JPH0377697A - ボイラー水系用イオン封鎖剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明はボイラー水系におけるスケールの生成を防止し
たり、また−旦１寸着したスケールを除去するためのボ
イラー水系用イオン封鎖剤に関する。

［従来の技術］ ボイラー水系では給水中に含まれる溶存イオンが濃縮さ
れ、さらに１５０℃以上の高温にさらされるため比較的
難溶性の化合物は過飽和となりスケールとして伝熱面に
析出する。伝熱面にスケールが析出すると熱伝導率が低
下するため燃料使用量が増加したり、蒸気発生量が低下
するばかりでなく、スケール堆積により伝熱面表面の温
度が上昇し、金属材質の強度が低下することによりボイ
ラーが破裂に至る場合がある。近年、ボイラーの高性能
化により単位伝熱面あたりの蒸発量が増加する傾向にあ
り、スケール生成の傾向が増大している。

従来はリン酸塩とアルカリを用いることによりカルシウ
ムとマグネシウムをそれぞれリン酸カルシウムや水酸化
マグネシウムの形で懸濁性固形分として不溶化させ、伝
熱面における難溶性化合物析出によるスケールトラブル
を防止し、この時発生する懸濁性固形分の沈着を防止す
るためタンニン、リグニン、スターチ等の天然高分子、
ポリ（メタ）アクリル酸、スチレンスルホン酸−マレイ
ン酸コポリマー等のアニオン性合成高分子等の分散剤を
併用する方法が採られてきた。このような処理はその作
用が缶内で固形分を発生させてスケールを防止するもの
であるから、スケール防止効果が不十分であり、また復
水系統や給水系統の腐食生成物に由来する金属成分の沈
積助走に対しては効果を示さなかった。

有機ホスホン酸類やアニオン性合成高分子を水中のカル
シウムイオンを封鎖するのに必要な量よりもはるかに少
ない量で処理する、いわゆるスレッショルド処理はボイ
ラーのような高温水系では成功しなかった。一方、ＥＤ
ＴＡ、ＮＴＡ等のキレート化剤を用いる方法はキレート
化剤が水中のカルシウム、マグネシウム、鉄等の金属イ
オンと安定なキレート化合物を形成し、可溶化するため
にスケール防止効果が優れている反面、水中の金属イオ
ンをキレート化するのに必要な量を超えてキレート化剤
を加えると、ボイラー鉄面の腐食を促進する欠点があっ
た。

キレート化剤による腐食問題を克服するため、既存のキ
レート化剤に替えてカルボキシレート官能基を含むアニ
オン性高分子を、水中の金属イオンの封鎖剤として用い
る試みがなされている。特開昭５６−２８９７号にはイ
タコン酸重合体を含むスケール防除剤が開示されている
。また特開昭５６−２０１６９号には７５モル％のイタ
コン酸と２５モル％以下の他の不飽和単量体とからなる
イタコン酸共重合体を含むスケール防除剤が開示されて
いる。このようなイタコン酸系重合体はカルシウム系ス
ケールに対するスケール防除効果は優れているが、マグ
ネシウム系スケールに対する防除効果が劣っていた。特
開昭５８−８４０９９号にはポリアクリル酸、アクリル
酸−アクリルアミドコポリマーをボイラー用イオン封鎖
剤として用いる方法が開示されている。これらのポリマ
ーは封鎖効果が不十分であるばかりでなく、添加量が不
足するとポリマー自体がカルシウムと反応してポリマー
の難溶性カルシウム塩を形成する。

［発明が解決しようとする課Ｍ］ 本発明の課題は前記の諸Ｉ？ＦＹｇを解消し、カルシウ
ム系スケールとマグネシウム系スケールの両者は勿論の
こと、アルカリ金属を除く金属を同時に効果的に防除で
きる改良されたボイラー水系用イオン封鎖剤を提供する
ことにある０本発明者らは合成技術を駆使して各種のモ
ノエチレン性不飽和単量体の組合わせと共重合組成比を
変えた多数の共重合体を合成し、それらの分子組成とス
クール防止効果との関係を系統的に分類し、鋭意実験研
究を重ねた結果、本発明に到達したものである。

