JPH0377208B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

単一および多官能価フエノールまたは芳香族ア
ミンヒダントインおよびトリイソシアヌル酸など
とエピハロヒドリン（エピクロロヒドリンが最も
有名である）の反応によるエポキシ化はよく知ら
れている。通常エポキシ化過程は２つの連続した
反応を経る；付加物形成および脱塩化水素： 式中−QH_Xは−OH，−NH₂，

【式】または NHであり、Ｒは非阻害ラジカルであり、およ
び第１の反応をオニウム塩またはアルカリ金属酸
化物で触媒される（都合よく、第２の反応に使用
されるものと同一）。 今後、この明細書において、特にことわらない
限り前記のフエノール性−OH基のエポキシ化に
ついての事は同様に−NH₂およびNH基にも応
用される事を意味する。それ故、用語エポキシ化
生成物とは、オキシラン環と例えば−OH，−
NH₂または−NH−グリシジル基が芳香環に結合
しているかまたはＮ−がＮ−複素環の一部であ
るＮ−Ｈ基のごとき活性水素含有基との付加物の
脱塩化水素により誘導されるグリシジル基を少く
とも１つ含まれる多数のオキシラン基から成る化
合物を意味する事をここでは意図する。 ここで使用される用語MEKはメチルエチルケ
トンを表わす。 無置換単官能価ヒドロキシベンゼン以外のエポ
キシ化においては前記の第２工程の完成において
通常小さい困難がある。しかし、フエノールまた
はアミンがすでに１つまたはそれ以上のグリシジ
ル、グリシジルアミノまたはグリシジルオキシ基
を含む場合は脱塩化水素の完成はより困難であ
る。多官能価エポキシドと未エポキシ化出発フエ
ノールが反応しその位置で圧倒的な低重合体生成
物を形成するような方式でエポキシ化が実施され
る場合、前記の事が最も著しい。より高い温度お
よびカセイアルカリの濃度によると脱塩化水素を
ほとんど完全に近く行う事が可能である。この技
術は生成物中の加水分解可能塩化物の含量を減少
させるがそれはまた塩基触媒オキシラン消費反応
を増加するのでその利用には制限がある。後者の
反応によると重合が起こり、化学種に２つ以上の
オキシラン官能性がある場合は架橋を起こす；反
応塊のゲル化が起こる。 出発フエノールの構造または少くともどんな低
重合性クロロヒドリン中間体種も本質的に脱塩化
水素を妨げる、またはおくらす場合、低加水分解
可能塩化物水準を達成する困難さがより大きくな
る。そのような出発フエノールの好例としてはフ
エノール／ホルムアルデヒドノボラツクおよび３
またはそれ以上の官能価を持つポリ（ヒドロキ
シ）アルカンがある。 グリシジルエーテル型エポキシドの加水分解可
能塩化物（Ｃ−Cl基）の主たる源はまだ脱塩化水
素されていないが脱塩化水素できる1.2−クロロ
ヒドリン中間体分子の存在による。しかしながら
Ｃ−Cl基のα位に水酸基を持たずおよび１，２−
エポキシドに変換する事ができない副生成物種も
また加水分解可能塩化物の源に寄与する。本発明
の過程は便宜上再脱塩化水素工程と呼ばれるが、
塩基との反応によるＣ−Cl種をエポキシドに変換
できる反応に限定されるわけではない。 後者の型のある種の低重合エポキシドは１，
１，１−トリ（ヒドロキシフエニル）アルカンか
ら製造される。これらのエポキシドは独特の性質
の組み合わせを持つ樹脂でありその性質はきびし
い温度および湿気条件にさらされる電気部品のエ
ンカプシユレイシヨンのための変形できる成型に
適している。これらのエポキシドは米国特許第
4394496号に記載されている。後者の使用のため
にはエポキシドは低溶融粘度および非常に低い加
水分解可能塩化物含量を持つていなければならな
い。なぜなら、粘度を押えねばならず通常の技術
（実質的な分子量の増加を犠性にすれば低塩化物
水準でも用いてもよい−ゲル化は避けられる）を
用いる事ができない。それ故、実質的に粘度を上
げる事なく低塩化物含量の達成できるように既知
のエポキシ化過程を改良する方法を見い出す事が
非常に願わしい。これを果たす事はトリ（ヒドロ
キシフエニル）メタンから製されるエポキシドの
