JPH0377777B2 - - Google Patents
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- JPH0377777B2 JPH0377777B2 JP59093556A JP9355684A JPH0377777B2 JP H0377777 B2 JPH0377777 B2 JP H0377777B2 JP 59093556 A JP59093556 A JP 59093556A JP 9355684 A JP9355684 A JP 9355684A JP H0377777 B2 JPH0377777 B2 JP H0377777B2
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- polymer
- ethylene
- acrylic ester
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- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
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- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
- B32B27/306—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl acetate or vinyl alcohol (co)polymers
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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- B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
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- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
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- B32B2307/70—Other properties
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- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/31935—Ester, halide or nitrile of addition polymer
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は優れたガスバリヤー性を有し、かつ各
樹脂層間の接着力が良好な共押出し積層体に関す
る。更に詳しくはエチレン−酢酸ビニル共重合体
鹸化物樹脂層(A)と疎水性熱可塑性樹脂層、とくに
飽和ポリエステル系樹脂層(B)とを特定範囲の配合
組成のエチレン−アクリル酸エステル系樹脂層(C)
を介して積層した積層体およびこれを共押出しし
て得られる積層体の製造方法に関する。
樹脂層間の接着力が良好な共押出し積層体に関す
る。更に詳しくはエチレン−酢酸ビニル共重合体
鹸化物樹脂層(A)と疎水性熱可塑性樹脂層、とくに
飽和ポリエステル系樹脂層(B)とを特定範囲の配合
組成のエチレン−アクリル酸エステル系樹脂層(C)
を介して積層した積層体およびこれを共押出しし
て得られる積層体の製造方法に関する。
近年の食品包装業界の技術革新はめざましい。
例えば衛生性、美しい外観、運搬コストの低減の
為の軽量化を目的として飽和ポリエステルなどの
熱可塑性樹脂が食品包装に用いられつつある事は
周知の事である。しかしながらこれらの飽和ポリ
エステル系樹脂は酸素とか、炭素ガスなどのバリ
ヤー性が低く、食品、炭酸飲料などの長期保存に
は適さず、ガラス瓶、金属缶などが多く用いられ
ており、空缶の路上への投げすてによる公害と
か、ビンの回収に要するコストなど多くの問題が
あり、代替包装容器材料の開発がまたれている。
例えば衛生性、美しい外観、運搬コストの低減の
為の軽量化を目的として飽和ポリエステルなどの
熱可塑性樹脂が食品包装に用いられつつある事は
周知の事である。しかしながらこれらの飽和ポリ
エステル系樹脂は酸素とか、炭素ガスなどのバリ
ヤー性が低く、食品、炭酸飲料などの長期保存に
は適さず、ガラス瓶、金属缶などが多く用いられ
ており、空缶の路上への投げすてによる公害と
か、ビンの回収に要するコストなど多くの問題が
あり、代替包装容器材料の開発がまたれている。
エチレン成分が20〜55モル％のエチレン−酢酸
ビニル共重合体鹸化物樹脂は溶融成形性があり、
透明性が高く、かつガスバリヤー性がすぐれた材
料として食品容器、包装材料としてすぐれた特性
をそなえている。しかしながら他の諸物性、例え
ば剛性とか、耐湿性などに欠点があり、充分満足
すべきものではない。
ビニル共重合体鹸化物樹脂は溶融成形性があり、
透明性が高く、かつガスバリヤー性がすぐれた材
料として食品容器、包装材料としてすぐれた特性
をそなえている。しかしながら他の諸物性、例え
ば剛性とか、耐湿性などに欠点があり、充分満足
すべきものではない。
これに対し、飽和ポリエステル系樹脂とくにポ
リエチレンテルフタレートを主成分とする疎水性
熱可塑性樹脂は成形性、耐衝撃性と剛性とのバラ
ンス、衛生性などはすぐれているが、酸素や炭酸
ガスなどのガスバリヤー性が充分でなく、食品、
飲料類を長期間にわたつて保存することができな
いので食品容器、包装材料としての使用に制限が
ある。
リエチレンテルフタレートを主成分とする疎水性
熱可塑性樹脂は成形性、耐衝撃性と剛性とのバラ
ンス、衛生性などはすぐれているが、酸素や炭酸
ガスなどのガスバリヤー性が充分でなく、食品、
飲料類を長期間にわたつて保存することができな
いので食品容器、包装材料としての使用に制限が
ある。
そこでエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物の
良好なガスバリヤー性と飽和ポリエステル系樹脂
の優れた力学特性をそなえ合せた食品容器、包装
材料を得るためにこれらの両者の樹脂層を積層す
ることが考えられる。しかしながら、これらの両
樹脂層は相互にはほとんど親和性がなく、単なる
熱接着により積層物を得ることは不可能である。
良好なガスバリヤー性と飽和ポリエステル系樹脂
の優れた力学特性をそなえ合せた食品容器、包装
材料を得るためにこれらの両者の樹脂層を積層す
ることが考えられる。しかしながら、これらの両
樹脂層は相互にはほとんど親和性がなく、単なる
熱接着により積層物を得ることは不可能である。
エチレン成分−アクリル酸エステル成分−エチ
レン性不飽和カルボン酸もしくは該カルボン酸無
水物成分からなる重合体と飽和ポリエステル系樹
脂とが接着性を有する事は特開昭55−71556に公
知である。該公報にはエチレン−酢酸ビニル共重
合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、
エチレン−メタクリル酸エステル共重合体のごと
きエチレンとカルボキシル基含有モノマーとの共
重合体にエチレン性不飽和脂肪酸またはその無水
物を化学的に結合せしめた変性エチレン−カルボ
キシル基含有モノマー共重合体が飽和ポリエステ
ル樹脂と接着できることを示し、その有利性を主
張している。
レン性不飽和カルボン酸もしくは該カルボン酸無
水物成分からなる重合体と飽和ポリエステル系樹
脂とが接着性を有する事は特開昭55−71556に公
知である。該公報にはエチレン−酢酸ビニル共重
合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、
エチレン−メタクリル酸エステル共重合体のごと
きエチレンとカルボキシル基含有モノマーとの共
重合体にエチレン性不飽和脂肪酸またはその無水
物を化学的に結合せしめた変性エチレン−カルボ
キシル基含有モノマー共重合体が飽和ポリエステ
ル樹脂と接着できることを示し、その有利性を主
張している。
また特開昭54−101883には熱可塑性樹脂とエチ
レン−酢酸ビニル共重合体鹸化物とをエチレンと
カルボキシル基またはその置換基含有モノマーと
の共重合体にエチレン性不飽和脂肪酸またはその
無水物を化学的に結合して得られる変性共重合体
を中間層として積層できる事を示している。さら
にまた特開昭54−110282にはエチレン−カルボキ
シル基またはその置換基含有モノマー共重合体に
エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物を
化学的に結合させ、かつ金属塩と反応せしめた金
属結合変性共重合体を接着層としてエチレン−酢
酸ビニル共重合体鹸化物を含む積層構造物を得て
いる。
レン−酢酸ビニル共重合体鹸化物とをエチレンと
カルボキシル基またはその置換基含有モノマーと
の共重合体にエチレン性不飽和脂肪酸またはその