［課題を解決する手段］ 本発明のボイラー水系用イオン封鎖剤は、（メタ）アク
リル酸、（メタ）アクリルアミド及び下式、ＣＨ，−Ｃ
−０−Ｒ。

Ｃ１，＝Ｃ Ｃ−０−Ｒ。

１ （ここでＲ３，Ｒ２はそれぞれ独立に水素又は炭素数ｌ
〜８のアルキル基である。）で示されるイタコン酸類か
らなる三元共重合体を有効成分として構成する。より好
ましい構成としては、（メタ）アクリル酸の２０〜８０
モル％、（メタ）アクリルアミドの５〜６５モル％、及
び下式 ％式％ （ここでＲ，、Ｒ，はそれぞれ独立に水素又は炭素数１
〜８のアルキル基である。）で示されるイタコン酸の５
〜４０モル％、又はイタコン酸エステルの５〜３０モル
％からなり、かつ第２図の三角図表のＡＢＣＤＥＦ、又
はＡ’ＢＣＤＥＦ’により囲まれた区域内の組成比から
選択する三元共重合体を有効成分として構成する。

ここで（メタ）アクリル酸とはアクリル酸、メタアクリ
ル酸のいずれか又は両方であってもよいが、好ましくは
アクリル酸である。また（メタ）アクリルアミドとはア
クリルアミド、メタクリルアミドのいずれか又は両方で
あってもよいが、好ましくはアクリルアミドである。イ
タコン酸類とはイタコン酸、イタコン酸モノ又はジメチ
ルエステル、イタコン酸モノスはジエチルエステル、イ
タコン酸モノ又はジプロピルエステル、イタコン酸モノ
又はジブチルエステル、イタコン酸モノ又はジ（２−エ
チルヘキシル）エステル等があげられるが、これらは単
独、又は２種以上を組合わせて用いてもよい、第４成分
として他のモノエチレン性不飽和単量体を含む共重合体
であってもよいが、コモノマー組成比の２０モル％以下
に抑えるべきである９本発明のイオン封鎖剤は公知のラ
ジカル重合法によりＴＡ造可能である０例えば所定量の
単量体をモノマーの合計濃度が１０〜６０モル％になる
ように適当な溶媒に溶解したコモノマー溶液に重合開始
剤及び必要により連鎖移動剤を加えて、不活性ガスの気
流下で温度を４０ないし１２０℃に維持しながら約２な
いし８時間撹拌部合することにより得られる。溶媒は通
常水、イソプロピルアルコール、エチルアルコール、メ
チルアルコール等の低級アルコール類及びこれらの混合
溶媒が用いられる０重合開始剤としては過硫酸塩（ナト
リウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩を含む）、過酸
化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾ
イル等の過酸化物、各種のアゾ化合物（例えば２．２′
−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライ
ド）等が使用可能であり、又レドックス触媒系を用いて
もよい０重合開始剤の最適な量は、開始剤の種類によっ
て異なるが通常モノマーの合計量に対して０．１〜１０
ｇを用いる。

共重合体の重量平均分子量は１，０００〜１００．００
０の範囲であることが好ましく、より好ましくはｚ、ｏ
ｏ。

〜５０，０００の範囲である。ここで重量平均分子量は
ゲルバーミエイションクロマトグラフ＜ａ　ｐ　ｃ　＞
の手法により、分子量既知のポリエチレングリコールを
標準として測定される。

共重合体の分子量は連鎖移動剤を用いて、その使用量を
調節することにより制御可能である。連鎖移動剤として
は公知の化合物、例えばチオグリコール酸及びそのエス
テル類、β−メルカプトプロピオン酸及びそのエステル
類、アルキルメルカプタン類等のメルカプト化合物、（
メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アリルアルコール等
のアリル化合物、次亜リン酸塩、重亜硫酸塩等が用いら
れる。

共重合体の分子量を制御するもう一つの方法は、コモノ
マー溶液及び重合開始剤溶液をそれぞれ別々に温度を一
定に維持した反応ベッセル中に一定流量で連続的に供給
する方法である。この方法において分子量は開始剤及び
モノマーの添加速度、反応温度、開始剤の濃度及びコモ
ノマー溶液濃度等の条件を変えることにより調節可能で
ある。

