JPH037733A - 硝化綿系中空粒子およびそれを含有する含水爆薬組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、爆薬、花火あるいはくん煙殺虫剤などに使用
する硝化綿糸中空粒子に関し、さらに、該硝化綿糸中空
粒子を含む含水爆薬組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

従来の含水爆薬は、酸化剤、鋭感剤、増粘剤、架橋剤、
界面活性剤、油剤および水を主成分とし、更に起爆感度
や爆轟伝播性等の爆轟特性を向上させるため含水爆薬組
成物中に小気泡を含有させる方法が行われてきた。

硝化綿は、それ自体爆発燃焼性に優れているので、爆薬
の添加剤として広く使用されてきたが、通常の硝化綿は
繊維状であり、小気泡を含有させる効果はまったく期待
できないものであった。

一方、硝化綿の粒子としては平均粒子径が１０〜５０μ
ｍ１比重が１．２〜１．６であるボールパウダーまたは
フリートボールと称されるものが知られていた。Ｌ７か
Ｌ７、これとても比重が示すように粒子中に気泡をほと
んど含まないため、含水爆薬に添加して爆轟特性を向上
させるには全く不十分なものであった。

この小気泡を含有させる方法とＬ７では、種々の方法が
公知である。例えば、適当な界面活性剤と混合した爆薬
組成物を強力な機械的処理により気泡を形成させる方法
、化学的に気体を発生させる化合物を添加し７て形成さ
セる方法、乾燥木粉、アルミニウム粉等の乾燥微粉末を
添加して、この微粉末表面に収着し、ている空気で気泡
を形成させる方法、無機質材料により形成された中空球
、または合成樹脂、天然樹脂により形成された中空球、
多泡法ないしは多孔法など、気体を内包する粒子を添加
し、て形成させる方法があり、その具体例としては、米
国特許第３＋　４５６，５８９号明細書には、平均粒子
径０．１〜２５０μｍのガラス中空粒子の例示があり、
米国特許第３，７７３，５７３号明細書には、密度０．
１　ｇ／ｃｍ３以下、平均粒子径２００μｍ以下、特に
密度０．０５〜Ｏ，ＯＯ５ｇ／ｃｍ３、平均粒子径２〜
１００μｍの熱可塑性中空粒子の例示があり、静圧下で
の爆発感度向上、あるいは爆発威力の向上に効果を発揮
することが記載されている。

し７かし７ながら、気泡を含む爆薬は、長期間の保存中
、爆薬から気泡が徐々に抜りるために爆轟特性が低下し
７ていくという問題点があった。一方、中空粒子を含む
爆薬の場合には、それが保存中に抜けるようなことば少
ないが、以下に述べる問題があった。

中空粒子とし２て不燃性無機物質、例誠ば天然ガラス、
人ニガラス、シラス、フライアッシュ、ケイ酸ナトリウ
ム、ホウ酸塩あるいはリン酸塩の重合物などから製造さ
れる発泡粒子を用いる場合には、それが爆発時まったく
不活性であることから威力的に不利であり、かつ無機質
系中空粒子は、強度的にも強いものが多いため、低圧で
は破壊され難いので起爆の際イニシエーターとなる中空
粒子の内在ガスの断熱圧縮による熱の供給量も少ないた
め起爆感度に付いても問題があった。

そこで、爆発時に可燃剤とＬ２て作用する合成樹脂、例
えば、オレフィン、ビニル化合物、塩化ビニリデンなど
の重合体もしくは共重合体等から製造される中空粒子の
単独、あるいはこれらを混合し７たものを配合すること
により威力を低下させずに爆速、燃焼効率等の爆轟特性
を改善する試みがなされていた。

しかしながら、これらの合成樹脂系中空粒子においても
、いずれもその殻壁が可燃性ではあるが難燃性であり、
無機系中空粒７に比べ改善されたとはいえ威力的には不
利であった。

