JPH037780A - 電子線硬化型導電性ペースト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電気、電子分野に使用される導電性ペースト組
成物に関するものであり、さらに詳しくは、電子機器部
品およびプリント配線板などに適用される導電性回路、
端子の接続などの導電的な接続、接着などの機能を有す
るベース）Ａｉ［ｌ放物に関するものである。

また、本発明のペースト組成物は、電子線の照射前、照
射中または照射後に加熱し、電子線硬化と熱硬化とを併
用し硬化させる方法に適用するよう設計したものである
。

（従来の技術） 近年、有機系の高分子バインダーやオリゴマに微粒子状
の銀フレークや銅粉、あるいはカーボン粒子を多量に配
合した、いわゆるペースト状の導電性塗料や導電性接着
剤（以下、各々を合わせて導電性ペーストと称する）が
実用化され、広汎に利用されている。

これらの導電性ペーストは、プリント配線基板あるいは
ハイブリッドＩＣの製造工程において、導体回路形成の
ために用いられている。また、回路形成において抵抗体
としての使い方もされている。さらに、この種のペース
トは上記の回路形成の目的以外にも膜スインチ、抵抗器
などの各種電子部品の接着剤、液晶パネルの接着剤、Ｌ
ＥＤの接着剤としても使用されている。

また、最近社会問題として注目されている電磁波障害防
止策の一つとして、導電性ペーストをプリント配線回路
上に塗布することも行われている。

これは、導電性ペーストが回路内部より発生ずる電磁波
を遮蔽すると共に、配線間のクロストークを防止するも
のであり、次第に一般化しつつある。

これら導電性ペーストの信頼性に対する要求は苛酷なも
のがあり、例えば高度の耐熱性、接着性、耐湿性を有す
る導電性ペーストが望まれている。

従来開発されてきている導電性ベース１−はバインダー
として熱硬化性樹脂を用いており、耐熱性、接着性など
の技術的改良が期待されているものの、硬化させるため
に、■　多大のエネルギー、■加熱のための時間、■　
加熱装置設置のための大きな床面積などを必要として不
経済である。　そればかりでなく、導電性ペーストが塗
布される基材も合成樹脂であることが多く、長時間の加
熱は基材の劣化や変形を引き起こし、これが原因となっ
て長期信頼性を損なうことがある。従って、短時間の加
熱で硬化が可能である素材が強く求められているが、未
だ満足するものはない。

それゆえに、紫外線、電子線などの活性エネルギー線の
照射により室温、それに近い温度、または基材の劣化な
どを起こさせない短時間の加熱で導電性ペーストを硬化
させる手法に期待が集まっている。

しかしながら、紫外線による硬化は、紫外線にフィラー
の透過能力がないため、導電性を発現するための高濃度
導電性粉体含有塗膜に適用することが難しいと共に、光
開始剤や増感剤を多量に使用するため、塗膜の劣化を生
ずることがある。

方、電子線による硬化は、紫外線硬化におけるようなフ
ィラーの制約や開始剤による塗膜の劣化という問題はな
い。

しかしながら、初期導電性、あるいは高温度、高湿度の
環境下での導電性の低下が加熱硬化型に比べ著しく劣る
欠点を有している。さらに、電子線の透過能力の点から
塗布物の厚みに制限を受けると共に、また塗布物の形状
にも制限を受ける。

これらの欠点に対して、例えば特開昭５６−９０５９０
号公報には、銀フィラー含有電子線硬化型塗料を塗布し
た塗膜を、電子線照射後加熱することが開示されている
。この方法による初期導電性の改良は著しいものがある
。

また、特開昭６２−２００７０３号公報には、炭素系フ
ィラー含有電子線硬化型抵抗ペーストを電子線の照射前
、中または後に加熱することにより、様々な抵抗値を有
する抵抗回路を形成する方法が開示されている。この方
法は、加熱工程を補助的に導入して電子線硬化物の性能
を向上させようとして試みたものである。

しかしながら、これらの硬化システムを用いても得られ
る塗膜の性能は、現在要求されている長期信頼性という
面では未だ満足のゆくレヘルではない。特に、容易に空
気酸化される銅、ニッケルなどを導電性粉体として使用
した場合、先に示した２つの公報の硬化システムでは充
分な性能かえられない。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、初期の導電性に優れ、高温度、高湿度の環境
下でも長期の信頼性を保持し、マイグレーションの問題
のない電子線と熱との併用硬化型の導電性ペースト組成
物を提供するものである。