前記の如き、公知のラジカル重合法により製造された（
メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド及びイタコ
ン酸類からなる三元共重合体は、線状のランダム重合体
である。

本発明のイオン封鎖剤の好ましい添加量は、有効成分で
ある三元共重合体を被処理水中に含まれる金属成分１　
ｐｐｍに対して、２〜３０１）９１１の範囲であり、よ
り好ましくは４〜２０ｐｐｅ＋の範囲である。

ここで金属成分とはカルシウム、マグネシウム、鉄、亜
鉛、銅、マンガン、アルミニウム等のボイラー水中にイ
オン性又は微細懸濁粒子状（酸化物、水酸化物、各種塩
類等）で存在するアルカリ金属を除く金属成分を示す。

本発明のイオン封鎖剤は水中に存在する金属イオンをイ
オン封鎖する作用だけでなく、ボイラー鉄面を腐食する
ことなく、既にボイラー内に付着しているスケールを除
去する作用をも示す０本発明のイオン封鎖剤は過剰注入
によってもボイラー鉄面の腐食を促進しない０本発明の
イオン封鎖剤は高分子電解質であり、イオン封鎖作用だ
けでなく良好な分散作用を示すため、イオン封鎖効果が
十分でない場合でも生成した沈殿粒子を分散状態に保持
するのに好適である。

本発明のイオン封鎖剤は通常苛性ソーダ、苛性カリウム
等のアルカリ金属水酸化物、アンモニア、各種アミン類
等のアルカリ化合物により中和した形で用いられる。中
和に用いるアルカリの量はボイラー給水及び缶水のｐＨ
が７〜１２の範囲内、より好ましくは９〜１２になるよ
うに調節するのが好適である。

本発明のイオン封鎖剤は脱酸素剤、復水系中和剤、復水
系被膜性防蝕剤、分散剤、消泡剤等の公知のボイラー処
理剤と併用して用いることができる。さらに本発明のイ
オン封鎖剤と脱酸素剤とを併用した場合、脱酸素剤単独
で処理した場合と比較して、ボイラー鉄面の腐食が大巾
に減少することを見い出した。このような脱酸素剤の例
としてヒドラジン、亜硫酸塩、カルボヒドラジド、ポリ
アクリル酸ヒドラジド、エリソルビン酸、Ｌ−アスコル
ビン酸、ジエチルヒドロキシルアミン等が挙げられる。

［実施例］ 実施例１ 温度計、撹拌機、窒素ガス導入管および還流冷却器を備
えたガラス製反応容器に水３３２．８ｇを仕込み、アク
リル酸２２．５Ｌアクリルアミド４５ｇおよびイタコン
酸ジメチル２２．５．を加えて調製したコモノマー溶液
を、窒素ガス気流下で５５℃に加熱した。

β−メルカプトプロピオン酸２．２５．および過硫酸ナ
トリウム５．０２を水１５ｇに溶解した溶液を速やかに
加えた後、反応熱を除去しながら５５℃を維持した０反
応熱除去期間の終了後、さらに加熱により５５℃を３０
分間維持した後、８０℃で２時間加熱して反応を完結さ
せた０反応物に５０％苛性ソーダｓｓ、ａｙを加えた後
、水を加えてポリマー活性分濃度１６％の水溶液５６２
ｙを得た。この溶液のｐＨは１３．８．２５℃における
ブルックフィールド粘度は１５ｃｐであった。

実施例２ 実施例１と同じガラス製反応容器に水１６０ｇを仕込み
、アクリルｆｉ１２．５ｇ、アクリルアミド２５９及び
イタコン酸ｔｚ、ｓｇを加えて調製したコモノマー溶液
にβ−メルカプトプロピオン酸１．０ｇおよび過硫酸ナ
トリウム３ｇを水２０ｇに溶解した溶液を加え、窒素ガ
ス気流下で６０℃に加熱した０反応の初期段階では反応
熱を除去しながら次いで加熱により６０℃を２時間維持
し、さらに８０℃で１時間加熱して反応を完結させた０
反応物に５０％苛性ソーダ３６．４．を加えた後、水を
加えてポリマー活性分濃度１６％の水溶液３１２．５．
をを得た。この溶液のｐＨは１２，９．２５℃における
ブルックフィールド粘度は３２ｃｐであった。