無水物を化学的に結合して得られる変性共重合体
を中間層として積層できる事を示している。さら
にまた特開昭54−110282にはエチレン−カルボキ
シル基またはその置換基含有モノマー共重合体に
エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物を
化学的に結合させ、かつ金属塩と反応せしめた金
属結合変性共重合体を接着層としてエチレン−酢
酸ビニル共重合体鹸化物を含む積層構造物を得て
いる。
しかしながら各種の樹脂の組合わせよりなる積
層体の接着性樹脂層としてエチレン成分−アクリ
ル酸エステル成分−エチレン性不飽和カルボン酸
もしくは該カルボン酸無水物成分とからなる重合
体を用いた時は(A)、(B)層樹脂の組合わせによつて
は(A)層樹脂には強く接着するが、(B)層樹脂には全
く接着しないとか、逆に(B)層樹脂には接着性がよ
いが、(A)層樹脂には接着しないということが通常
よくある。そこで接着性樹脂層の品質は被着体層
の組合わせに応じて個々に設定されるものであ
る。
層体の接着性樹脂層としてエチレン成分−アクリ
ル酸エステル成分−エチレン性不飽和カルボン酸
もしくは該カルボン酸無水物成分とからなる重合
体を用いた時は(A)、(B)層樹脂の組合わせによつて
は(A)層樹脂には強く接着するが、(B)層樹脂には全
く接着しないとか、逆に(B)層樹脂には接着性がよ
いが、(A)層樹脂には接着しないということが通常
よくある。そこで接着性樹脂層の品質は被着体層
の組合わせに応じて個々に設定されるものであ
る。
エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物と飽和ポ
リエステル系樹脂の組合わせにおいてはエチレン
成分−アクリル酸エステル成分−エチレン性不飽
和カルボン酸もしくは該カルボン酸無水物成分か
ら成る重合体を単独で用いた時は、充分な接着性
能を有している物では共押出した時はブツ、ス
ジ、波状の模様の発生など外観の不良な積層体が
得られるに過ぎない。外観の良好な積層体を得よ
うとするとテーブルテストとか0.5ｍ／分以下の
極めて小さい速度では充分な接着性能を有してい
る物でも工業的に行なわれているような速度で共
押出積層を行う時は接着性の良い物が得られない
等商品としての価値のある物は得られない。
リエステル系樹脂の組合わせにおいてはエチレン
成分−アクリル酸エステル成分−エチレン性不飽
和カルボン酸もしくは該カルボン酸無水物成分か
ら成る重合体を単独で用いた時は、充分な接着性
能を有している物では共押出した時はブツ、ス
ジ、波状の模様の発生など外観の不良な積層体が
得られるに過ぎない。外観の良好な積層体を得よ
うとするとテーブルテストとか0.5ｍ／分以下の
極めて小さい速度では充分な接着性能を有してい
る物でも工業的に行なわれているような速度で共
押出積層を行う時は接着性の良い物が得られない
等商品としての価値のある物は得られない。
この様な実情に鑑み、本発明者らは工業的共押
出時の接着性樹脂の必要特性の考察に基づき、接
着性樹脂の諸物性と共押出接着性、成形性との関
係を鋭意検討した。その結果特定品質の特定範囲
の配合組成条件を満たす接着性樹脂組成物を使用
する時は工業的に共押出を行つた時にも良好な外
観の積層体が十分な接着性をもつて得られる事を
見出し、しかも単独で用いた場合よりも高い接着
性を示す事を見出し本発明に至つたものである。
出時の接着性樹脂の必要特性の考察に基づき、接
着性樹脂の諸物性と共押出接着性、成形性との関
係を鋭意検討した。その結果特定品質の特定範囲
の配合組成条件を満たす接着性樹脂組成物を使用
する時は工業的に共押出を行つた時にも良好な外
観の積層体が十分な接着性をもつて得られる事を
見出し、しかも単独で用いた場合よりも高い接着
性を示す事を見出し本発明に至つたものである。
この事は酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステルなどのカルボキシル基又はそ
の置換基含有モノマーとエチレンの共重合体にエ
チレン性不飽和カルボン酸を化学的に結合して得
られる変性共重合体あるいは該変性共重合体に金
属を反応させた共重合体が飽和ポリエステル樹脂
とかエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物樹脂と
接着性を有するという前述の公報の記載だけから
は全く予想だにできない事であり、まさにおどろ
くベきことである。
タクリル酸エステルなどのカルボキシル基又はそ
の置換基含有モノマーとエチレンの共重合体にエ
チレン性不飽和カルボン酸を化学的に結合して得
られる変性共重合体あるいは該変性共重合体に金
属を反応させた共重合体が飽和ポリエステル樹脂
とかエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物樹脂と
接着性を有するという前述の公報の記載だけから
は全く予想だにできない事であり、まさにおどろ
くベきことである。
すなわち本発明はエチレン成分−アクリル酸エ
ステル成分−エチレン性不飽和カルボン酸もしく
は該カルボン酸無水物成分からなる重合体（Ｘ）
およびエチレン成分−アクリル酸エステル成分か
らなる重合体（Ｙ）を下記式（）、（）、（）
および（）を満足するように配合せしめた接着
性樹脂層(C)を介して、エチレン成分含有率20〜55
モル％、鹸化度90モル％以上のエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体鹸化物樹脂層(A)と疎水性熱可塑性樹
脂層(B)とを積層した積層体およびその製造方法で
ある。
ステル成分−エチレン性不飽和カルボン酸もしく
は該カルボン酸無水物成分からなる重合体（Ｘ）
およびエチレン成分−アクリル酸エステル成分か
らなる重合体（Ｙ）を下記式（）、（）、（）
および（）を満足するように配合せしめた接着
性樹脂層(C)を介して、エチレン成分含有率20〜55
モル％、鹸化度90モル％以上のエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体鹸化物樹脂層(A)と疎水性熱可塑性樹
脂層(B)とを積層した積層体およびその製造方法で
ある。
｜Vx−Vy｜≦0.15 ……（）
0.10≦Vx・Wx＋Vy・Wy≦0.45 ……（）
0.03≦Cx・Wx≦１ ……（）
0.05≦Wx／Wy≦10 ……（）
但し
Vx；重合体（Ｘ）のアクリル酸エステル成分含
有率（重量分率） Vy；重合体（Ｙ）のアクリル酸エステル成分含
有率（重量分率） Cx；重合体（Ｘ）のエチレン成不飽和カルボン
酸もしくは該カルボン酸無水物成分によるカル
ボキシル基含有率（meq／ｇ） Wx；重合体（Ｘ）の配合量（重量分率） Wy；重合体（Ｙ）の配合量（重量分率） 本発明の目的とするところは良好な層間接着性
を有し、かつ疎水性熱可塑性樹脂とくに飽和ポリ
エステル系樹脂のすぐれた力学的特性とエチレン
−酢酸ビニル共重合体鹸化物樹脂のすぐれたガス
バリヤー性をあわせてもち、食品容器、包装材料
としてすぐれた積層体を工業的に得る事である。
有率（重量分率） Vy；重合体（Ｙ）のアクリル酸エステル成分含
有率（重量分率） Cx；重合体（Ｘ）のエチレン成不飽和カルボン
酸もしくは該カルボン酸無水物成分によるカル
ボキシル基含有率（meq／ｇ） Wx；重合体（Ｘ）の配合量（重量分率） Wy；重合体（Ｙ）の配合量（重量分率） 本発明の目的とするところは良好な層間接着性
を有し、かつ疎水性熱可塑性樹脂とくに飽和ポリ
エステル系樹脂のすぐれた力学的特性とエチレン
−酢酸ビニル共重合体鹸化物樹脂のすぐれたガス
バリヤー性をあわせてもち、食品容器、包装材料
としてすぐれた積層体を工業的に得る事である。
本発明の最大の特徴は(C)層の接着性樹脂とし
て、エチレン成分−アクリル酸エステル成分−エ
チレン性不飽和カルボン酸もしくは該カルボン酸
無水物成分からなる重合体（Ｘ）およびエチレン
成分−アクリル酸エステル成分からなる重合体
（Ｙ）を下記式（）、（）、（）および（）
式を満足するように配合せしめた樹脂組成物を用
いる事である。
て、エチレン成分−アクリル酸エステル成分−エ
チレン性不飽和カルボン酸もしくは該カルボン酸
無水物成分からなる重合体（Ｘ）およびエチレン
成分−アクリル酸エステル成分からなる重合体
（Ｙ）を下記式（）、（）、（）および（）
式を満足するように配合せしめた樹脂組成物を用
いる事である。
｜Vx−Vy｜≦0.15 ……（）
0.10≦Vx・Wx＋Vy・Wy≦0.45 ……（）
0.03≦Cx・Wx≦１ ……（）
0.05≦Wx／Wy≦10 ……（）
但し
Vx；重合体（Ｘ）のアクリル酸エステル成分含
有率（重量分率） Vy；重合体（Ｙ）のアクリル酸エステル成分含
有率（重量分率） Cx；重合体（Ｘ）のエチレン性不飽和カルボン
酸もしくは該カルボン酸無水物成分によるカル
ボキシル基含有率（meq／ｇ） Wx；重合体（Ｘ）の配合量（重量分率） Wy；重合体（Ｙ）の配合量（重量分率） 本発明において重要なことはエチレン成分−ア
クリル酸エステル成分−エチレン性不飽和カルボ
ン酸もしくは該カルボン酸無水物成分からなる重