場合特に価値がある。 米国特許第4394496号により特許請求されたエ
ポキシ化過程は、残存するメタン水素を炭素10ま
でのアルキルラジカルで置き換えたトリ（ヒドロ
キシフエニル）メタンからエポキシドへの直接製
造法である。しかしながら、この方法はフエノー
ル、芳香族アミンおよび複素環内のNH基のエポ
キシ化に対し一般的に優れていると信じられてい
る。 それ故、後者の方法は一般的に(1)多官能価フエ
ノール、芳香族アミンまたは反応性の水素が各々
２つまたはそれ以上結合している含窒素複素環を
−OHまたはＮ−Ｈ基当り１おより３当量まで
の水性塩基の存在下および事実上結合触媒および
エピハロヒドリン自身以外の溶媒の不在下エピク
ロロヒドリンと反応せしめ；(2)メチルエチルケト
ン／トルエン混合物を特徴とする溶媒を水性塩基
の２当量過剰まで添加し；および(3)工程(1)の生成
物を工程(2)後に存在する塩基で脱塩化水素するこ
とからなるポリエポキシドの製造方法として定義
される。 ２，4′，4″−トリヒドロキシトリフエニルメタ
ンのエポキシ化に特別に申請された前記の方法の
以下に記載する実施例は米国特許第4394496号の
実施例11に記載されており、本出願者が知る最も
新しい先行技術である。 “エピクロロヒドリン（1141.1グラム、1.23モ
ル）を100グラム（0.342モル）の２，4′，4″−ト
リヒドロキシトリフエニルメタン（当量比1.23／
（0.342×３）＝1.2：１）に添加する。生じる混合
物は中程度に加加熱し、出発物質がエピクロロヒ
ドリンに溶解するまで撹拌する。約90℃に温度を
上げ、撹拌速度を増加し、51.5グラム（1.29モ
ル）のNaOH（1.29／（0.342×３）＝出発物質の
フエノール性水酸基当り1.25モル）を１時間以上
かけて少しづつ添加する（25％水溶液として）。
約60％のNaOH溶液の添加が完了した時、100ml
（80グラム）のメチルエチルケトンおよびトルエ
ンの３：１混合物を反応混合物に添加し、
NaOH添加を続ける。溶媒混合物の添加に続き、
反応混合物の温度を100から85℃に減少させる。
NaOH添加が完了した後、反応混合物は撹拌し
ながら更に90分間80−85℃に加勢しその後更に
200ml（160グラム）の溶媒混合物および50mlの水
と混合する。混合物の底に生成した濃縮塩水をそ
れから分離する。溶媒を20−25インチの真空下
（5.0−6.2KPa）反応混合物からストリツプし
（※）、揮発物の最終除去は真空下蒸気ストリツピ
ングで行う。これら操作の結果エポキシ当量重量
（EEW）が約215−240、150℃で溶融粘度が500−
1000センチストローク（５×10^-4−１×10^-3m²／
Ｓ）およびデユラン軟化点が80−85℃の透明でこ
はく色の固くおよびもろい樹脂を得た。EEWに
基づくと平均エポキシ官能価は２重体（理論的
EEW＝216）のそれと思われた。例えば約４のエ
ポキシド官能価。しかしながら、GPC（ゲルパー
ミユエーシヨンクロマトグラフイー）分析の結果
からは単量体および２量体が各々生成物の20−25
パーセント、一方３量体および４量体一緒にして
約50−60パーセントと思われる。種々の２グラム
の樹脂の試料を硬化剤の化学量論的な量と混合し
（メチレンジアニリン）、90℃で２時間、165℃で
４時間および200℃で16時間硬化せしめた。加熱
撓み温度を既知のTMA法にて決定し、約245−
253℃の範囲である事が見い出された。実施例３
のロイカウリンのトリス−エポキシドを硬化した
ものの同様のTMA試験では約246℃である事が
観察された。 前記の製造法を、エピ対フエノール性水酸基比
を1.5とする他は本質的に同じ方法で実施すると、
生成物のEEWは約205に落ち、単量体エポキシド
含量が約30パーセントに上がり、生成物の粘度は
約400C.S（４×10^-4m²／Ｓ）に減少した。 ※注：もし湿つた有機層が乾燥されていなかつ
たら含まれる水は明らかにストリツピングの
早い段階で除去され、それに溶解していた塩
が沈殿する。もし、塩を含まない生成物が望
まれるなら、もちろんストリツピングを中断
でき、沈殿をろ去する。 最も広範囲な観点からは、本発明は以下の(1)−