実施例３〜８ 実施例１と同様の反応容器及び方法を用いて、アクリル
酸、アクリルアミド、イタコン酸ジメチルのコモノマー
組成比、連鎖移動剤の種類（β−メルカプトプロピオン
酸、次亜リン酸ナトリウムのいずれか）および連鎖移動
剤の濃度を変えた共重合体を合成した。

実施例９〜１４ 実施例１と同様の反応容器及び方法を用いて、アクリル
酸、アクリルアミド、イタコン酸のコモノマー組成比及
び連鎖移動剤の濃度を変えて共重合体を合成した。

実施例１〜１４により合成した共重合体、及び下表に示
すコモノマー組成比で同様に合成した比較例１〜１１の
共重合体の組成及び物理的性状を下記の第１表にまとめ
て示す。

■、　粘度測定法は下記の通りである。

測定に使用した粘度計は（株）東京計器製ＢＬ形粘度計
を用いてＮ０１２０−夕で６０ｒｐｍの条件で測定した
。

■、　キレート化価の測定は下記の方法による。

ｌ　実験器具 １）　オリオン・ＩＪＩ−チ社　イオンアナライザーＥ
＾９４０型２）ツノ　　　　　カルシウム測定用電極９
３−２０型３）　　　　７７　　　　２価陽イオン測定
用を極９３−３２型４）　　　　１７　　　　　Ａｇ／
＾９　Ｃ１比較電極９０−０２型５）　東亜電゛波　ｐ
Ｈメーター　８８−１８ＥＴ型６〉　　　ツノ　　ｐＨ
スタット　ｌｌ５Ｍ−１０＾型Ａ、カルシラ１４キレー
ト化価測定法 ａ、試薬 １〉　カルシウム標準液−＋ＣａＣｊ！２　、ｚ１１２
ｏの４５．７９７１溶液をＮ／１００　ＥＤＴ＾により 標定し、この溶液のＣａ濃 度を求めた。この溶液も Ｃａ濃度として１００００ｐｐｅｔ （ＣａＣＯ３として）になるよ うに純水で希釈する。ま た希釈の隙にＫＣｌを６２／ｌ になるよう加える。

２）検量線作成用標準液→カルシウム標準液をにＣ４（
６ｇ＃）溶液で希釈し てカルシウム硬度として １０、１００．１０００ｐｐ論を含む 溶液を作成する。

３）ポリマー溶液→　　合成品５２を精秤しＫＣｌ（６
ｇ＃り溶液で５０社にメス アップする。

ｂ、測定 Ｎ／１Ｏ−ＫＯＨを加えｐｌ（を１０に調整後イオン濃
度を測定し記録する。ポリマー添加量対イオン濃度の関
係をグラフ上にプロットしカーブの初期勾配の傾きによ
りキレート化１（ポリマー１ｇによって錯体化されたカ
ルシウムのＣａＣＯ３換算叶）を求めた。

Δ［Ｃａ”］］／Δ−１：初期勾 配：サンプル採取 １？１５０ｗｆＸ０．１８ Ｂ、マグネシウムキレート化価測定法 ａ、試薬 ｌ）マグネシウム標準液→ＨｇＣ１１６ＨｚＯを純水に
溶解して１４ｇＨとして１００００ ρｐ鏑になるように調製 する。

２〉検量線作成用標準液→マグネシウム標準液を純水で
希釈してＭｇＨ１０゜ １００ｐｐ−溶液を作成する。

３）ポリマー溶液→　　　合成品５ｇを精秤し純水で５
０−１にメスアップす る。

ｂ、測定 Ｎ／１Ｏ−ＮａＯｆｌを加え９８を９に調整後イオン濃
度を測定し記録する。カルシウムキレート化価と同様に
初期勾配よりマグネシウムキレート化価を求める。

実施例１５ １００ｍｆの脱イオン水に第２表に示す濃度の供試剤を
加え、以下に示す試薬を溶解した０次いで０．５規定水
酸化ナトリウムによりｐＨを１１．８に調節した。