合体（Ｘ）とエチレン成分−アクリル酸エステル
成分からなる重合体（Ｙ）のアクリル酸エステル
成分含有率の差が重量分率で0.15以下の範囲にあ
る様に選び、それらを特定の割合で配合せしめる
事が接着性特に共押出し成形時の接着性に極めて
重要な要点である事を見出した事である。すなわ
ち本発明は接着性樹脂としてＸとＹとを上記
（）、（）、（）および（）式を満足する様
に配合した組成物を用いる事によつて普通の速度
の共押出しはもちろん、高速度の共押出しによつ
ても接着性が著しく向上し、かつ外観の良好な積
層体が得られる事を見出したものである。その理
由は必ずしも明確ではないが、エチレン性不飽和
カルボン酸もしくは該カルボン酸成分の有無、ア
クリル酸エステル成分の含有率が特定の範囲未満
だけ異なつている事などにより、ＸとＹとの相互
の親和性に複雑な差異が生じ、両者の配合時と
か、共押出し成形に際し、接着性樹脂にミクロな
相分離が生じ、それが為に疎水性熱可塑性樹脂と
くに飽和ポリエステル系樹脂とエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体鹸化物樹脂とに対し程よい親和性が
生じ、両者に対して良好な接着性を示すのではな
いと考えられる。重合体Ｘと重合体Ｙのアクリル
酸エステル成分の含有率の差がおおきく、｜Vx−
Vy｜が0.15をこえるとＸとＹとの相互の親和性
が小さく成り過ぎてミクロな相分離が適度で無く
なる為か、本発明のごとき顕著な効果は得られな
い。のみならず、重合体Ｘと重合体Ｙとの適度な
配合により得られた組成物は優れた外観だけでな
く元のＸやＹよりも高い接着力を示すものであり
実に驚くべきである。
有率（重量分率） Vy；重合体（Ｙ）のアクリル酸エステル成分含
有率（重量分率） Cx；重合体（Ｘ）のエチレン性不飽和カルボン
酸もしくは該カルボン酸無水物成分によるカル
ボキシル基含有率（meq／ｇ） Wx；重合体（Ｘ）の配合量（重量分率） Wy；重合体（Ｙ）の配合量（重量分率） 本発明において重要なことはエチレン成分−ア
クリル酸エステル成分−エチレン性不飽和カルボ
ン酸もしくは該カルボン酸無水物成分からなる重
合体（Ｘ）とエチレン成分−アクリル酸エステル
成分からなる重合体（Ｙ）のアクリル酸エステル
成分含有率の差が重量分率で0.15以下の範囲にあ
る様に選び、それらを特定の割合で配合せしめる
事が接着性特に共押出し成形時の接着性に極めて
重要な要点である事を見出した事である。すなわ
ち本発明は接着性樹脂としてＸとＹとを上記
（）、（）、（）および（）式を満足する様
に配合した組成物を用いる事によつて普通の速度
の共押出しはもちろん、高速度の共押出しによつ
ても接着性が著しく向上し、かつ外観の良好な積
層体が得られる事を見出したものである。その理
由は必ずしも明確ではないが、エチレン性不飽和
カルボン酸もしくは該カルボン酸成分の有無、ア
クリル酸エステル成分の含有率が特定の範囲未満
だけ異なつている事などにより、ＸとＹとの相互
の親和性に複雑な差異が生じ、両者の配合時と
か、共押出し成形に際し、接着性樹脂にミクロな
相分離が生じ、それが為に疎水性熱可塑性樹脂と
くに飽和ポリエステル系樹脂とエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体鹸化物樹脂とに対し程よい親和性が
生じ、両者に対して良好な接着性を示すのではな
いと考えられる。重合体Ｘと重合体Ｙのアクリル
酸エステル成分の含有率の差がおおきく、｜Vx−
Vy｜が0.15をこえるとＸとＹとの相互の親和性
が小さく成り過ぎてミクロな相分離が適度で無く
なる為か、本発明のごとき顕著な効果は得られな
い。のみならず、重合体Ｘと重合体Ｙとの適度な
配合により得られた組成物は優れた外観だけでな
く元のＸやＹよりも高い接着力を示すものであり
実に驚くべきである。
Vx・Wx＋Vy・Wyが0.10未満になると相対的
に疎水性熱可塑性樹脂、とくに飽和ポリエステル
系樹脂に対する接着性が低下する傾向にありこの
ましくない。また0.45をこえると疎水性熱可塑性
樹脂、とくに飽和ポリエステル系樹脂に対する接
着性は飽和してしまうばかりでなく、樹脂の凝集
力が弱い為か、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸
化物に対する接着性もむしろ低下する傾向にあり
このましくない。
に疎水性熱可塑性樹脂、とくに飽和ポリエステル
系樹脂に対する接着性が低下する傾向にありこの
ましくない。また0.45をこえると疎水性熱可塑性
樹脂、とくに飽和ポリエステル系樹脂に対する接
着性は飽和してしまうばかりでなく、樹脂の凝集
力が弱い為か、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸
化物に対する接着性もむしろ低下する傾向にあり
このましくない。
Cx・Wxが0.03meq／ｇ未満であると、特にエ
チレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物層とか飽和ポ
リエステル系樹脂層に対して長時間の加熱プレス
であるとか、0.5ｍ／分以下の低速度での共押出
しでは接着できる場合もあるが、本発明のごとき
工業的な共押出しにおいてはまつたく接着性が悪
くこのましくない。Cx・Wxが1meq／ｇをこえ
ると共押出し時に樹脂層が黄変するとか、ブツが
発生するなどのトラブルが発生し易くなり、好適
でない。
チレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物層とか飽和ポ
リエステル系樹脂層に対して長時間の加熱プレス
であるとか、0.5ｍ／分以下の低速度での共押出
しでは接着できる場合もあるが、本発明のごとき
工業的な共押出しにおいてはまつたく接着性が悪
くこのましくない。Cx・Wxが1meq／ｇをこえ
ると共押出し時に樹脂層が黄変するとか、ブツが
発生するなどのトラブルが発生し易くなり、好適
でない。
重合体（Ｘ）と重合体（Ｙ）の配合比Wx／
Wyは0.05から10である。0.05未満であるとか、
10をこえるとかの一方の成分が多すぎる場合は本
発明の効果が顕著でない。その理由は必ずしも明
確ではないが、一方の成分が多すぎる場合は生成
するミクロ相分離の存在状態に差があらわれると
か海島の構造の挙動に差があらわれるためではな
いかと考えられる。
Wyは0.05から10である。0.05未満であるとか、
10をこえるとかの一方の成分が多すぎる場合は本
発明の効果が顕著でない。その理由は必ずしも明
確ではないが、一方の成分が多すぎる場合は生成
するミクロ相分離の存在状態に差があらわれると
か海島の構造の挙動に差があらわれるためではな
いかと考えられる。
重合体Ｘとして用いるエチレン成分−アクリル
酸エステル成分−エチレン性不飽和カルボン酸も
しくは該カルボン酸無水物成分からなる重合体は
特に制限はないが、アクリル酸エステル成分は重
量分率で0.03〜0.45、エチレン性不飽和カルボン
酸もしくは該カルボン酸無水物成分はカルボキシ
ル基として0.02〜2meq／ｇ、メルトフローレー
ト（MI）が0.2〜300ｇ／10分（190℃、2160ｇ）
のものを用いることが好ましい。重合体Ｘの製造
方法に特に制限はないが、エチレン−アクリル酸
エステル共重合体とマレイン酸、アクリル酸、イ
タコン酸、無水マレイン酸などのエチレン性不飽
和カルボン酸もしくは該カルボン酸無水物とをグ
ラフト重合するとかエチレンアクリル酸エステル
共重合体のアクリル酸エステル成分を部分鹸化す
るとか、エチレン、アクリル酸エステルとアクリ
ル酸とかメタクリル酸などのエチレン性不飽和カ
ルボン酸もしくは該カルボン酸無水物とを三元共
重合するなどの方法があるが、なかでもエチレン
−アクリル酸エステル共重合体に無水マレイン酸
を単独もしくはスチレン類と共グラフトしたもの
がこのましい。
酸エステル成分−エチレン性不飽和カルボン酸も
しくは該カルボン酸無水物成分からなる重合体は
特に制限はないが、アクリル酸エステル成分は重
量分率で0.03〜0.45、エチレン性不飽和カルボン
酸もしくは該カルボン酸無水物成分はカルボキシ
ル基として0.02〜2meq／ｇ、メルトフローレー
ト（MI）が0.2〜300ｇ／10分（190℃、2160ｇ）
のものを用いることが好ましい。重合体Ｘの製造
方法に特に制限はないが、エチレン−アクリル酸
エステル共重合体とマレイン酸、アクリル酸、イ
タコン酸、無水マレイン酸などのエチレン性不飽
和カルボン酸もしくは該カルボン酸無水物とをグ
ラフト重合するとかエチレンアクリル酸エステル
共重合体のアクリル酸エステル成分を部分鹸化す
るとか、エチレン、アクリル酸エステルとアクリ
ル酸とかメタクリル酸などのエチレン性不飽和カ
ルボン酸もしくは該カルボン酸無水物とを三元共
重合するなどの方法があるが、なかでもエチレン
−アクリル酸エステル共重合体に無水マレイン酸
を単独もしくはスチレン類と共グラフトしたもの
がこのましい。
重合体Ｙとして用いるエチレン成分−アクリル
酸エステル成分からなる重合体も特に制限はない
が、アクリル酸エステル成分の含有率が重量分率