(2)からなる工程で特徴付けられるエポキシ化生成
物をほかに本質的に変化させずにエポキシ化生成
物の加水分解可能な塩化物含量を減少させるため
の方法である： (1) (a) 有機層が40から55重量パーセントのメチ
ルエチルケトンおよび60から45重量パーセン
トのトルエンの配合を特徴とする溶媒中に前
記生成物を溶解した溶液であり、および (b) 前記生成物中の加水分解可能塩化物の当量
当り１から３当量の塩基の水溶液（前記溶液
の水の量は以下の工程の完了後水中の塩基濃
度が４重量パーセントNaOH水溶液に等し
い濃度以下にならない様な量である） である２相混合物を提供し、および (2) 前記の相を高温で、前記生成物の加水分解可
能な塩化物含量が満足できる程度に減少するま
で充分に相互接触する。 処理生成物は最終反応混合物の中和（優れてい
るのはCO₂で）により良好に回収される；中和混
合物の乾燥（良好には共沸蒸留（ストリツピン
グ））し、生成する塩の沈殿をろ過して除き；お
よび水蒸気−ストリツピングして揮発物を完全に
除去する。 本発明の方法の最も良好な応用は発生中のエポ
キシ化生成物をそのまゝ第２の脱塩化水素を行う
事である。 本発明の実施に適したエポキシ化生成物とは、
低または無視できるエピクロロヒドリン含量を持
ち、NEK含量が40から55重量パーセントおよび
それに釣り合つたメルエンのMEK／トルエン配
合を特徴とする溶媒に溶解可能なものである。塩
素−還元処理の間、出発溶液の成分と有害な反応
を起こし、許容できない程度まで進行させるいか
なるものも生成物が含有しない事はもちろん必須
である。後者の考慮においてエピハロヒドリン／
フエノール反応混合物からのオニウム型触媒の除
去の方法が既知である事は注目される。 本発明の方法のこれまでの経験では少くともト
リ（ヒドロキシフエニル）メタンの低重合エポキ
シ化生成物の処理に応用する場合、実用的速度で
加水分解可能な塩化物量を180ppm以下に減少さ
せる事はできなかつた。従つて、加水分解可能塩
化物含量が200ppmを越えるエポキシ化生成物が
本発明の実施に良好である。 良好なエポキシ化生成物は、本明細書の前の部
分に示したものと同じ米国特許第4394496号に記
載されている方法の前に示した一般的な説明によ
り製造される多官能価エポキシドである。それら
の生成物は都合の好い事に、それらが生成した溶
媒（良好なのはMEK／トルエン）にまだ溶解し
ており、ほとんどのエピハロヒドリンおよび塩は
除去されている。本方法は低重合ポリエポキシド
（それはエポキシ化反応にかけた多官能価−OH
および／またはNH化合物のいくつかの分子か
ら誘導された種々の分子でほとんど占められてい
る）の製造における第２の脱塩化水素工程に特に
有効である。 良好な類のエポキシ化生成物は３つまたは４つ
のヒドロオキシフエニル基で置換されたC₁−C₃
アルカンである。これらの中で、１，１，１−ト
リ（ヒドロキシフエニル）アルカン（特にメタ
ン）が最も良好である。 エピクロロヒドリンおよび塩基との反応により
適したエポキシ化生成物が誘導される種々の典型
的な型の化合物をこの明細書の終りに挙げる。 本発明の方法に適した反応媒質は本方法に不可
欠なMEKおよびトルエンの配合を特徴とする溶
液または溶液混合物である。選択した媒質は
MEK／トルコンの配合したものであり、良好な
のは重量比で40／60から55／45の範囲である。
49／51から51／49の範囲がより良好であり、約
50／50の比が最も良好である。米国特許第
4394496号に記載れている如く、MEK／トルエン
配合物をトリ（ヒドロキシフエニル）メタンのエ
ポキシ化の反応媒質として用いると成長−制限お
よび副反応阻害する特徴を示す。低重合生成物の
製造には２／１から４／１の範囲の配合比が良好
である。実質的分子量成長を避けるべき第２の脱
塩化水素工程のため非常に望ましいそのような配
分の他の特徴は比較的低い還流温度（約80℃の初
期沸点）および三成分からなる水との共沸物を形
成する事がである。即ち、反応温度を維持する事
が容易であり、その温度ではエポキシド消費反応