〔発明が解決しようとする課題］ 鋭感剤として従来の硝化綿ボールパウダーまたはフリー
トボールは粒子中に気泡を含まないため含水爆薬の爆轟
特性を向上しえず、無機系中空微粒子および合成樹脂系
中空微粒子は不燃性または難燃性であるため、爆発反応
に関与せず結果として含水爆薬の威力を低下させるとい
う欠点があった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記問題点に鑑み鋭意研究の結果、中空
粒子の殻壁の材質として易燃性の硝化綿を含有する硝化
綿糸中空粒子を使用することで爆力を低下させない中空
粒子を得ることができることを見いだし、本発明を完成
した。

すなわち、本発明は、硝化綿系中空粒子およびそれを含
有する含水爆薬に関し、更に詳細には、硝化綿を重量で
３０％以上含有し平均粒子径が５〜２００μｍ、かつ見
掛は比重が０．００１〜０．４ｇ／ｃｃである硝化綿糸
中空粒子およびそれを含有する含水爆薬組成物に関する
ものである。ここでいう平均粒子径は、電子顕微鏡で試
料を測定して数平均した値をいう。また、見掛は比重は
、１００ｃｃのメスシリンダーに試料１００ｃｃをはか
りとりその重量を測定し、１００で除して求めた値をい
う。

本発明の硝化綿糸中空粒子に含まれる硝化綿は、パルプ
あるいはリンターなどのセルロース原料を硫酸／硝酸の
混合物などで処理してえられるもので、例えば、窒素分
が１０〜１４％、重合度が３０〜１０００であるものが
使用出来る。

本発明の硝化綿糸中空粒子は、硝化綿の安定性、硝化綿
糸中空粒子および含水爆薬の製造上の必要性から他の合
成樹脂、可梨剤、有Ｓ溶剤、安定剤、保護コロイド、界
面活性剤、滑剤などの助剤、あるいは爆薬組成物の成分
の一部などを含んでもよい。

本発明の硝化綿糸中空粒子は硝化綿を重量で３０％以上
含有することが必須である。硝化綿糸中空粒子中の硝化
綿量がこれより少ないと、粒子の機械的強度が弱く、ま
た燃焼性も不十分になる。

本発明の硝化綿糸中空粒子の調製法については、なんら
限定するものではないが、例えば、低沸点有機溶剤ある
いは水を内包させた硝化綿糸の粒子を加熱して調製出来
る。本発明の硝化綿糸中空粒子の調製においては水を内
包する硝化綿糸粒子を加熱して調製する方法が好ましい
。低沸点有機溶剤を内包させた硝化綿糸の粒子を加熱し
て調製する方法においては、粒子径が小さくなりすぎ、
かつ見掛は比重が高くなる。本発明の硝化綿糸中空粒子
を調製する方法の一例を以下に示す。硝化綿あるいは硝
化綿と前述の安定剤、保護コロイド、界面活性剤、滑剤
などの助剤、あるいは爆薬組成物の成分の一部を酢酸エ
チル、酢酸イソプロピルなどの有機溶剤に溶解し、これ
に小量の水を撹拌しつつ添加してＷ２Ｏ型の分散体を調
製する。さらに、ここで得たＷ１０型分散体を撹拌しつ
つ多量の水中に添加して（Ｗｌｏ）／Ｗ型の分散体を調
製し、濾別後乾燥して本発明の硝化綿糸中空粒子を得る
ことが出来る。ここで、本発明の平均粒子径が５〜２０
０μｍ、かつ見掛は比重が０．００１〜０．４である硝
化綿糸中空粒子を得るためにはＷ２Ｏ型の分散体調製時
の水の量が有機溶剤量に対して重量で５〜３０％である
ことが好ましい。

これより少ないと得られる硝化綿中空粒子の見掛は比重
が高くなりすぎ、これより多いと粒子が壊れて均一な粒
子径のものが得られない。また、濾過後の乾燥において
は、乾燥温度が６０〜１４０℃であることが好ましい。

これ以下の温度では発泡が不十分で、見掛は比重が高く
なりすぎ、これ以上の温度では水の急激な蒸発のため粒
子が壊れて均一な粒子径のものが得られない。

本発明の硝化綿糸中空粒子の平均粒子径は、５μｍから
２００１Ｉｍの範囲内にあることが必要で、平均粒子径
が２００μｍより大きいものは、爆薬組成物への混合時
に分散が不均一になり易く、均質な爆薬にすることが困
難となり、爆薬の爆轟特性にバラツキが出るようになり
好ましくない。平均粒子径が５μｍ以下のものは、その
添加効果が小さくなる。爆薬の製造時の混合時間が短く
製品のバラツキも小さくなる点から、平均粒子径が１０
μｍから１５０μｍの範囲内にあるものが特に好ましい
。粒子の形状は、爆薬への均一混合性、分散性、最密充
填性の面から、球に近いものが好ましい。