で0.03〜0.50、MIが0.8〜60ｇ／10分（190℃、
2160ｇ）のものを用いることが好ましい。重合体
Ｙの成分として用いるアクリル酸エステルとは
（メタ）アクリル酸の低級脂肪族（炭素数１〜８）
アルコールのエステルであり、たとえばアクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシルがあげられ、
この中でもアクリル酸エチルがもつとも好まし
い。
酸エステル成分からなる重合体も特に制限はない
が、アクリル酸エステル成分の含有率が重量分率
で0.03〜0.50、MIが0.8〜60ｇ／10分（190℃、
2160ｇ）のものを用いることが好ましい。重合体
Ｙの成分として用いるアクリル酸エステルとは
（メタ）アクリル酸の低級脂肪族（炭素数１〜８）
アルコールのエステルであり、たとえばアクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシルがあげられ、
この中でもアクリル酸エチルがもつとも好まし
い。
次に本発明において(A)層として用いる樹脂はエ
チレン成分含有率20〜55モル％、鹸化度が90モル
％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物で
ある。エチレン成分の含有率が20モル％未満であ
ると得られた鹸化樹脂の溶融成形が困難であり、
55モル％を越えるとガスバリヤー性が低下する傾
向にあるので、好ましくない。酢酸ビニル成分の
鹸化度は90モル％以上である。
チレン成分含有率20〜55モル％、鹸化度が90モル
％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物で
ある。エチレン成分の含有率が20モル％未満であ
ると得られた鹸化樹脂の溶融成形が困難であり、
55モル％を越えるとガスバリヤー性が低下する傾
向にあるので、好ましくない。酢酸ビニル成分の
鹸化度は90モル％以上である。
90モル％未満であるとガスバリヤー性が低いば
かりでなく耐熱性、耐水性などの諸物性も低下す
る傾向にあり、好ましくない。
かりでなく耐熱性、耐水性などの諸物性も低下す
る傾向にあり、好ましくない。
(B)層として用いる疎水性熱可塑性樹脂としては
加熱溶融成形可能な樹脂ならばいずれも使用でき
るが、好適には飽和ポリエステル系樹脂が用いら
れる。飽和ポリエステル系樹脂はジカルボン酸と
ジオール成分とが縮重合されたものである。ジカ
ルボン酸としては例えばテレフタル酸、イソフタ
ル酸、ナフタレンジカルボン酸などの１種または
２種以上を用いることができる。ジオール成分と
してはエチレングリコール、ブチレングリコー
ル、ヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメ
タノールなどの１種または２種以上を用いること
ができる。さらに少量成分としてジエチレングリ
コール、ポリテトラメチレングリコール、ペンタ
エリスリトール、ビスフエノールＡなどを混合し
て用いる事もできる。なかでもジカルボン酸成分
としてテレフタル酸成分70モル％以上用いる時が
成形物の透明性、力学性能などの諸物性が良好で
あり、より好適である。
加熱溶融成形可能な樹脂ならばいずれも使用でき
るが、好適には飽和ポリエステル系樹脂が用いら
れる。飽和ポリエステル系樹脂はジカルボン酸と
ジオール成分とが縮重合されたものである。ジカ
ルボン酸としては例えばテレフタル酸、イソフタ
ル酸、ナフタレンジカルボン酸などの１種または
２種以上を用いることができる。ジオール成分と
してはエチレングリコール、ブチレングリコー
ル、ヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメ
タノールなどの１種または２種以上を用いること
ができる。さらに少量成分としてジエチレングリ
コール、ポリテトラメチレングリコール、ペンタ
エリスリトール、ビスフエノールＡなどを混合し
て用いる事もできる。なかでもジカルボン酸成分
としてテレフタル酸成分70モル％以上用いる時が
成形物の透明性、力学性能などの諸物性が良好で
あり、より好適である。
共押出しにより接着性は単なる熱プレス圧着に
よる接着強度測定結果から推定できるものではな
く、殆んどの場合、共押出しすると接着性は極め
て低下する。とくに共押出しし、高速度で引き取
る場合はその低下は激しい。これは成形機通過後
も積層体が短時間のうちに冷却されながら引き伸
ばされる事によるものと思われる。ところが本発
明の接着性樹脂を使用することにより共押出し
し、上記のごとき３ｍ／分以上の速度で引き取つ
ても強い接着性を示すものであり、これによつて
生産性の向上が計られることになり、工業的意義
はきわめて大きい。ここで引き取り速度とはポリ
マーを共押出しし、冷却する過程で、ポリマーの
温度が40℃に降下した箇所での引き取り速度をい
う。
よる接着強度測定結果から推定できるものではな
く、殆んどの場合、共押出しすると接着性は極め
て低下する。とくに共押出しし、高速度で引き取
る場合はその低下は激しい。これは成形機通過後
も積層体が短時間のうちに冷却されながら引き伸
ばされる事によるものと思われる。ところが本発
明の接着性樹脂を使用することにより共押出し
し、上記のごとき３ｍ／分以上の速度で引き取つ
ても強い接着性を示すものであり、これによつて
生産性の向上が計られることになり、工業的意義
はきわめて大きい。ここで引き取り速度とはポリ
マーを共押出しし、冷却する過程で、ポリマーの
温度が40℃に降下した箇所での引き取り速度をい
う。
この様にして得られた積層体の各層の厚さに特
に制限はないが、(A)層は10〜400μ、(C)層は５〜
300μ、(B)層は20〜3000μ、とくに200〜3000μの範
囲が好適である。
に制限はないが、(A)層は10〜400μ、(C)層は５〜
300μ、(B)層は20〜3000μ、とくに200〜3000μの範
囲が好適である。
また得られた積層物の各層間の接着力は充分な
ものであり、かつ疎水性熱可塑性樹脂、とくに飽
和ポリエステル計樹脂のすぐれた力学的特性とエ
チレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物のすぐれたバ
リヤー性能をあわせもち、まことにすぐれた食品
容器（カツプ、ボルトなど）、包装材料として有
用なものである。さらにこの様にして得られた積
層物は一軸あるいは二軸延伸、ブロー成形深しぼ
りなどの延伸工程を経る事によつてより有用なも
のとなる。
ものであり、かつ疎水性熱可塑性樹脂、とくに飽
和ポリエステル計樹脂のすぐれた力学的特性とエ
チレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物のすぐれたバ
リヤー性能をあわせもち、まことにすぐれた食品
容器（カツプ、ボルトなど）、包装材料として有
用なものである。さらにこの様にして得られた積
層物は一軸あるいは二軸延伸、ブロー成形深しぼ
りなどの延伸工程を経る事によつてより有用なも
のとなる。
本発明に使用した(C)層樹脂はＴダイ法あるいは
リングダイ法による押出し成形法においてすぐれ
た効果を示すものであるが、さらにブロー成形
法、などに用いてもその成形サイクルを短縮し、
より成形速度を速くする事ができるなどその有用
性は卓越したものである。この場合(B)層の疎水性
熱可塑性樹脂層は内層にきてもよいし、また外層
にきても差し支えない。また積層物としては(A)−
(C)−(B)、(B)−(C)−(A)−(C)−(B)、(A)−(C)−(B)−
(C)−
(A)などの多層構造とすることができる。また必要
に応じて疎水性熱可塑性樹脂層(B)を多層構造にす
ることもできる。またこのようにして得られた本
発明の積層物に他の樹脂層（たとえばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体など
のポリオレフイン層）を積層することもできる。
リングダイ法による押出し成形法においてすぐれ
た効果を示すものであるが、さらにブロー成形
法、などに用いてもその成形サイクルを短縮し、
より成形速度を速くする事ができるなどその有用
性は卓越したものである。この場合(B)層の疎水性
熱可塑性樹脂層は内層にきてもよいし、また外層
にきても差し支えない。また積層物としては(A)−
(C)−(B)、(B)−(C)−(A)−(C)−(B)、(A)−(C)−(B)−
(C)−
(A)などの多層構造とすることができる。また必要
に応じて疎水性熱可塑性樹脂層(B)を多層構造にす
ることもできる。またこのようにして得られた本
発明の積層物に他の樹脂層（たとえばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体など
のポリオレフイン層）を積層することもできる。
以下実施例により本発明をさらに説明するが、
本発明はこれらの実施例により限定されるもので
はない。
本発明はこれらの実施例により限定されるもので
はない。
実施例 １
アクリル酸エチル成分の含有率が27重量％、
MI（190℃、2160ｇ）が200ｇ／10分のエチレン−
アクリル酸エチル共重合体150重量部及び無水マ