は速くなく、および共沸蒸留により同じような温
度で最終反応混合物を迅速に乾燥できる。 他のMEK／トルエン配合の非常に望ましい特
徴は共沸蒸留または他の手段（例えばMGSO₄と
の接媒）により脱塩化水素化混合物の有機層の水
含量が減少して沈殿する塩を容易にろ過できる事
である。 一般にエピハロヒドリン−誘導・エポキシドの
塩化物含量減少にあてはまるように各目上２官能
価（通常実際は約1.5−1.7）であり、有用な程度
前記の特徴を持つ他の好例としては、ジエチルケ
トン／トルエン、メチルプロピルケトン／キシレ
ン、シクロヘキサン／トルエン、エチレングリコ
ールのジメチルエーテル／トルエン、テトラヒド
ロフルフリルアルコールメチルエーテルまたはテ
トラヒドロピランをアニソールに配合したもの；
およびメチルイソブチルケトン単独などがある。 適した塩基とは、充分な水溶解性があり、前記
本発明の概要定義の工程(1)中の(b)節の明細書を満
足するような塩基強度を持つものである。多くの
エポキシ生成物の処理の為、最も経済的およびそ
の他の点で適した型の塩基は例えばKOHまたは
NaOHの如きアルカリ金属水酸化物であろう
（後者が良好である）。しかしながらCa（OH）₂お
よびBa（OH）₂の如きアルカリ土類金属水酸化物
もまた一般に適していると考えられる。これらの
応用においては最終反応生成物中のアンモニウ塩
基残基の存在は好ましくなくはなく、NH₄OHま
たはコリン（２−ヒドロキシエチル、トリメチル
アンモニウムヒドロキシド）の如き窒素塩基も使
用される。 ここで先に示した如く、適した塩基と加水分解
可能塩化物の当量比は一般的に１から３の範囲に
ある。本質的により高い比で操作する事は可能で
あるが、過剰の塩基の中和が一般的に必須とな
り、本方法が不経済で高価なものになる。従つ
て、２当量以下の塩基を用いるのが良好である。
最大のおよび急速な脱塩化水素がふつう求められ
るので少くとも１、良好には1.4またはそれ以上
の当量を用いるのが望ましい。従つて、良好な比
は1.4から1.6の範囲内である。即ち、反応に入れ
た塩基の量はエポキシ化生成物において、塩基−
加水分解可能

【式】の当量当り1.4から1.6当 量の水酸化物を与える量であろう。 （再）脱塩化水素混合物の水層中の塩基の初期
濃度は、ふつう反応の化学量論量以上に加えた過
剰（100パーセントまで）の塩基および最終塩基
濃度を水準以下（この水準では水酸イオン含量は
４重量パーセントNaOH水溶液と等しい）に減
じないように存在できる水の量により決定され
る。もし、塩基濃度が後者の水準以下に落ちた
ら、反応速度は非実用的なほど低くなる。一方、
脱塩化水素反応に加えた塩基のほとんどは消費さ
れる事が望ましく、それにより中和されるべき量
を最小にする。従つて、最終濃度が４−4.5パー
セントNaOH水溶液と等しくなるような塩基の
初期濃度を確立する事が望ましい。 最終NaOH濃度４重量パーセントのための、
初期塩基濃度と用いた塩の過剰パーセントとの相
関を以下に例示する。 パーセント xs NaOH 初期NaOH濃度、 パーセント 10 31.42 50 11.11 100 7.69 最終反応混合物中の未変換塩基はどんな適当な
酸−源物質でも中和できる。しかしながら、CO₂
が非常に良好である。安価で、単に気体空間に圧
力をかけるだけで反応器に導入する事ができ、お
よびかなり過剰でも吸収されない、即ち、有意の
程度酸性化しない。中和生成物（炭酸塩および／
または重炭酸塩）は有用であり、塩化物または硫
酸塩より廃棄の問題が本質的に少ない。現在の申
請者の知識のかぎりでは、エポキシ化（脱塩化水
素）混合物の中和の為CO₂を使用する事は以前に
は提案されていない。 充分な量ガス相（CO₂泡は反応混合物を通過さ
せるかまたはその上の気体空間に存在させる）お
よび分散した水相間の移動のため、中和時間は少
くとも20分間ふつう放置する。完全に中和するの
を確めるには30分の時間がより良好である。 50℃から150℃までまたはそれ以上の範囲の適
した反応温度は、処理するエポキシド（エポキシ
化生成物）の官能価および熱安定性に依存してい