ＨｇＣ１ｚ、６ｔＬ０　　　　３０．６ｍｇ＃！ＮａＨ
ＣＯｚ　　　　　　　　８４０＋＊ｙ＃Ｎａ２５ｉＯ，
，５１１□０　　　　１０６０Ｂ／１Ｎａ２ＳＯａ　　
　　　　　　４４４ｔａｇ／ｌＦｅＣｌ３　　　　　　
　　２９Ａｒａｇ／ｌこの溶液はカルシウム硬度２２ｐ
ｐｍ（カルシウムとして８．８ｐｐ−）　、マグネシウ
ム硬度１４ｐｐｍ（マグネシウムとして３．４ｐｐ輪）
、全鉄９．５ｐｐｍ、シリカ３００ｐｐ紬、硫酸イオン
３００ｐｐ輪、Ｍアルカリ度５００ｐｐ−を含んでいる
。

この溶液はオートクレーブにセットし温度１８０℃に維
持した恒温油槽中で静置した。１８時間後、オートクレ
ーブを冷却して内容液を取り出し、０．４５μメンブラ
ンフィルタ−でｒ過したｐ液について原子吸光分析法に
よりカルシウム及びマグネシウムの濃度を測定し、下記
式により抑止率を算出した。

ここでＣＡ：供試剤添加時のカルシウム又はマグネシウ
ムの測定値 ＣＢ：供試剤無添加時のカルシウム又はマグネシウム測
定値 Ｃｏ：カルシウム又はマグネシウムの初期濃度 試験結果を第２表に示す。

実施例１６ 実験は第１図に示す実験用ボイラーを用いて行なった。

ボイラー伝熱管（９）は直径２８ｍｍ、長さ３４５ｍ−
の円筒形で材質は炭素鋼（Ｓ２５Ｃ）である。

伝熱管の内側に３．５に−の電気ヒーターを挿入して連
続的に加熱した。ボイラーの圧力は１０ｋｙｆ／ｅｌｌ
”に制御され、蒸気発生量は約３．７１／ｈ、缶水温度
は１８０℃であった。補給水として第３表に示す水質の
ものを使用した。

第３表 混合され給水ポンプ（４〉により液面が一定に維持され
るように実験用ボイラー（８〉に自動的に供給された。

連続的なブローダウンは実施せず、一定時間ごとにボイ
ラー缶水をサンプリングして濃縮度〈給水対缶水の塩素
イオン濃度の比〉および実施例１５と同様の方法により
カルシウムとマグネシウムの抑止率を求めた。試験時間
は８時間であった。第４表に伝熱管（９）に付着したス
ケール重量の結果を示す、また第５表に缶水の濃縮度数
と抑止率の結果を示す。

補給水は給水タンク（３）で第４表に示す処理剤と実施
例１７ 実施例１６と同じ実験装置を用いてボイラー圧力２０ｋ
ｇｆ／ａｍ”、缶水温度２１０℃における評価を実施し
た。補給水として第６表に示す水質のものを使用した。

第６表 補給水は給水タンク（３）で第７表に示す処理剤と脱酸
素剤としてヒドラジン３．５ｐｐｍとが混合され実験用
ボイラー（８〉に供給された１缶水の濃縮度が５倍にな
るように連続ブローダウンを実施した。

試験時間は１０時間であった。第７表に実験結果を示す
。

第２表から明らかなとおりアクリル酸とアクリルアミド
とイタコン酸系単量体とからなる三元共重合体はカルシ
ウムとマグネシウムの両方のイオンに対して顕著なイオ
ン封鎖効果を示した。−カニ元共重合体を構成する単量
体のうちのいずれか一つが欠けた二元共重合体はカルシ
ウムかマグネシウムのいずれか一方のイオンに対しての
みしか効果を示さなかった。

