのものを使用した。この原料を第２表に示すような割合に粉末フエ
ノール樹脂１％を添加し、ヘンシエルミキサーで
混合後、エチレングリコールを３〜５％加えて混
練し、真空油圧プレスで2000Kg／cm²の圧力により
110×170×30mmの大きさに成形した。この成形物
を窒素雰囲気中で最終的に1400℃で72時間保持し
て試料を得た。また比較例も実施例と同様にして
試料を作製した。得られた試料の試験結果を第２
表に示した。

【表】第２表に示すように、実施例はカーボンフアイ
バーを用いない比較例に比して亀裂発生抵抗性、
亀裂伸長抵抗性、熱間曲げ強度、耐溶鋼性ともに
著しく向上し、この発明の優れていることが実証
された。

Claims

【特許請求の範囲】

１窒化珪素、耐火材、炭素材及びカーボンフア
イバーからなり、結合組織が窒化珪素結合である
ことを特徴とする窒化珪素系耐火物。