（課題を解決するための手段） 本発明は、（Ａ）　（ａ）　　電子線硬化性樹脂１０〜
９０重量％と、　（［））アミノ樹脂、フェノール樹脂
、エポキシ樹脂、およびポリイソシアネート樹脂から選
ばれる一種以上の樹脂９Ｏ−１０ｆｉ量％からなるペー
スト樹脂５〜８５重量部と、 （Ｂ）導電性粉体９５〜１５重量部 とを必須成分とする導電性ペースト組成物である。

本発明のペースト組成物から得られる塗膜は、電子線硬
化性樹脂と、アミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹
脂、およびポリイソシアネート樹脂から選ばれる一種以
上の樹脂の両者が各々に、または組み合わされて硬化に
寄与したものであるから、電子線硬化性樹脂単独の系に
比べ塗膜の強度は大幅に向上し、耐熱性、対湿性などの
性能が大きく向上するものである。

本発明に用いられる電子線硬化性樹脂としては、例えば
、分子鎖内あるいは側鎖に不飽和基を有している樹脂が
挙げられる。具体的には、不飽和ポリエステル樹脂、ポ
リエステル（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ
）アクリレート樹脂、ポリウレタン（メタ）アクリレー
ト樹脂、ポリエーテル（メタ）アクリレート樹脂、ポリ
アリル化合物、ポリビニル化合物、ポリアクリレート化
シリコン樹脂およびポリブタジェンなどを挙げることが
できる。好ましくは、エポキシ（メタ）アクリレート樹
脂である。これ等の樹脂は、単独あるいは混合して使用
できる。

また減粘を目的とした不飽和基を有するモノマーやオリ
ゴマー、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ
）アクリル酸ブチル、２エヂルヘキシル（メタ）アクリ
レート、（メタ）アクリル酸、ジメチル（アミノメチル
）（メタ）アクリレート、ポリメチレングリコールポリ
アクリレート、ポリプロピレングリコールポリアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリ
アリルトリメリテート、トリアリルイソシアヌレートな
どを併用してもよい。

本発明に用いられるアミノ樹脂、フェノール樹脂、エポ
キシ樹脂、ポリイソシアネート樹脂としては、例えばつ
ぎのような樹脂を示すことができる。

アミノ樹脂としては、尿素、メラミン、ベンゾグアナミ
ン、ジシアンジアミドなど、アミン基を持つ化合物とホ
ルムアルデヒドとを付加縮合させて得られる樹脂や、こ
れにメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール
、ブタノールなどのアルコール類を反応させてエーテル
化した樹脂などが挙げられる。

このアミノ樹脂には、必要に応じて、通常使用される触
媒を添加してもよい。触媒としては、ｐトルエンスルホ
ン酸、Ｐ−）ルエンスルホン酸アミン塩等が挙げられる
。

フェノール樹脂としては、例えばフェノール、クレゾー
ル類、その他のアルキルフェノール類あるいはビスフェ
ノール類などのフェノール類、ホルムアルデヒドやアセ
トアルデヒドなどのアルデヒド類とを付加縮合させて得
られるレゾール型樹脂や、これにメタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコ
ール類を反応させてエーテル化した樹脂などが挙げられ
る。場合によっては、ノボランク型樹脂も使用できる。

エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ
基を有するものであって、例えばグリシジルエーテル類
、グリシジルエステル類、グリシジルアミン類、線状脂
肪族エポキシド類、脂環式エポキシド類などが挙げられ
る。このエポキシ樹脂には、必要に応して硬化剤、ある
いは触媒を添加してもよい。

ポリイソシアネート樹脂としては、１分子中に２個以上
のイソシアネート基を有するものであって、例えば脂肪
族ポリイソシア不−１・、脂環式ポリイソシアネート、
芳香族ポリイソシアネートや、これにアルコール類、酸
類、水などのアダクト化剤と反応させて得られる多量体
などが挙げられる。

このポリイソシアネート樹脂には必要に応じて硬化剤、
あるいは触媒を添加してもよい。

これらの４種の樹脂は１種で用いてもよく、また２種以
上を組み合わせてもよい。好ましいのは、アミノ樹脂ま
たはフェノール樹脂である。さらに好ましくは、アミン
樹脂中のメラミン樹脂である。