レイン酸40重量部を精製したキシレン1000重量部
に溶解し、150℃に保つた。この溶液にベンゾイ
ルパーオキサイド0.6重量部をキシレン50重量部
に溶解した溶液を撹拌下に150℃で２時間にわた
つて滴下し、続いて20分間撹拌を続けた。冷却後
大量の精製アセトン中に反応液を投入しポリマー
を析出させた。得られたポリマーを精製したキシ
レンを溶剤とし精製したアセトンを非溶剤として
再沈精製をおこなつた。このものはアクリル酸エ
ステル成分を25.9重量％、カルボキシル基を
0.84meq／ｇ含有していた。MI（190℃、2160ｇ）
は120ｇ／10分であつた。
MI（190℃、2160ｇ）が200ｇ／10分のエチレン−
アクリル酸エチル共重合体150重量部及び無水マ
レイン酸40重量部を精製したキシレン1000重量部
に溶解し、150℃に保つた。この溶液にベンゾイ
ルパーオキサイド0.6重量部をキシレン50重量部
に溶解した溶液を撹拌下に150℃で２時間にわた
つて滴下し、続いて20分間撹拌を続けた。冷却後
大量の精製アセトン中に反応液を投入しポリマー
を析出させた。得られたポリマーを精製したキシ
レンを溶剤とし精製したアセトンを非溶剤として
再沈精製をおこなつた。このものはアクリル酸エ
ステル成分を25.9重量％、カルボキシル基を
0.84meq／ｇ含有していた。MI（190℃、2160ｇ）
は120ｇ／10分であつた。
このようにして得たエチレン成分−アクリル酸
エチル成分−エチレン性不飽和カルボン酸無水物
成分からなる重合体Ｘとアクリル酸エチル成分を
20重量％含有しMIが６であるエチレン成分−ア
クリル酸エチル成分から成る重合体ＹとをＸ／Ｙ
＝20／80に配合したこの組成物は ｜Vx−Vy｜＝0.059 Vx・Wx＋Vy・Wy＝0.212 Cx・Wx＝0.168 Wx／Wy＝0.25 であり、（）〜（）式を満足していた。
エチル成分−エチレン性不飽和カルボン酸無水物
成分からなる重合体Ｘとアクリル酸エチル成分を
20重量％含有しMIが６であるエチレン成分−ア
クリル酸エチル成分から成る重合体ＹとをＸ／Ｙ
＝20／80に配合したこの組成物は ｜Vx−Vy｜＝0.059 Vx・Wx＋Vy・Wy＝0.212 Cx・Wx＝0.168 Wx／Wy＝0.25 であり、（）〜（）式を満足していた。
この接着性樹脂組成物を(C)層樹脂とし、酢酸ビ
ニル成分の含有率が67モル％であるエチレン−酢
酸ビニル共重合体の酢酸ビニル成分の99.6モル％
を鹸化する事によつて得た〔η〕＝1.11（フエノー
ル／水＝85／15混合溶液中、30℃、dl／ｇ）のエ
チレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物樹脂を(A)層樹
脂とし、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を
用い、ジオール成分としてエチレングリコールと
シクロヘキサンジメタノールを72対28（モル比）
の混合組成となる様に用いて、縮重合して得られ
た〔η〕＝0.66（フエノール／テトラクロルエタン
＝50／50混合液、30℃で測定、dl／ｇ）の飽和ポ
リエステルを(B)層樹脂とし、次の様な方法で積層
体を得た。
ニル成分の含有率が67モル％であるエチレン−酢
酸ビニル共重合体の酢酸ビニル成分の99.6モル％
を鹸化する事によつて得た〔η〕＝1.11（フエノー
ル／水＝85／15混合溶液中、30℃、dl／ｇ）のエ
チレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物樹脂を(A)層樹
脂とし、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を
用い、ジオール成分としてエチレングリコールと
シクロヘキサンジメタノールを72対28（モル比）
の混合組成となる様に用いて、縮重合して得られ
た〔η〕＝0.66（フエノール／テトラクロルエタン
＝50／50混合液、30℃で測定、dl／ｇ）の飽和ポ
リエステルを(B)層樹脂とし、次の様な方法で積層
体を得た。
内径120mmφの押出し機、内径60mmφの押出
し機、内径90mmφの押出し機を備え、押出し
機、にあつては溶融材料が各々二層に分岐
後、押出し機より溶融押出された樹脂層に押出
機よりの樹脂、押出機よりの樹脂と順次合流
されるタイプのフイードブロツク式三種五層共押
し出装置を用い、押出機には(B)層樹脂を、押出
機には(C)層樹脂を、押出機には(A)層樹脂を供
給し、ダイ温度260℃、引取り速度７ｍ／分で共
押出しを行い(B)／(C)／(A)／(C)／(B)の三種五層の良
好な外観の積層体を得た。各層の厚みは(A)層が
60μ、(B)層が600μ、(C)層が30μであり、(A)(B)間
の剥離強度（Ｔ剥離、220mm／分）は2.1Kg／cmと
良好であつた。
し機、内径90mmφの押出し機を備え、押出し
機、にあつては溶融材料が各々二層に分岐
後、押出し機より溶融押出された樹脂層に押出
機よりの樹脂、押出機よりの樹脂と順次合流
されるタイプのフイードブロツク式三種五層共押
し出装置を用い、押出機には(B)層樹脂を、押出
機には(C)層樹脂を、押出機には(A)層樹脂を供
給し、ダイ温度260℃、引取り速度７ｍ／分で共
押出しを行い(B)／(C)／(A)／(C)／(B)の三種五層の良
好な外観の積層体を得た。各層の厚みは(A)層が
60μ、(B)層が600μ、(C)層が30μであり、(A)(B)間
の剥離強度（Ｔ剥離、220mm／分）は2.1Kg／cmと
良好であつた。
実施例 ２
アクリル酸エチル成分の含有率が25重量％、
MI（190℃、2160ｇ）が６ｇ／10分のエチレン−
アクリル酸エチル共重合体100重量部及び無水マ
レイン酸20重量部を精製したキシレン1000重量部
に溶解し、140℃に保つた。この溶液にベンゾイ
ルパーオキサイド0.8重量部をキシレン100重量部
に溶解した溶液を撹拌下に140℃で３時間にわた
つて滴下し、続いて20分間撹拌を続けた。冷却後
大量の精製アセトン中に反応液を投入しポリマー
を析出させた。得られたポリマーを精製したキシ
レンを溶剤とし精製したアセトンを非溶剤として
再沈精製をおこなつた。このものはアクリル酸エ
ステル成分を24.3重量％、カルボキシル基を
0.57meq／ｇ含有していた。MI（190℃、2160ｇ）
は3.2ｇ／10分であつた。
MI（190℃、2160ｇ）が６ｇ／10分のエチレン−
アクリル酸エチル共重合体100重量部及び無水マ
レイン酸20重量部を精製したキシレン1000重量部
に溶解し、140℃に保つた。この溶液にベンゾイ
ルパーオキサイド0.8重量部をキシレン100重量部
に溶解した溶液を撹拌下に140℃で３時間にわた
つて滴下し、続いて20分間撹拌を続けた。冷却後
大量の精製アセトン中に反応液を投入しポリマー
を析出させた。得られたポリマーを精製したキシ
レンを溶剤とし精製したアセトンを非溶剤として
再沈精製をおこなつた。このものはアクリル酸エ
ステル成分を24.3重量％、カルボキシル基を
0.57meq／ｇ含有していた。MI（190℃、2160ｇ）
は3.2ｇ／10分であつた。
このようにして得たエチレン成分−アクリル酸
エチル成分−エチレン性不飽和カルボン酸無水物
成分からなる重合体Ｘとアクリル酸エチル成分を
25重量％含有しMIが６であるエチレン成分−ア
クリル酸エチル成分から成る重合体ＹとをＸ／Ｙ
＝52／48に配合した。この組成物は ｜Vx−Vy｜＝0.007 Vx・Wx＋Vy・Wy＝0.246 Cx・Wx＝0.296 Wx／Wy＝1.08 であり、（）〜（）式を満足していた。
エチル成分−エチレン性不飽和カルボン酸無水物
成分からなる重合体Ｘとアクリル酸エチル成分を
25重量％含有しMIが６であるエチレン成分−ア
クリル酸エチル成分から成る重合体ＹとをＸ／Ｙ
＝52／48に配合した。この組成物は ｜Vx−Vy｜＝0.007 Vx・Wx＋Vy・Wy＝0.246 Cx・Wx＝0.296 Wx／Wy＝1.08 であり、（）〜（）式を満足していた。
この接着性樹脂組成物を(C)層樹脂とし、酢酸ビ
ニル成分の含有率が56モル％であるエチレン−酢
酸ビニル共重合体の酢酸ビニル成分の99.5モル％
を鹸化する事によつて得た〔η〕＝0.96（フエノー
ル／水＝85／15混合液、30℃、dl／ｇ）のエチレ
ン酢酸ビニル共重合体鹸化物樹脂を(A)層樹脂とす
る。ジカルボン酸成分としてテレフタル酸とイソ
フタル酸の98体２（モル比）の混合物を用い、ジ
オール成分としてエチレングリコールとシクロヘ
キサンジメタノールを90対、10（モル比）の混合
組成となる様に用いて、縮重合した〔η〕：0.60
（フエノール／テトラクロルエタン50／50混合液、
30℃、dl／ｇ）の飽和ポリエステル系樹脂を(B)層
樹脂とする。
ニル成分の含有率が56モル％であるエチレン−酢
酸ビニル共重合体の酢酸ビニル成分の99.5モル％
を鹸化する事によつて得た〔η〕＝0.96（フエノー
ル／水＝85／15混合液、30℃、dl／ｇ）のエチレ
ン酢酸ビニル共重合体鹸化物樹脂を(A)層樹脂とす
る。ジカルボン酸成分としてテレフタル酸とイソ
フタル酸の98体２（モル比）の混合物を用い、ジ