本発明の硝化綿糸中空粒子の見掛は比重は、０．００１
〜０．４　ｇ／ｃｃの範囲内にあることが必要である。

見掛は比重が０．４　ｇ／ｃｃより大きい場合は、爆薬
組成物に添加して爆発感度を上げるために多量に添加す
る必要があり、また、爆発感度も低下する傾向にあるた
め好ましくない。一方、０．００１ｇ／ｃｃより小さい
場合は、爆薬組成物に添加する際、比重差が大きくなり
すぎ均一分散が困難となり、また、たとえ製造中は均一
に分散したとしても、爆薬を貯蔵中、分散が不良となる
場合もあり好まＬＡない。

本発明の硝化綿糸中空粒子の爆薬への配合割合は、酸素
バランス、起爆性、威力薬質、製造性などを考慮して決
められるが、通常は爆薬の重量に対して０．０１〜１０
重量％の範囲内で配合される。

硝化綿糸中空粒子の配合量が０．０１重量％未満の場合
には、起爆感度が悪いことと爆発しても煽速か低かった
り後ガスが悪い。また、硝化綿中空粒子の配合量が１０
重重量を越えると起爆感度は良好であるが爆速が低いた
めに威力が低かったり、酸素バランスがマイナスになり
易いため後ガスが悪くなったりする。

本発明の硝化綿糸中空粒子は、含水爆薬に単独で加えて
もよいが、他の公知の中空粒子と併用することも出来る
。

本発明に用いる酸化剤としては、硝酸アンモニウムを主
成分とし、必要に応じて他の無機酸化剤を含有させてな
るものである。ここで他の無機酸化剤とは、例えば硝酸
ナトリウム、硝酸カルシウム等のアルカリ金属およびア
ルカリ土類金属の硝酸塩である。また、アルカリ金属お
よびアルカリ土類金属の過塩素酸塩、塩素酸塩などの補
助鋭感０ 性物質が用いられる。これらの無ｌａ酸化剤は、−・種
または二種以上の混合物として用いる。無機酸化剤の配
合量は一般に爆薬の重量の２０重量％から９５重重量で
あり、必要に応じて他の無機酸化剤を硝酸アンモニウム
を含む無機酸化剤全体の５０重量％以下で含有させても
よい。また、本発明における無機酸化剤の粒径は、特に
限定されるものではない。

前記硝酸アンモニウムの配合量が、下限未満だと酸素バ
ランス（酸化剤と可燃剤との酸素の過不足の関係）が悪
く（酸素不足）なりすぎて、爆発性及び後ガスが悪くな
る。上限を越えると硝酸アンモニウムの水への最低溶解
温度が高く成りすぎて製造性が悪くなるのと、硝酸アン
モニウムの爆発反応性が悪くなるため起爆感度が悪くな
る。

また、前記の他の無機酸化剤については、若干量配合す
ることにより酸素供給量が増やせるし、水への最低溶解
温度も低下できるため爆発性及び製造性が改善されるが
５０重量％を越えると爆発後の固体残さが増えるため威
力が低くなったり、経済性の面で不利になる。

本発明に用いられる鋭感剤としては、水溶性のヒドラジ
ン硝酸塩、炭素数１〜３の脂肪族アミン硝酸塩、フェニ
ルアミン硝酸塩等が挙げられる。

その中でも、脂肪族アミン硝酸塩が爆性および長期の安
定性を与えるために好ましい。水溶性の脂肪族アミン硝
酸塩としては、例えばメチルアミン硝酸塩、エチルアミ
ン硝酸塩、エタノールアミン硝酸塩、プロピルアミン硝
酸塩等があり、また、フェニルアミン硝酸塩、およびそ
の群として、メトキシフェニルアミン硝酸塩、２．４−
メチルフェニルアミン硝酸塩、２．６−メチルフェニル
アミン硝酸塩等が挙げられる。更に、鋭感剤としてはフ
レーク状アルミニウムを必要に応じ混合して使用しても
差し支えない。