本発明において、（ａ）電子線硬化性樹脂と、（ｂ）　
　アミノ樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、および
ポリイソシアネート樹脂から選ばれる一種以上の樹脂と
の配合比は、（ａ）が１０〜９０重量％、（ｂ）が９０
〜１０重景％で置火。（ａ）が１０重量％未満では硬化
反応に要する時間が長く、また硬化温度が高くなるため
に、被塗物のそり、ねじれなどがさけられない。また、
９０重置火を越えると、高温度高湿度などの環境下にお
いて信顧性の高い塗膜が得られない。好ましくは、（ａ
）が１５〜５０重量％、（ｂ＋が８５〜５０重量％であ
る。

本発明の導電性ペースト組成物に用いられる導電性粉体
としては、例えば金、銀、銅、ニッケル、クロム、パラ
ジウム、アルミニウム、タングステン、モリブデン、白
金などの金属粉、これらの金属を被覆した無機物粉末、
または有機物粉末、酸化銀、酸化インジウム、酸化スズ
、酸化亜鉛、酸化ルテニウムなどの金属酸化物の粉末、
これらの金属酸化物を被覆した粉末、またはカーボンブ
ランク、グラファイトなどが挙げられる。これらの導電
性粉体は１種もしくは２種類以上の組合せで用いられる
。また、形状も粒状、球状、フレク状、鱗片状、板状、
樹枝状、サイコロ状などが挙げられ、その平均粒径も０
．１μｍ〜１００μｍのものを用いることができる。導
電性粉体は、好ましくは銅またはニッケルであり、さら
に好ましくは樹枝状銅粉、鱗片状銅粉、球状銅粉から選
ばれる１種以上の銅粉で、平均粒径１〜５０μｍである
。なお、平均粒径は、例えばレーザー回折法で測定され
る体積平均粒径を指す。

本発明において、　（Ａ）の（ａ）　　電子線硬化性樹
脂と、（ｂ）アミノ樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹
脂、ポリイソシアネート樹脂から選ばれる一種以上の樹
脂からなるペースト樹脂と、（Ｂ）の導電性粉体との配
合比は、（八）が５〜８５重量部で、（Ｂ）が９５〜１
５重量部である。

（八）が５重量部未満では塗膜が脆弱となるとともに、
導電性が低下する。また、８５重量部を越えると導電性
が得られない。好ましくは、（八）が１０〜５０重量部
、（Ｂ）が９０〜５０重量部である。

本発明の導電性ペースト組成物には、導電性を向上させ
るために、有機脂肪酸を添加することができる。ここで
いうを接脂肪酸とは、１分子中に１個以上のカルボキシ
ル基を有する脂肪族化合物である。

例えば、飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸、脂環式カ
ルボン酸等が挙げられる。具体的な例として、飽和カル
ボン酸は、酢酸、プロピオン酸、醋酸、吉草酸、ラウリ
ン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、シ
ュウ酸、マロン酸、１ ２ コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スヘ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられ；不飽
和カルボン酸は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、オレイン酸、リノール酸、リルン酸、フマル酸、マ
レイン酸等が挙げられ；脂環式カルボン酸は、シクロヘ
キサンカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒド
ロフタル酸等が挙げられる。これらは、単独または混合
して用いることができる。また、これらの誘導体も用い
ることができる。好ましくは、オレイン酸、リノール酸
、リルン酸である。

有機脂肪酸の添加量は、本発明の導電性ペースト組成物
１００重量％に対して、０．０５〜１０重量％である。

好ましくは、０．１〜５重量％である。

本発明の導電性ペースト組成物には、導電性を向上させ
るためにフェノール系化合物を添加することができる。

ここでいうフェノール系化合物とは、フェノール性水酸
基を有する化合物を指す。

具体的な例としては、フェノール、カテコール、ピロカ
テコール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログリ
シン、没食子酸、ウルシオール等を挙げることができる
。これらは、単独または混合して用いることができ、ま
たこれらの誘導体も用いることができる。好ましくは、
ピロガロールである。

フェノール系化合物の添加量は、本発明の導電性ペース
ト組成物１００重量％に対して、０．１〜１０重量％で
ある。好ましくは、１〜５重量％である。

本発明の導電性ペースト組成物には、塗膜性能を向上さ
せるために、１．３−ジカルボニル化合物を添加するこ
ができる。ここでいう１．３−ジカルボニル化合物とは
、分子中の２個のカルボニル基が１．３の位置にある化
合物を指す。