オール成分としてエチレングリコールとシクロヘ
キサンジメタノールを90対、10（モル比）の混合
組成となる様に用いて、縮重合した〔η〕：0.60
（フエノール／テトラクロルエタン50／50混合液、
30℃、dl／ｇ）の飽和ポリエステル系樹脂を(B)層
樹脂とする。
内径95mmφの押出し機、内径60mmφの押出機
、内径110mmφの押出機の三台の押出機を備
え、押出機よりの樹脂が中心層となる様に順次
合流するタイプのフイードブロツク式三種三層の
共押出し装置を用い、押出機には(A)層樹脂を押
出機には(C)層樹脂を、押出機には(B)層樹脂を
供給し、ダイ温度260℃、引取り速度７ｍ／分で
共押出しを行い、(A)／(C)／(B)の三層構成のきれい
な積層体を得た。各層の厚みは(A)層が150μ、(B)
層が1300μ、(C)層が40μであり、(A)(B)間の剥離
強度は2.2Kg／cmと良好であつた。
、内径110mmφの押出機の三台の押出機を備
え、押出機よりの樹脂が中心層となる様に順次
合流するタイプのフイードブロツク式三種三層の
共押出し装置を用い、押出機には(A)層樹脂を押
出機には(C)層樹脂を、押出機には(B)層樹脂を
供給し、ダイ温度260℃、引取り速度７ｍ／分で
共押出しを行い、(A)／(C)／(B)の三層構成のきれい
な積層体を得た。各層の厚みは(A)層が150μ、(B)
層が1300μ、(C)層が40μであり、(A)(B)間の剥離
強度は2.2Kg／cmと良好であつた。
実施例 ３
アクリル酸エチル成分の含有率が35重量％、
MI（190℃、2160ｇ）が20ｇ／10分のエチレン−
アクリル酸エチル共重合体100重量部及び無水マ
レイン酸100重量部を精製したキシレン1000重量
部に溶解し、150℃に保つた。この溶液にベンゾ
イルパーオキサイド1.5重量部をキシレン100重量
部に溶解した溶液を撹拌下に150℃で２時間にわ
たつて滴下し、続いで20分間撹拌を続けた。冷却
後大量の精製アセトン中に反応液を投入しポリマ
ーを析出させた。得られたポリマーを精製したキ
シレンを溶剤とし精製したアセトンを非溶剤とし
て再沈精製をおこなつた。このものはアクリル酸
エチル成分を32.5％、カルボキシル基を
1.27meq／ｇ含有していた。MI（190℃、2160ｇ）
は14ｇ／10分であつた。
MI（190℃、2160ｇ）が20ｇ／10分のエチレン−
アクリル酸エチル共重合体100重量部及び無水マ
レイン酸100重量部を精製したキシレン1000重量
部に溶解し、150℃に保つた。この溶液にベンゾ
イルパーオキサイド1.5重量部をキシレン100重量
部に溶解した溶液を撹拌下に150℃で２時間にわ
たつて滴下し、続いで20分間撹拌を続けた。冷却
後大量の精製アセトン中に反応液を投入しポリマ
ーを析出させた。得られたポリマーを精製したキ
シレンを溶剤とし精製したアセトンを非溶剤とし
て再沈精製をおこなつた。このものはアクリル酸
エチル成分を32.5％、カルボキシル基を
1.27meq／ｇ含有していた。MI（190℃、2160ｇ）
は14ｇ／10分であつた。
このようにして得たエチレン成分−アクリル酸
エチル成分−エチレン性不飽和カルボン酸無水物
成分からなる重合体Ｘとアクリル酸エチル成分を
25重量％含有しMIが６であるエチレン成分−ア
クリル酸エチル成分から成る重合体ＹとをＸ／Ｙ
＝1.5／10に配合した。この組成物は ｜Vx−Vy｜＝0.075 Vx・Wx＋Vy・Wy＝0.260 Cx・Wx＝0.166 Wx／Wy＝0.15 であり、（）〜（）式を満足していた。
エチル成分−エチレン性不飽和カルボン酸無水物
成分からなる重合体Ｘとアクリル酸エチル成分を
25重量％含有しMIが６であるエチレン成分−ア
クリル酸エチル成分から成る重合体ＹとをＸ／Ｙ
＝1.5／10に配合した。この組成物は ｜Vx−Vy｜＝0.075 Vx・Wx＋Vy・Wy＝0.260 Cx・Wx＝0.166 Wx／Wy＝0.15 であり、（）〜（）式を満足していた。
この接着性樹脂組成物を(C)層樹脂とする以外は
実施例２と同様にして(A)／(C)／(B)の三層構成の良
好な外観の積層体を得た。各層の厚みは(A)層が
150μ、(B)層が1400μ、(C)層が45μであり(A)(B)間
の剥離強度は2.1Kg／cmと良好であつた。
実施例２と同様にして(A)／(C)／(B)の三層構成の良
好な外観の積層体を得た。各層の厚みは(A)層が
150μ、(B)層が1400μ、(C)層が45μであり(A)(B)間
の剥離強度は2.1Kg／cmと良好であつた。
実施例 ４
アクリル酸エチル成分の含有率が20重量％、
MI（190℃、2160ｇ）が4.5ｇ／10分のエチレン−
アクリル酸エチル共重合体100重量部及び無水マ
レイン酸20重量部を精製したキシレン1000重量部
に溶解し、150℃に保つた。この溶液にベンゾイ
ルパーオキサイド0.2重量部をキシレン100重量部
に溶解した溶液を撹拌下に150℃で２時間にわた
つて滴下し、続いて20分間撹拌を続けた。冷却後
大量の精製アセトン中に反応液を投入しポリマー
を析出させた。得られたポリマーを精製したキシ
レンを溶剤とし精製したアセトンを非溶剤として
再沈精製をおこなつた。このものはアクリル酸エ
ステル成分を19.9重量％、カルボキシル基を
0.303meq／ｇ含有していた。MI（190℃、2160
ｇ）は30ｇ／10分であつた。
MI（190℃、2160ｇ）が4.5ｇ／10分のエチレン−
アクリル酸エチル共重合体100重量部及び無水マ
レイン酸20重量部を精製したキシレン1000重量部
に溶解し、150℃に保つた。この溶液にベンゾイ
ルパーオキサイド0.2重量部をキシレン100重量部
に溶解した溶液を撹拌下に150℃で２時間にわた
つて滴下し、続いて20分間撹拌を続けた。冷却後
大量の精製アセトン中に反応液を投入しポリマー
を析出させた。得られたポリマーを精製したキシ
レンを溶剤とし精製したアセトンを非溶剤として
再沈精製をおこなつた。このものはアクリル酸エ
ステル成分を19.9重量％、カルボキシル基を
0.303meq／ｇ含有していた。MI（190℃、2160
ｇ）は30ｇ／10分であつた。
このようにして得たエチレン成分−アクリル酸
エチル成分−エチレン性不飽和カルボン酸無水物
成分からなる重合体Ｘとアクリル酸エチル成分を
25重量％含有しMIが６であるエチレン成分−ア
クリル酸エチル成分から成る重合体ＹとをＸ／Ｙ
＝20／80に配合した。この組成物は ｜Vx−Vy｜＝0.051 Vx・Wx＋Vy・Wy＝0.240 Cx・Wx＝0.061 Wx／Wy＝0.25 であり、（）〜（）式を満足していた。
エチル成分−エチレン性不飽和カルボン酸無水物
成分からなる重合体Ｘとアクリル酸エチル成分を
25重量％含有しMIが６であるエチレン成分−ア
クリル酸エチル成分から成る重合体ＹとをＸ／Ｙ
＝20／80に配合した。この組成物は ｜Vx−Vy｜＝0.051 Vx・Wx＋Vy・Wy＝0.240 Cx・Wx＝0.061 Wx／Wy＝0.25 であり、（）〜（）式を満足していた。
この接着性樹脂組成物を(C)層樹脂とする以外は
実施例１と同様にして(B)／(C)／(A)／(C)／(B)の五層
構成の良好な外観の積層体をえた。各層の厚みは
(A)層が200μ、(B)層が700μ、(C)層が45μであり、(A)
(B)間の剥離強度は2.0Kg／cmと良好であつた。
実施例１と同様にして(B)／(C)／(A)／(C)／(B)の五層
構成の良好な外観の積層体をえた。各層の厚みは
(A)層が200μ、(B)層が700μ、(C)層が45μであり、(A)
(B)間の剥離強度は2.0Kg／cmと良好であつた。
比較例 １
Ｙ成分としてアクリル酸エチル成分を７重量％
含有し、MIが４のエチレン成分−アクリル酸エ
チル成分からなる重合体を用いる以外は実施例１
と同様にして共押出を行つた。
含有し、MIが４のエチレン成分−アクリル酸エ
チル成分からなる重合体を用いる以外は実施例１
と同様にして共押出を行つた。
該組成物は
｜Vx−Vy｜＝0.189
Vx・Wx＋Vy・Wy＝0.108
Cx・Wx＝0.168
Wx／Wy＝0.25
であり、（）〜（）式を満足していたが（）
式を満足していなかつた。
式を満足していなかつた。
得られた積層体は細かな凹凸があり商品として
は外観が不十分であつた。また剥離強度は0.6
Kg／cmであり十分なものではなかつた。
は外観が不十分であつた。また剥離強度は0.6
Kg／cmであり十分なものではなかつた。
比較例 ２
Ｙ成分としてアクリル酸エチル成分を20重量％
含有し、MIが６のエチレン成分−アクリル酸エ
チル成分からなる重合体をＸ／Ｙ＝７／100の混
合比で用いる以外は実施例４と同様にして共押出
を行つた。
含有し、MIが６のエチレン成分−アクリル酸エ
チル成分からなる重合体をＸ／Ｙ＝７／100の混
合比で用いる以外は実施例４と同様にして共押出
を行つた。
該組成物は
｜Vx−Vy｜＝0.001
Vx・Wx＋Vy・Wy＝0.200
Cx・Wx＝0.020
Wx／Wy＝0.07
であり、（）（）（）式を満足していたが
（）式を満足していなかつた。
（）式を満足していなかつた。