る。即ち、より高い官能価のエポキシドは一般的
により低重合しやすい傾向がある。125−150℃近
傍の温度を用いた場合、約50パーセント過剰以上
の塩基の使用は望ましくない。還流により反応温
度を調節する為に、目的温度が反応媒質の最も低
く沸とうする成分の沸点よりも低い場合は圧力を
減少させる事が必要である。低重合化を最小にす
る為反応の完結を可能なだけ急速に行う事が通常
より望まれるので、少くとも75゜の温度が良好で
ある。一方、85゜以上の温度は一般にあまり好ま
しくない、特にトリ−またはテトラ（グリシジル
オキシフエニル）アルカンまたはエポキシ ノボ
ラツク。 過大気圧（少くとも自然に発生する圧力と等し
い）ももちろん100℃以上の温度の時は必要であ
る。 適した接触時間の範囲は加水分解可能塩化物含
量のいくらかの減少に影響のある時間から反応が
有用な速度では進行しなくなるまでの時間であ
る。一般的法則として、40から80分（反応温度に
逆依存する）の接触期間で最終加水分解可能塩化
物含量が200から180ppmになる。 55から65分間の期間がかなりの低重合（または
低重合エポキシ化生成物の更なる重合）なしで高
い塩化物変換が与えるのに良好である。 低塩化物エポキシ化生成物の“直通”製造法は
本発明の最も良好な具体例である。この具体例に
おいては、普通の２−段階エポキシ過程に続いて
そのまゝ第２の脱塩化水素化を行う。最も近い先
行技術の方法は米国特許第4394496号に記載され
ている“トリス樹脂”または重合生成物として良
好なトリ（グリシジルオキシフエニル）メタンの
製造法である。ここに記載した全体の“直通”方
法はトリス樹脂の製造のため通常実施する先行技
術の方法といくつかの点で異なつている：(1)分子
量成長を制限し、生成物粘度を下げる為より高い
エピハロヒドリン対フエノール性水酸基の比を用
いる。即ち1.20−1.25よりも1.45−1.55；(2)トル
エン／MEK反応媒質のトルエンの比率がより高
い（即ち１：１対１：３）、それにより共沸によ
るエポキシ化混合物からのより速い水の除去を可
能にし、溶媒混合物による溶媒作用を改良する；
(3)過剰のMEK／トルエンを第３の増加分として
添加する。これによる急速に、本質的に完全に共
沸の水を、湿つているだけでなく通常いくらかの
エピハロヒドリン（加水分解可能な塩化物の源に
なりうる）を含有するMEK／トルエン凝縮物へ
戻す事なく除く事ができ、有機層を得る為乾燥中
それから沈殿する塩は容易にろ去できる；(4)第２
の脱塩化水素の後の中和にCO₂を使用すると酸性
化の行き過ぎの危険を避ける事ができ；(5)揮発化
の最終段階の蒸気ストリツピングにより樹脂を異
常加熱する事なくストリツピングの速度が上が
る。第２の脱塩化水素を含むすべての前記の改良
の正味の成果は、低溶融粘度および低塩化物含量
のポリエポキシドを製造する実際的な方法とな
る。 反応混合物のかきまぜは２相の充分な相互接触
に必須である。この事は、沸とう作用（還流）、
撹拌またはポンピングにより達成される。 実施例 以下の実施例は例示の目的のためであり、本発
明の範囲の限定と解釈すべきではなく、本明細書
に添付の特許請求の範囲と幾分一致しない所もあ
る。 実施例 １ 前もつて生成したエポキシドの後処理２，4′，
4″−トリヒドロキシ−トリフエニルメタンから本
質的に先行技術の実施例の方法で再現した低重合
体エポキシ化生成物は加水分解可能の塩化物含量
が約800ppmであつた。この生成物を１：
1MEK／トルエン中NaOH水溶液で後処理後、
有機および塩水層を分離し、共沸により乾燥しお
よび有機層をろ過しおよびろ液を蒸気ストリツピ
ングすると処理樹脂は本質的に溶融粘度の増加を
おこさずおよび加水分解可能塩化物含量は
300ppm以下である。 実施例 ２ １：1MEK／トルエン中での２，4′，4″−トリ
ヒドロキシ−トリフエニルメタンのエポキシ化お
よびそのまゝ生じる低重合生成物を塩基処理。 1000ガロン（4.404立方メーター）の反応器に
“トリスフエノール”1000ポンド（453.6Kg）、お
よびエピクロロヒドリン1400ポンド（635.0Kg）