鋭感剤の添加量は、爆薬の重量の５重量％〜４０重四％
の範囲内で配合される。５重量％未満の場合には安定し
た雷管起爆性と爆轟伝播を得られなくなり、４０重量％
を越えると酸素バランスが大きく負となり発破後の後ガ
スに支障を来す。

本発明に使用される増粘剤としては、グアガム、低分子
グアガム、ヒドロキシエチル変性グアガム、ヒドロキシ
メチル変性グアガム等のグアガム誘導体、ローカストビ
ンガム、ローカスＩ・ピンガ１％誘導体、加水分解ガム
、酸化ガム、ザンタン、ポリアクリルアミド、カルボキ
シルメチルセルロース、澱粉、変性澱粉、架橋型澱粉な
どの天然または、合成高分子化合物の一種または二種以
上の組合せよりなる。更に上記の増粘剤の架橋剤として
、アンチモン酸塩、クロム酸塩、ホウ酸塩等が使用され
る。

本発明で使用される増粘剤の添加量は、爆薬の重量の０
．５〜６重量％であり、０．５重量％未満では含水爆薬
組成物が分離が起きる、また、６重量％を越えれば製造
が困難となる。好ましくは、０．９重量％〜４重量％配
合するのが好ましい。

本発明に使用される界面活性剤は、特に限定するもので
な〈従来から知られている全ての界面活性剤を包含する
。例えば、ソルビタン脂肪酸エステル類、グリセリン脂
肪酸エステル類、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル
類、オキサゾリン誘導体、イミダプリン誘導体、燐酸エ
ステル類、脂肪酸のアルカリ金属およびアルカリ土類金
属塩、−級、二級及び三級アミンまたは一級、二級及び
三級アミンの硝酸塩または酢酸塩である。これらの界面
活性剤は一種または二種以上の混合物として用いる。界
面活性剤の配合量は、一般に爆薬の重量の０．１重量％
から８重量％である。好ましくは０．５重量％から４重
量％である。これらの各種界面活性剤が０．１重量％未
満では含水爆薬組成物の小口径および低温における起爆
感度の経時安定性および耐死圧性が悪く、８重量％を越
えると酸素バランスが悪くなって爆発性および後ガスが
悪くなり、経済性の面で不利となる。

本発明で使用される油剤としては、例えば燃料油、ワッ
クス類であり、燃料油は炭化水素、例えばパラフィン系
炭化水素、オレフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素
、芳香族系炭化水素、飽和または不飽和炭化水素、石油
、精製鉱油、潤滑剤、流動パラフィン等および炭化水素
誘導体、例えば３ ４ ニトロ炭化水素等である・。また、ワックス類は石油か
ら誘導されるマイクロクリスタリンワックス、ペトロラ
タムパラフィンワックス等、鉱物性ワックスであるモン
タンワックス、オシケライト等、動物性ワックスである
鯨ロウ等、および昆虫ワックスである密ロウ等が用いら
れる。これらの油剤類は、一種または二種以上の混合物
として用いる。

また、油剤類の配合量は一般に爆薬の重量の０，１重量
％から１０重量％である。油剤類が０．１重量％未満で
は爆薬組成物の安定性が悪く１０重量％を越えると酸素
バランスが悪くなりすぎて爆発性及び後ガスが悪くなる
。

なお、水の添加量は、原則として、爆薬の重量の５重量
％から２５重量％である。５重量％未満だと硝酸アンモ
ニウムまたは硝酸アンモニウムと他の無機酸化剤の最低
溶解温度が高くなり過ぎて製造性が悪くなるのと爆発反
応性が悪くなるため起爆感度が悪くなる。２５重量％を
越えると硝酸アンモニウムまたは硝酸アンモニウム、と
他の無機酸化剤の最低溶解温度が低下するため製造性は
改善されるが、起爆後の生成ガス量、熱量などが減少す
るため起爆感度が悪く、威力が低い。