得られた積層体はほぼ良好な外観であつたが、
剥離強度は0.6Kg／cmであり十分なものではなか
つた。
剥離強度は0.6Kg／cmであり十分なものではなか
つた。
比較例 ３
アクリル酸エチル成分の含有率が７重量％、
MI（190℃、2160ｇ）が4.5ｇ／10分のエチレン−
アクリル酸エチル共重合体100重量部及び無水マ
レイン酸20重量部を精製したキシレン1000重量部
に溶解し、140℃に保つた。この溶液にベンゾイ
ルパーオキサイド0.8重量部をキシレン100重量部
に溶解した溶液を撹拌下に140℃で３時間にわた
つて滴下し、続いて20分間撹拌を続けた。冷却後
大量の精製アセトン中に反応液を投入しポリマー
を析出させた。得られたポリマーを精製したキシ
レンを溶剤とし精製したアセトンを非溶剤として
再沈精製を行つた。このものはアクリル酸エステ
ル成分を6.8重量％、カルボキシル基を
0.663meq／ｇ含有していた。MI（190℃、2160
ｇ）は1.9ｇ／10分であつた。
MI（190℃、2160ｇ）が4.5ｇ／10分のエチレン−
アクリル酸エチル共重合体100重量部及び無水マ
レイン酸20重量部を精製したキシレン1000重量部
に溶解し、140℃に保つた。この溶液にベンゾイ
ルパーオキサイド0.8重量部をキシレン100重量部
に溶解した溶液を撹拌下に140℃で３時間にわた
つて滴下し、続いて20分間撹拌を続けた。冷却後
大量の精製アセトン中に反応液を投入しポリマー
を析出させた。得られたポリマーを精製したキシ
レンを溶剤とし精製したアセトンを非溶剤として
再沈精製を行つた。このものはアクリル酸エステ
ル成分を6.8重量％、カルボキシル基を
0.663meq／ｇ含有していた。MI（190℃、2160
ｇ）は1.9ｇ／10分であつた。
このようにして得たエチレン成分−アクリル酸
エチル成分−エチレン性不飽和カルボン酸無水物
成分からなる重合体Ｘとアクリル酸エチル成分を
７重量％含有しMIが4.5であるエチレン成分−ア
クリル酸エチル成分から成る重合体ＹとをＸ／Ｙ
＝50／50に配合した。
エチル成分−エチレン性不飽和カルボン酸無水物
成分からなる重合体Ｘとアクリル酸エチル成分を
７重量％含有しMIが4.5であるエチレン成分−ア
クリル酸エチル成分から成る重合体ＹとをＸ／Ｙ
＝50／50に配合した。
この組成物は
｜Vx−Vy｜＝0.002
Vx・Wx＋Vy・Wy＝0.069
Cx・Wx＝0.332
Wx／Wy＝1.0
であり、（）（）（）式を満足していたが
（）式を満足していなかつた。
（）式を満足していなかつた。
該組成物を(C)層樹脂とする以外は実施例１と同
様にして得られた積層体はほぼ良好な外観であつ
たが、剥離強度は0.2Kg／cmでありまつたく不十
分なものであつた。
様にして得られた積層体はほぼ良好な外観であつ
たが、剥離強度は0.2Kg／cmでありまつたく不十
分なものであつた。
比較例 ４
Ｙ成分としてアクリル酸エチル成分を40重量％
含有し、MIが20ｇ／10分のエチレン成分−アク
リル酸エチル成分からなる重合体を用いる以外は
比較例３と同様にして共押出を行つた。
含有し、MIが20ｇ／10分のエチレン成分−アク
リル酸エチル成分からなる重合体を用いる以外は
比較例３と同様にして共押出を行つた。
該組成物は
｜Vx−Vy｜＝0.332
Vx・Wx＋Vy・Wy＝0.234
Cx・Wx＝0.332
Wx／Wy＝1.0
であり、（）〜（）式を満足していたが（）
式を満足していなかつた。
式を満足していなかつた。
得られた積層体は細かな凹凸があり商品として
は外観が不十分であつた。また剥離強度は0.7
Kg／cmであり十分なものではなかつた。
は外観が不十分であつた。また剥離強度は0.7
Kg／cmであり十分なものではなかつた。
比較例 ５
アクリル酸エチル成分の含有率が40重量％、
MI（190℃、2160ｇ）が20ｇ／10分のエチレン−
アクリル酸エチル共重合体100重量部及び無水マ
レイン酸60重量部を精製したキシレン1000重量部
に溶解し、170℃に保つた。この溶液にベンゾイ
ルパーオキサイド1.2重量部をキシレン100重量部
に溶解した溶液を撹拌下に170℃で３時間にわた
つて滴下し、続いて20分間撹拌を続けた。冷却後
大量の精製アセトン中に反応液を投入しポリマー
を析出させた。得られたポリマーを精製したキシ
レンを溶剤とし精製したアセトンを非溶剤として
再沈精製をおこなつた。このものはアクリル酸エ
ステル成分を37.1重量％、カルボキシル基を
1.46meq／ｇ含有していた。MI（190℃、2160ｇ）
は12ｇ／10分であつた。
MI（190℃、2160ｇ）が20ｇ／10分のエチレン−
アクリル酸エチル共重合体100重量部及び無水マ
レイン酸60重量部を精製したキシレン1000重量部
に溶解し、170℃に保つた。この溶液にベンゾイ
ルパーオキサイド1.2重量部をキシレン100重量部
に溶解した溶液を撹拌下に170℃で３時間にわた
つて滴下し、続いて20分間撹拌を続けた。冷却後
大量の精製アセトン中に反応液を投入しポリマー
を析出させた。得られたポリマーを精製したキシ
レンを溶剤とし精製したアセトンを非溶剤として
再沈精製をおこなつた。このものはアクリル酸エ
ステル成分を37.1重量％、カルボキシル基を
1.46meq／ｇ含有していた。MI（190℃、2160ｇ）
は12ｇ／10分であつた。
このようにして得たエチレン成分−アクリル酸
エチル成分−エチレン性不飽和カルボン酸無水物
成分からなる重合体Ｘとアクリル酸エチル成分を
25重量％含有しMIが６であるエチレン成分−ア
クリル酸エチル成分から成る重合体ＹとをＸ／Ｙ
＝３／100に配合した。
エチル成分−エチレン性不飽和カルボン酸無水物
成分からなる重合体Ｘとアクリル酸エチル成分を
25重量％含有しMIが６であるエチレン成分−ア
クリル酸エチル成分から成る重合体ＹとをＸ／Ｙ
＝３／100に配合した。
この組成物は
｜Vx−Vy｜＝0.121
Vx・Wx＋Vy・Wy＝0.254
Cx・Wx＝0.043
Wx／Wy＝0.03
であり、（）（）（）式を満足していたが
（）式を満足していなかつた。
（）式を満足していなかつた。
該組成物を(C)層樹脂とする以外は実施例２と同
様にして得られた積層体はほぼ良好な外観であつ
たが、剥離強度は0.2Kg／cmでありまつたく不十
分なものであつた。
様にして得られた積層体はほぼ良好な外観であつ
たが、剥離強度は0.2Kg／cmでありまつたく不十
分なものであつた。
比較例 ６
Ｙ成分を用いる事無く実施例３で得られた共重
合体Ｘのみを(C)層樹脂として実施例３と同様にし
て共押出を行つた。
合体Ｘのみを(C)層樹脂として実施例３と同様にし
て共押出を行つた。
得られた積層体はシート全体に大きな凹凸があ
り商品としては外観が不十分であつた。また剥離
強度の測定を試みたが各層が入り組んでおり強度
測定が行えなかた。
り商品としては外観が不十分であつた。また剥離
強度の測定を試みたが各層が入り組んでおり強度
測定が行えなかた。
比較例 ７
アクリル酸エチル成分の含有率が25重量％、
MI（190℃、2160ｇ）が６ｇ／10分のエチレン−
アクリル酸エチル共重合体100重量部及び無水マ
レイン酸５重量部を精製したキシレン1000重量部
に溶解し、140℃に保つた。この溶液にベンゾイ
ルパーオキサイド0.1重量部をキシレン100重量部
に溶解した溶液を撹拌下に140℃で３時間にわた
つて滴下し、続いて20分間撹拌を続けた。冷却後
大量の精製アセトン中に反応液を投入しポリマー
を析出させた。得られたポリマーを精製したキシ
レンを溶剤とし精製したアセトンを非溶剤として
再沈精製をおこなつた。このものはアクリル酸エ
ステル成分を24.9重量％、カルボキシル基を
0.058meq／ｇ含有していた。MI（190℃、2160
ｇ）5.1ｇ／10分であつた。
MI（190℃、2160ｇ）が６ｇ／10分のエチレン−
アクリル酸エチル共重合体100重量部及び無水マ
レイン酸５重量部を精製したキシレン1000重量部
に溶解し、140℃に保つた。この溶液にベンゾイ
ルパーオキサイド0.1重量部をキシレン100重量部
に溶解した溶液を撹拌下に140℃で３時間にわた
つて滴下し、続いて20分間撹拌を続けた。冷却後
大量の精製アセトン中に反応液を投入しポリマー
を析出させた。得られたポリマーを精製したキシ
レンを溶剤とし精製したアセトンを非溶剤として
再沈精製をおこなつた。このものはアクリル酸エ
ステル成分を24.9重量％、カルボキシル基を
0.058meq／ｇ含有していた。MI（190℃、2160
ｇ）5.1ｇ／10分であつた。
Ｙ成分を用いる事無く上記に得られた共重合体
Ｘのみを(C)層樹脂として実施例２と同様にして共
押出を行つた。
Ｘのみを(C)層樹脂として実施例２と同様にして共
押出を行つた。
得られた積層体は細かな凹凸があり商品として
は外観が不十分であつた。また剥離強度は0.3
Kg／cmであり十分なものではなかつた。
は外観が不十分であつた。また剥離強度は0.3
Kg／cmであり十分なものではなかつた。
本比較例の樹脂は実施例４の組成物とほぼおな
じアクリル酸エチル成分、カルボキシル基成分を
有すにもかかわらずその積層体の外観、剥離強度