を入れ、すべてのトリス−フエノールが溶解する
までかきまぜ、加熱還流（〜119℃）する。溶液
をその後閉鎖系にして100℃まで冷却すると、そ
れにより陰圧を作り、カセイアルカリの添加によ
り生じる反応の発熱性に応答して現われる圧力を
押えつける、25パーセント重量のカセイアルカリ
を溶液にポンプで送る（総計2712ポンド（1230.1
Kg）を60分で）。反応液を還流温度に保つ。総カ
セイアルカリの50％をポンプで送つたらカセイア
ルカリの添加を中断する事なく1000ポンド
（453.6Kg）の50/50MEK／トルエンを加える。す
べてのカセイアルカリを加え終つたら、反応液は
更に90分還流する。更に50/50MEK／トルエン
2000ポンド（907.2Kg）、および水1000ポンド
（453.6Kg）を添加し、緩かにかきまぜる。設置す
ると２相が分離し、下層の塩水層を捨てる。さら
に1000ポンド（453.6Kg）の50/50MEK／トルエ
ンを添加し、系を加熱して水を共沸して（頭部温
度〜80℃）30リツトルの水が集まるまで除く。樹
脂溶液は加水分解可能塩化物の適定を行い、25パ
ーセントNaOH水溶液を初期水層中濃度が約10
重量パーセントおよびもし加水分解可能塩化物が
すべて変換された場合、最終濃度が４パーセント
となるような量を加える。反応器内容物を１時間
還流（頭部温度約80゜）し、圧力下30分間CO₂で
中和、その後急速に沸とうさせる。水がもはやこ
なくなるまで（約45分間）共沸で除く。乾燥溶液
はJohns−Manville Celite 商標のケイソウ土を
通してろ過し沈殿した塩および他の存在する固体
を除去し、蒸気ストリツプを行う。生成物樹脂は
溶融した状態で反応から出す、加えたトリスフエ
ノールに基づくと定量的収率である。イオン性塩
化物含量は10ppm以下であり、加水分解可能塩化
物含量は200ppmであり、およびセンチポアズの
溶融粘度（0.3Pa.s）を持つ。 多官能価芳香族フエノールまたはアミン、また
は２つまたはそれ以上のＮ−Ｈ基を環内に含む
複素環化合物とエピクロロヒドリンとの前もつて
生成したまたは発生中の“エポキシ化”生成物の
両方からの低塩化物エポキシ樹脂の製造に実施例
１および２の両方の方法が一般的にすぐれている
と考えられる。広範囲の種々のそのようなエポキ
シ化生成物（多官能性グリシジルオキシおよび／
またはグリシジルアミノ−ジグリシジルアミノ誘
導体を含む）が知られており、ここにそれらを網
羅的にリストする事により有用な用途が生じるわ
けではない。しかしながら、以下にリストするエ
ピクロロヒドリン−反応性化合物の型は広範囲の
類のそのような化合物の良好で代表的なものであ
り、それから適したエポキシ化生成物が製造され
る。 ポリヒドロキシ ベンゼン、例えば1.2−，1.3
−および1.4−ジヒドロキシまたは１，３，５−
トリヒドロキシベンゼンの如きもの。 1.6−ジグリシジルフエノール。 ２核性フエノールおよびそれらのジグリシジル
エーテルとのそれらのフエノール性水酸基−未端
低重合付加体；２つのフエニル環は原子価結合、
アルキレン、アルケニレン、シクロアルキレン、
シクロアルケニレン、フエニレンまたは−Ｏ−、
−Ｓ−、−SO₂−、−SO−、−CO−または

【式】基により結合されている。 例えばアルキル、アルコキシまたはクロル基の
如き非妨害性基で任意に置換された３または４ヒ
ドロキシフエニル基で置換されたC₁−C₆アルカ
ン。各々のアルキル基がヒドロキシフエニル基で
置換されているトリアルキルベンゼン。３から７
および良好なのは３から５のヒドロキシフエニレ
ン基からなるフエノール／ホルムアルデヒドおよ
びクレゾール／ホルムアルデヒドノボラツク、８
つまでのフエノール性水酸基を含むビスフエノー
ルＡ／ホルムアルデヒドノボラツク。 パラ−アミノフエノール、メチレンジアニリン
および４，4′−ジアミノフエニルスルホン。 ５，５−ジアルキルヒダントインおよび３−
（２−ヒドロキシプロピル）ヒダントイン。 イソシアヌル酸。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 以下の(1)および(2)の工程を特徴とするエポキ