本発明で対象とする含水爆薬は、中空粒子を含む従来公
知の全含水爆薬である。例えば、スラリー爆薬、油中水
型エマルション爆薬が対象となる。

〔実施例〕

次に、実施例により本発明を説明するが、これらの実施
例によって本発明が限定されるものではなく、発明の精
神を逸脱しない範囲で多くの改変を施し得るのはもちろ
んである。なお、特に断わらない限り、すべての部およ
び百分率は重量基準とする。

実施例１ 硝化綿〔旭化成工業■製、商品名：ＨＩＧ６０、硝化線
分−７０％〕３．７部を酢酸イソプロピル４８．３部に
溶かした。次に、前記に水８部を添加し、同時にプロペ
ラ式撹拌機を使用し強く撹拌してＷ２Ｏ型の懸濁物を作
った。さらに、ゼラチン１％含有水溶液２５０部を４０
°Ｃに保ち、この中に前記のＷ１０型懸濁物を手早く添
加し、ホモミキサーを使用し、２．０００ｒｐｍで撹拌
し、（Ｗｌｏ）／Ｗ型懸濁物を調整した。このようにし
７て出来た（Ｗｌｏ）／Ｗ型懸濁物を８０°Ｃに加熱し
撹拌を続け、殻壁に含まれている酢酸イソプロピルを除
去し、水を内包する硝化綿粒子を水の中で析出させた。

水溶液中に残った硝化綿粒子を他の槽に移し５０°Ｃの
温水で洗浄し、その後、１００″Ｃで減圧乾燥を行い内
包された水の除去を行い硝化綿糸中空粒子を得た。得ら
れた中空粒子は実質的に硝化綿のみからなり、平均粒子
径２０μｍ、見掛は比重０．０３　ｇ／ｃｃであった。

実施例２〜５ 実施例１における撹拌速度を第１表に示す如く変化させ
たほかは、同様の方法で硝化綿糸中空粒子を製造した。

得られた硝化綿糸中空粒子はいずれも実質的に硝化綿の
みからなり、それぞれの平均粒子径および見掛は比重を
第１表に示す。

比較例１．２ 実施例１における撹拌速度を第２表に示す如く変化させ
たほかは、同様の方法で硝化綿糸中空粒子を製造した。

得られた硝化綿糸中空粒子それぞれの平均粒子径および
見掛は比重を第２表に示す。

比較例３．４ 実施例３で製造した硝化１系中空粒子を風による飛散距
離で分離して、第２表に示す試料を調整した。

実施例６ 第３表に示すような配合組成のスラリー爆薬を次のよう
に調製した。

本発明の硝化綿糸中空粒子の効果を評価するのに使用し
た含水爆薬組成物の製造方法は、硝酸アンモニウム４２
部と、モノメチルアミン硝酸塩水溶液４０部（うち水分
１５部）との混合溶液を３０°Ｃに加温した後、ついで
中空粒子として実施例１の硝化綿糸中空粒子０．５部を
加え、ヒドロキシプロピル変性グアガム１．０部と硝酸
ナトリウム１３部を加えて約２分間混合し、燐酸エステ
ル（第一工業社製、商品名ニブライサーフＡ２１９Ｂ）
０．２部、架橋型でんぷん２部、ペイント級アルミニウ
ム粉２部、架橋剤（グアガムに対してピア ロアンチモン酸カリウムを１％）を加えて約２分間、均
一に混合し、含水爆薬組成物を得た。

実施例７〜１１ 実施例２〜５の硝化綿糸中空粒子を用いて第３表に記し
た組成物を実施例６と同じ要領で調製した。

比較例５〜１１ 比較例１〜４の硝化綿糸中空粒子を用いて、あるいは硝
化綿糸中空粒子を用いずに第４表に記した組成物を実施
例６と同じ要領で調製した。

実施例１２ 第５表に示すような配合組成のＷ１０型エマルション爆
薬を次のように調製した。

まず、硝酸アンモニウム６５．５部および硝酸ナトリウ
ム１１部を水１３部に加えて加温することにより約９０
°Ｃの酸化剤水溶液を得た。一方、ソルビタンモノオレ
ート２．５部をマイクロクリスタリンワックス（モービ
ル石油社製、商品名；ワックスレックス６０２）３．５
部に加えて加温溶融混合して約９０゛Ｃの可燃性混合物
を得た。