はまつたくひくいものでありこれによつても本発
明の優位意性はあきらかなものである。
じアクリル酸エチル成分、カルボキシル基成分を
有すにもかかわらずその積層体の外観、剥離強度
はまつたくひくいものでありこれによつても本発
明の優位意性はあきらかなものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ エチレン成分−アクリル酸エステル成分−エ
チレン性不飽和カルボン酸もしくは該カルボン酸
無水物成分からなる重合体（Ｘ）およびエチレン
成分−アクリル酸エステル成分からなる重合体
（Ｙ）を下記式（）、（）、（）および（）
を満足するように配合せしめた接着性樹脂層(C)を
介して、エチレン成分含有率20〜55モル％、鹸化
度90モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体
鹸化物樹脂層(A)と疎水性熱可塑性樹脂層(B)とを積
層した積層体。 ｜Vx−Vy｜≦0.15 ……（） 0.10≦Vx・Wx＋Vy・Wy≦0.45 ……（） 0.03≦Cx・Wx≦１ ……（） 0.05≦Wx／Wy≦10 ……（） 但し Vx；重合体（Ｘ）のアクリル酸エステル成分含
有率（重量分率） Vy；重合体（Ｙ）のアクリル酸エステル成分含
有率（重量分率） Cx；重合体（Ｘ）のエチレン性不飽和カルボン
酸もしくは該カルボン酸無水物成分によるカル
ボキシル基含有率（meq／ｇ） Wx；重合体（Ｘ）の配合量（重量分率） Wy；重合体（Ｙ）の配合量（重量分率） ２ 疎水性熱可塑性樹脂が飽和ポリエステル系樹
脂である特許請求の範囲第１項記載の積層体。 ３ エチレン成分−アクリル酸エステル成分−エ
チレン性不飽和カルボン酸もしくは該カルボン酸
無水物成分からなる重合体（Ｘ）およびエチレン
成分−アクリル酸エステル成分からなる重合体
（Ｙ）を下記式（）、（）、（）および（）
を満足するように配合せしめた接着性樹脂(C)を介
して、エチレン成分含有率20〜55モル％、鹸化度
90モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸
化物樹脂層(A)と疎水性熱可塑性樹脂層(B)とを共押
出しし、３ｍ／分以上の速度で引き取る事を特徴
とする積層体の製造方法。 ｜Vx−Vy｜≦0.15 ……（） 0.10≦Vx・Wx＋Vy・Wy≦0.45 ……（） 0.03≦Cx・Wx≦１ ……（） 0.05≦Wx／Wy≦10 ……（） 但し Vx；重合体（Ｘ）のアクリル酸エステル成分含
有率（重量分率） Vy；重合体（Ｙ）のアクリル酸エステル成分含
有率（重量分率） Cx；重合体（Ｘ）のエチレン性不飽和カルボン
酸もしくは該カルボン酸無水物成分によるカル
ボキシル基含有率（meq／ｇ） Wx；重合体（Ｘ）の配合量（重量分率） Wy；重合体（Ｙ）の配合量（重量分率） ４ 疎水性熱可塑性樹脂が飽和ポリエステル系樹
脂である特許請求の範囲第３項記載の積層体の製
造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59093556A JPS60247557A (ja) | 1984-05-09 | 1984-05-09 | 積層体およびその製造方法 |
| US06/728,747 US4640870A (en) | 1984-05-09 | 1985-04-30 | Laminate structure and production of the same |
| EP85105641A EP0160984B1 (en) | 1984-05-09 | 1985-05-08 | Laminate structure and production of the same |
| DE8585105641T DE3568015D1 (en) | 1984-05-09 | 1985-05-08 | Laminate structure and production of the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59093556A JPS60247557A (ja) | 1984-05-09 | 1984-05-09 | 積層体およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60247557A JPS60247557A (ja) | 1985-12-07 |
| JPH0377777B2 true JPH0377777B2 (ja) | 1991-12-11 |
Family
ID=14085521
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59093556A Granted JPS60247557A (ja) | 1984-05-09 | 1984-05-09 | 積層体およびその製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4640870A (ja) |
| EP (1) | EP0160984B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60247557A (ja) |
| DE (1) | DE3568015D1 (ja) |
Families Citing this family (52)
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|---|---|---|---|---|
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| US4810755A (en) * | 1986-02-25 | 1989-03-07 | Kuraray Co., Ltd. | Adhesive resin composition, laminated material using it and resin composition containing it |
| EP0239092B1 (en) * | 1986-03-26 | 1994-06-08 | Kuraray Co., Ltd. | Multilayered structure using ethylene-vinyl alcohol copolymer |
| US4824904A (en) * | 1986-03-31 | 1989-04-25 | Kuraray Co., Ltd. | Resin compositions, laminates and block copolymers |
| US4792484A (en) * | 1986-05-15 | 1988-12-20 | Kuraray Co., Ltd. | Composition, process for producing the same and multi-layer structure |
| US4855181A (en) * | 1986-12-12 | 1989-08-08 | Kuraray Co., Ltd. | Laminate with a blend layer of polyesteramide and ethylene-vinyl acetate copolymer |
| JPH0717806B2 (ja) * | 1986-12-30 | 1995-03-01 | 株式会社クラレ | 樹脂組成物 |
| JPH082624B2 (ja) * | 1987-02-09 | 1996-01-17 | 株式会社クラレ | 延伸成形用多層構造パイプおよびそれを用いた多層容器の製造法 |
| CA1335424C (en) * | 1987-12-29 | 1995-05-02 | Tohei Moritani | Multilayered packaging materials having high gas barrier property |
| CA2000507C (en) * | 1988-10-19 | 1999-07-06 | Du Pont Canada Inc. | Process for the preparation of grafted polymers of improved colour |
| US5053457A (en) * | 1989-06-13 | 1991-10-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Coextrudable adhesives and products therefrom |
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| US6270867B1 (en) | 1993-06-24 | 2001-08-07 | Pechiney Plastic Packaging, Inc. | Structures of polymers made from single site catalysts |
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