   シ化生成物をほかに本質的に変化させず、エポキ
   シ化生成物の加水分解可能塩化物含量を減少せし
   める方法： (1) (a) 40から55重量パーセントのメチルエチル
   ケトンおよび60から45重量パーセントのトル
   エンの配合を特徴とする溶液中に前記生成物
   を溶解した有機層、 および (b) 前記生成物中の加水分解可能塩化物の当量
   当り１から３当量の塩基の水溶液（前記溶液
   の水の量は以下の工程の完了後水中の塩基濃
   度が４重量パーセントNaOH水溶液に等し
   い濃度以上の量である）、 の２相混合物を提供し、 および (2) 前記の相を高温で、前記生成物の加水分解可
   能塩化物含量が満足できる程度に減少するまで
   充分に相互接触せしめる。 ２ 前記生成物をエピクロロヒドリンと多官能性
   フエノール、芳香族アミンまたは２つまたはそれ
   以上の活性水素が結合している２またはそれ以上
   の環窒素を含むＮ−複素環との付加物と塩基との
   反応で製造しておく事を特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３ 前記生成物が最初200ppm以上の加水分解可
   能塩化物を含有する事を特徴とする特許請求の範
   囲第２項記載の方法。 ４ 前記生成物が前記反応の間前記多官能性化合
   物のいくつかの分子から形成されるエポキシドの
   オリゴム種が本質的割合である事を特徴とする特
   許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ 前記多官能価フエノールがジ−またはトリヒ
   ドロキシベンゼン、ビスフエノールＦまたはＡ、
   ３から５のヒドロキシフエニレン基を含有するフ
   エノール／ホルムアルデヒドノボラツクまたはク
   レゾール／ホルムアルデヒドノボラツク、３また
   は４のヒドロキシフエニル基で置換されたC₁−
   C₃アルカン、１，６−ジグリシジルフエノール、
   ８つまでのフエノール性水酸基またはＰ−アミノ
   フエノールを含有するビスフエノールＡ／ホルム
   アルデヒドノボラツクである事を特徴とする特許
   請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 前記多価フエノールがトリ（ヒドロキシフエ
   ニル）メタンまたは３から５のヒドロキシフエニ
   レン基を含有するフエノール／ホルムアルデヒド
   ノボラツクまたはクレゾール／ホルムアルデヒド
   ノボラツクであり、および前記エピハロヒドリン
   がエピクロロヒドリンである事を特徴とする特許
   請求の範囲第５項記載の方法。 ７ 前記多価フエノールが２，4′，4″−トリ（ヒ
   ドロキシフエニル）メタンであり、前記塩基が
   NaOHであり、および前記溶媒が重量比１：１
   で配合したMEKおよびトルエンである事を特徴
   とする特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８ 最終脱塩化水素混合物の有機層を分離し、さ
   らに１：1MEK／トルエンで希釈し、二酸化炭素
   で中和し、共沸蒸留により乾燥し、ろ過し生成す
   るろ液を蒸気−ストリツピングする事を特徴とす
   る特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９ 前記多価フエノールを１：1MEK／トルエン
   中で1.45から1.55当量のエピクロロヒドリンおよ
   びフエノール性水酸基当り1.60から1.70当量の
   NaOHと反応せしめ、さらに１：1MEK／トル
   エンおよび水を加え、有機層を分離し、共沸して
   本質的にすべての未反応エピクロロヒドリンおよ
   びいくらかの水を除去し、前記エポキシ化生成物
   を結果として生じる溶液として提供する事により
   前記エポキシ化生成物が製造される事を特徴とす
   る特許請求の範囲第８項記載の方法。