具体的な例として、アセチルアセトン、プロピオニルア
セトン、ブチリルアセトン、バレリルアセトン、オクタ
ノイルアセトン、ラウロイルアセトン、アクリロイルア
セトン、メタクリロイルアセトン、リノリルアセトン、
リルイルアセトン、２．４−ヘキサンジオン、３．５−
へブタンジオン、３，５−オクタンジオン等が挙げられ
る。これらは、単独または混合して用いることができ、
またこれらの誘導体も用いることができる。好ましくは
、アセチルアセトンである。

１３−ジカルボニル化合物の添加量は、本発明の導電性
ペースト組成物１００重量％に対して、０．０５〜１０
重量％である。好ましくは、０１〜５重量％である。

を接脂肪酸、フェノール系化合物、１．３−ジカルボニ
ル化合物は、単独でまたは混合して用いてもよい。また
、本発明の導電性ペーストに添加するだけでなく、あら
かじめ導電性粉体とのみ混合し、その後導電性ペースト
を作製してもよい。

必要に応じて、上記３種の化合物を溶剤に溶解し、その
中に導電性粉体を投入して表面処理を行い、その後溶剤
を濾過または直接除去して導電性粉体を取出し、それを
用いて導電性ペーストを作製してもよい。

本発明の導電性ペースト組成物の作業性を調整するため
に、揮発性溶剤を添加することができる。

揮発性溶剤としては、例えばケトン類、芳香族類、アル
コール類、セロソルブ類、エステル類などを使用できる
。具体的には、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、３−ペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタ
ノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エタノール、プ
ロパツール、ブタノール、ヘキサノール、オクタツール
、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチル
セロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プ
ロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレング
リコールモノブチルエーテル、ブチルカルピトール、酢
酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ、ブチルカルピ
トールアセテートなど、あるいはこれらの混合物である
。

本発明の導電性ペースト組成物には、必要に応じて、さ
らにフィラー、添加剤を配合することができる。例えば
、フィラーとしては、シリカ、カオリン、酸化チタン、
パライト、タルク、マイカ、クレー等が挙げられ、添加
剤としては、流動調整　５− ６ 剤、消泡剤、分散剤、染料、顔料、カンプリング剤等が
挙げられる。

本発明の導電性ペースト組成物を作成する方法は、通常
塗料を調製する方法を適用することができる。例えば、
三木ロールによる混合、ニーダ−による混合、ボールミ
ルによる混合などが挙げられ、これらにより均一に混練
し作成することができる。特に、（Ａ）　、（Ｂ）の混
合順番は限定されない。

本発明の導電性ペースト組成物を基材に塗布する方法は
、目的に応じて種々の手法が用いられる。

例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビア印
刷、凸版印刷あるいはスプレー塗装、ロラ塗装、刷毛塗
装、キャスティング、スピンコーティング等の塗布方法
が挙げられる。

塗布される基材については、特に限定はなく、紙・フェ
ノール基板、ガラス・エポキシ基板などの基板類、ある
いはプラスチック成形物、金属加工物に至るまで幅広く
適用できる。

本発明の導電性ペースト組成物物の硬化方法としては、
基材に印刷、塗装した後、電子線硬化と熱硬化とを併用
することが好ましい。しかし、■電子線のみによる硬化
、■熱のみによる硬化も適用できる。

電子線硬化は、塗装物を空気中または不活性ガス雰囲気
中で電子線を照射することによって達成される。導電性
ペースト組成物が揮発性の溶剤を含む場合には、常温ま
たは加熱により溶剤を除去してもよい。脱溶剤時に、加
熱した場合後述の照射前加熱を兼ねさせることもできる
。電子線照射方式については、カーテンタイプ、ラミナ
ータイプ、ブロードビームタイプ、エリアビームタイプ
、パルスタイプなどの非走査方式、および低エネルギー
、中エネルギーの走査方式等、いずれの方式も使用でき
る。照射条件は特に限定はないが、電流１〜１００ｍＡ
、加速電圧１５０−１，０００ｋＶ、照射線量１〜３０
Ｍｒ　ａ　ｄの範囲が望ましい。

熱による硬化は、室温以上の温度に加熱することによっ
て反応を起こすものであり、通常５０〜２５０°Ｃで数
秒〜数時間の加熱条件が選ばれる。

加熱方法としては、加熱空気や温水などの媒体を利用し
たもの、赤外線や遠赤外線の照射によるもの等を挙げる
ことができ、特に限定するものではない。

また、電子線照射と熱硬化との併用による硬化方法は、
電子線照射前、照射中、照射後に加熱を行うことによっ
て達成される。この方法を用いることによって、熱硬化
性樹脂ののをバインダーに用いたペースト組成物よりは
、著しく低温で短時間の加熱で十分な効果を挙げること
ができる。