つぎに、保温可能な容器内にまず加燃物の混合物をいれ
、次に前記酸化剤溶液を徐々に注ぎながら撹拌して、約
９０°ＣのＷ１０型エマルションを得た。

さらに、実施例１において製造した硝化綿中空粒子０．
５部を加えて均一に混合し、エマルション爆薬を得た。

実施例１３〜１７ 実施例２〜５の硝化綿糸中空粒子を用いて第５表に記し
た組成物を実施例１２と同じ要領で調製した。

比較例１２〜１７ 比較例１〜４の硝化綿糸中空粒子を用いて、あるいは硝
化綿糸中空粒子を用いずに第６表に記した組成物を実施
例１２と同じ要領で８１１ｊ製した。

実施例１８ 硝化綿〔旭化成工業■製、商品名：ＨＩＧ６０、硝化細
分−７０％〕２．６部、ポリウレタン樹脂〔大日本イン
キ化学工業製、商品名：Ｔ５２５０）０．５部、安定剤
としての低分子エポキシ化合物〔ユニオンカーバイト類
、商品名：ＢＡＫＥｌ、、ＩＴＥ　　ＥＲＬ４２２１）
０．３部を酢酸イソプロピル４５．７部に溶解し、以下
実施例１と同様に実施して硝化綿糸中空粒子を得た。得
られた中空粒子は７０％の硝化綿を含み平均粒子径２５
μｍ、見掛は比重０．０２　ｇ／ｃｃであった。この中
空粒子を用いて実施例６と同様にスラリー爆薬を調製し
、以下同様に試験した。

実施例工９ 実施例１８において、硝化綿量を１．５部、ポリウレタ
ン樹脂量を１．２６部に変える以外は実施例１８と同様
に実施した。得られた中空粒子は４０％の硝化綿を含み
平均粒子径２０μ、見掛は比重０．０２であった。この
中空粒子を用いて実だ６例６と同様にスラリー爆薬を調
製し、以下同様に試験した。

比較例１８ 実施例１８において、硝化綿量を０．９部、ポリウレタ
ン樹脂量を１．６５部に変える以外は実施例１８と同様
に実施した。得られた中空粒子は２５％の硝化綿を含み
平均粒子径２０μ、見掛は比重０．０２であった。この
中空粒子を用いて実施例６と同様にスラリー爆薬を調製
し、以下同様に試験した。

実施例６〜１９、比較例５〜１Ｂに関して、それぞれの
スラリー爆薬、およびＷ１０型エマルション爆薬を直径
２５ｍｍのポリエチレンチューブに装填して１００ｇに
なるように包装した物を薬包として次の各性能試験に供
した。

製造−週間後の（イ）爆薬の比重（ｇ／ｃｃ）、（ロ）
２０℃における裸爆速（ｍ／ｓ）の測定、および（ハ）
爆力の評価を行うためにＪＴＳＫ４８１０（火薬類性能
試験方法）に記載の弾道振子試験を行った。その結果を
第３表〜第６表に示す。

（以下余白） ２１〜 ２２〜 第 １ 表 第 表 ３ 〔発明の効果〕 本発明は含水爆薬の中空粒子として、平均粒子径が５〜
２００μｍ、かつ見掛は比重が０．００１〜０．４　ｇ
／ｃｃである硝化綿中空粒子を含有しているので爆力が
低下しない高性能の含水爆薬を得ることが出来る。本発
明の含水爆薬は、その高性能のゆえに土木、鉱業などの
産業において極めて有用なものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、硝化綿を重量で３０％以上含有し平均粒子径が５〜
   ２００μｍ、かつ見掛け比重が０．００１〜０．４ｇ／
   ｃｃであることを特徴とする硝化綿系中空粒子。 ２、硝化綿を重量で３０％以上含有し平均粒子径が５〜
   ２００μｍ、かつ見掛け比重が０．００１〜０．４ｇ／
   ｃｃである硝化綿系中空粒子、酸化剤、鋭感剤、増粘剤
   、界面活性剤および水を含むことを特徴とする含水爆薬
   組成物。