第４表、第５表及び第７表より本発明のイオン封鎖剤は
水中の硬度物質の濃度が極めて高いボイラー水の条件で
用いても良好なスケール防止効果を示すことが分かる。

第５表及び第７表で本発明のイオン封鎖剤のカルシウム
抑止率が１００％を超えているが、これはボイラー内に
既に付着していたスケールが除去されたことを示してい
る。−方、マグネシウム抑止率は５０％前後であったが
ボイラー伝熱管にスケールが全く認められなかったこと
から、イオン封鎖作用とともに分散作用が働いているも
のと考えられる。

また第７表より実施ｆｉＩ４２の共重合体とヒドラジン
とを併用した場合、ヒドラジンのみで処理した場合と比
較して腐食の改善効果が認められた。

［発明の効果］ 実施例が示すとおり本発明のイオン封鎖剤は、従来の公
知のスケール防止剤と比較して高温水系におけるスケー
ル防止効果が優れており、ボイラーの安全操業に寄与し
、かつ伝熱効率を改善するとともにボイラー缶水の濃縮
度を上昇させることができるため燃料使用量を大巾に節
減することができる。またスケールを防止するだけでな
く既存のスケールを除去する作用をも示すため化学洗浄
に要する費用及び工期を節減することができる。

さらに公知の脱酸素剤と併用することによりボイラー鉄
面の腐食を改善することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例および比較例に用いた実験用
ボイラーのフローチャートを示す。 第２図は、本発明のボイラー水系用イオン封鎖剤の好ま
しい三元共重合体の共重合体組成比を示す。 （１〉・・・補給水タンク　　　（２）・・・補給水ポ
ンプ（３〉・・・給水タンク　　　　（４）・・・給水
ポンプ（５）・・・給水加熱器　　　（６〉・・・薬液
タンク（７〉・・・薬注穴ポンプ　　（８）・・・実験
用ボイラー（９）・・・伝熱管　　　　　（１０）・・
・電気ヒーター（１１）・・・液面計　　　　　（１２
）・・・自動液面調節器（１３）・・・ブロー水冷却器 （１４）・・・ミストセパレーター （１５）・・・圧力計　　　　　（１６）・・・自動圧
力調節器（１７）・・・圧力調節弁　　　（１８〉・・
・復水器稟２　図 イダ〕ン白萱住ステル）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド及び
   下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＲ＿１、Ｒ＿２、はそれぞれ独立に水素又は炭
   素数１〜８のアルキル基である。）で示されるイタコン
   酸類からなる三元共重合体を有効成分として含有するこ
   とを特徴とするボイラー水系用イオン封鎖剤。 ２、（メタ）アクリル酸の２０〜８０モル％、（メタ）
   アクリルアミドの５〜６５モル％、及び下式▲数式、化
   学式、表等があります▼ （ここでＲ＿１、Ｒ＿２はそれぞれ独立に水素又は炭素
   数１〜８のアルキル基である。）で示されるイタコン酸
   の５〜４０モル％からなり、かつ第２図の三角図表のＡ
   ＢＣＤＥＦにより囲まれた区域内の組成比から選択する
   好ましい三元共重合体を有効成分として含有することを
   特徴とするボイラー水系用イオン封鎖剤。 ３、（メタ）アクリル酸の２０〜８０モル％、（メタ）
   アクリルアミドの５〜６５モル％、及び下式▲数式、化
   学式、表等があります▼ （ここでＲ＿１、Ｒ＿２はそれぞれ独立に水素又は炭素
   数１〜８のアルキル基である。）で示されるイタコン酸
   エステルの５〜３０モル％からなり、かつ第２図の三角
   図表のＡ′ＢＣＤＥＦ′により囲まれた区域内の組成比
   から選択する好ましい三元共重合体を有効成分として含
   有することを特徴とするボイラー水系用イオン封鎖剤。 ４、前記請求項１〜３のいずれかに記載のボイラー水系
   用イオン封鎖剤の有効成分である三元共重合体を、被処
   理水中に含まれる金属成分（アルカリ金属を除く）１ｐ
   ｐｍに対して２〜３０ｐｐｍの範囲で使用することを特
   徴とするボイラーのスケールを防止する方法。