本発明の導電性ペースト組成物は、硬化後そのまま実用
に供することが可能であるが、必要に応じて加熱エージ
ング処理を行うことや、保護のための塗料などによって
被覆することも可能である。

用途としては、いわゆる配線回路の他に、電磁波シール
ドの目的にも使用でき、また場合によっては塗料、接着
剤として使用しても差し支えない。

その使用例としては、ねしロックまたはカシメの補強、
回路の補修、ボリューム用抵抗器および電極の塗料、コ
ンデンサー用電極の塗料、導波管の接着、液晶の接着、
ＬＥＤの接着、半導体素子の接着、ポテンショメータの
接着、水晶振動子の接着、マイクロモーターカーボンブ
ラシの接着が挙げられる。

（実施例） 以下の実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、
これらの例に限定されるものではない。

（ａ）導電性ペーストの調製方法。

下記載に示される諸成分を三本ロールを使用して均一に
分散させ調製した。

（ｂ）硬化塗膜の作製方法。

導電性ペーストを２００メツシユのステンレススチール
製スクリーン版を用いて、あらかじめエソチンラグ処理
および研磨処理によって銅箔電極部分を作った片面銅張
紙フエノール積層板上に、縦１ｃｍ、横１　ｃｍの大き
さに印刷した。つぎに、所定条件で加熱と電子線照射を
行い導電性ペーストを硬化させた。

加熱は遠赤外線装置を、電子線照射はウシオ電気９ ０ ■製、ユニトロン２００／２００　ＣＮ２ガス雰囲気中
で加速電圧２００ｋＶ、吸収線ｆｉ　１０　Ｍ　ｒ　ａ
　ｄの条件下で電子線を照射、この時の照射時間は約２
０秒である。〕を用いた。硬化後の導電性ペーストの上
に熱硬化型ソルダーレジスト（太陽インキ製造（財）製
、Ｓ−２２）を印刷し、１５０°ＣＸ１５ｍ１ｎで硬化
させた。

（Ｃ）　　硬化塗膜の試験方法 （ｉ）　　表面状態の評価 ソルダーレジストを印刷する前の表面状態を目視により
観察し、その平滑性の評価を行う。

（１１）　　ハンダ浸漬試験 硬化塗膜を２６０°Ｃの熔融ハンダ浴（スズ６０／鉛４
０）に１０秒間浸漬を行う。

（ｉｉｉ）　　耐湿性試験 硬化塗膜を６０°Ｃ１相対湿度９０〜９５％の恒温恒温
中に５００時間放置する。

（ｉｉ）　、（ｉｉｉ）の試験後の体積固有抵抗値変化
率は次式より算出した。

変化率（％）− １体積固有抵抗値（Ω・ｃｍ）　＝ ペースト膜圧（μ） 実施例１〜７ 第１表に、配合、加熱条件、およびその評価結果を示す
。

実施例８〜１３ 第２表に、実施例８〜１３の配合、加熱条件、よびその
評価結果を示す。

実施例１４〜１９ 第３表に、実施例１４〜１９の配合、加熱条件、および
その評価結果を示す。

１）エポキシアクリレート；聞佑貨じド向勾要第 ３ 表 ７ 第 表 ９ 実施例２０．２１ 実施例１のペ スト配合を用い、第４表に示す加 熱条件で硬化塗膜を得た。

８ 比較例１〜４ 第５表に比較例１〜４の配合、加熱条件、および その結果を示す。

０ 第５表 （発明の効果） 本発明の導電性ペースト組成物は、マイグレーションの
問題のない電子線と熱との併用硬化型のものであり、し
かもその組成物によって得られる導電性の塗膜は、長期
間の信頼性に優れており、耐湿試験後に、熱衝撃性に耐
えるという苛酷な試験においても、塗膜のハガレ等の塗
膜欠陥を生じず、かつ初期の性能を維持することができ
る。

さらに、被塗物のダメージを最小限度にすることが可能
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）（ａ）電子線硬化性樹脂１０〜９０重量％と、 （ｂ）アミノ樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、お
   よびポリイソシアネート樹脂から選ばれる一種以上の樹
   脂９０〜１０重量％からなるペースト樹脂５〜８５重量
   部と、 （Ｂ）導電性粉体９５〜１５重量部 とを必須成分とする導電性ペースト組成物。