JPH0378191B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は金属と金属、金属とセラミツク、セラ
ミツクとセラミツクの接合用に好適な接着ペース
トに関するものである。 （従来の技術） 従来より、金属と金属、セラミツクとセラミツ
クのように同一材質間の接合法、或いは金属とセ
ラミツクの異材質間の接合法としては様々な接合
法が知られている。 例えば、金属と金属の接合法としては電気溶
接、ガス溶接、摩擦溶接等々の融接法があり、基
材を溶融しない方法としてロウ付け処理や有機接
着剤による接着法がある。 また、セラミツクとセラミツクの接合法として
は有機接着剤による接着法や耐熱金属法（特開昭
61−58870号参照）などがある。 これらの同一材質間の接合に対し、金属とセラ
ミツクとの異材質間の接合法としては、有機接着
剤による接着法や活性金属法、焼きばめ法、固相
反応法などがあり、またセラミツク基材にMoや
Ｗなどでメタライズした後にニツケルメツキを施
し、金属基材と半田付けする耐熱金属法があり、
最近の技術では酸化物系の無機接着剤を使用して
水和化合物をつくるなどの化学反応による接合法
も出現している。 （発明が解決しようとする問題点） しかし、上記各種接合法のうち、金属同志の固
有な接合法である融接法を除けば、いずれも熱に
弱く、接着強度も充分でないという欠点がある。 一方、僅かに、蒸着、スパツタリング、溶射等
による接合技術や箔状のインサート材を使用する
接合技術も提案されてはいるが、接着力に乏しい
という欠点があるばかりでなく、使用範囲が限定
されるなどのため、実用性に乏しく、経済性でも
満足し得る接合法とは言えない。 本発明は、上記従来技術の欠点を解消し、耐熱
性を有し、かつ、接着強度が高く、しかも金属、
セラミツクの同一材質間の接合のみならず、金属
とセラミツクの異材質間の接合にも簡便に利用で
き、実用性、経済性を満足する新規な接着剤を提
供することを目的とするものである。 （問題点を解決するための手段） 上記目的を達成するため、本発明者は、耐熱性
を確保するためにまず接着剤を金属質のものと
し、この金属質の接着剤において特に接着強度を
高め得る方策について鋭意研究したところ、従来
の金属ロウの如く（例、特公昭61−10235号）、単
にその化学成分を調整するだけではその用途が制
限され、しかも耐熱性、接着強度の向上の要請に
対して限界があることが判明し、したがつて、化
学成分の調整はもとより、加えて接着剤の物理的
構造面に重点をおいて実験研究を重ねた結果、
Agを必須成分として含む特定組成であつて、し
かも接着剤の構造として各成分を混合状態で、か
つ共存せしめた複合粉末構造とし、この複合粉末
を有機溶楳中に分散させペースト状にすることに
より、上記目的が達成できることを見い出したも
のである。 因みに、Ag粉45％とCu粉45％とTi粉10％を用
いて、メカニカルアロイ法にて複合粉末にした場
合と、単に混合した混合粉末の場合とを粒子構造
を比較した。複合粉末の場合は第２図のａ〜ｂに
示すようにAg、Cu、Tiが互いに層状に絡み合つ
た複合構造を示している。このことは、Ag成分
をフイルターにかけたｃよりAgが主として中央
部に分布し、ｄよりTiが主として外周に分布し、
ｅよりCuがAgとTiの間に分布していることから
わかるが、各成分はｆのＸ線回折データより合金
化していることが確認された。つまり、１個の粒
子が合金化した複合構造を有している。一方、混
合粉の場合は第４図のａ〜ｂに示すように各成分
粒子が単に混ざり合つているだけであり、このこ
とは、各成分をフイルターにかけたｃ〜ｅより
Ag、Cu、Tiが原形のまま単独に存在しているこ
とからわかり、ｆのＸ回折データで確認された。 すなわち、本発明に係る接着ペーストは、Cu
及びNiのうちの少なくとも１種（以下、Ａ成分
という）を10〜60％、Ti、Nb及びZrのうちの少
なくとも１種（以下、Ｂ成分という）を10〜80％
含み、必要に応じてＹを含む希土類元素のうちの
少なくとも１種（以下、Ｄ成分という）を5ppm
〜３％含み、残部が実質的にAg（以下、Ｃ成分と
いう）10〜80％である組成を有し、かつ、各成分
粒子がメカニカルアロイ法によつて機械的に層状
に絡み合つて固相状態で合金化した複合粉末を有
機溶楳中に分散させペースト状にしたことを特徴
とするものである。 以下に本発明を実施例に基づいて詳細に説明す
る。 本発明の接着剤はペースト状にするものである
が、それに用いる金属粉末として、従来の金属ロ
ウの主な成分系として知られている銀ロウ、ニツ
ケルロウ、銅ロウなどの主成分を参酌し、Cu−
Ti−Agの三成分系をベース組成とし、その物理
的構造について種の実験研究を行つた。 まず、上記３成分を単に混合した単純混合粉末
状態と３成分微粉を機械的に層状に絡み合つて固
相状態で合金化せしめた複合粉末状態とに区分
し、これらの各状態における金属粉末をペースト
状にし、接合温度（使用温度）と物理的構造の変
化の可能性について調べ、接合効果を考察した。 その結果、単純な粉末混合状態の場合には特に
接合効果の向上は見られず、接合温度と有機的な
関係がなかつたのに対し、複合粉末状態の場合に
は接合温度を適切に選ぶならば接合強度が顕著に
向上することを発見した。これは、第２図に示す
ように、各成分の微粉が機械的に層状に絡み合つ
て固相状態で合金化されているため、接合温度に
おいて緻密に隣接する各成分微粉が表面で溶融し
て粒子間結合が強固になり、これが一種のノリの
役目を果たして接合強度が増大するものと考えら
れる。因みに、そのような適切な接合温度（Ag
−Cu系で800〜900℃）を超える高温で各成分が
合金化した状態で使用した場合には、その効果が
低下する現象がみられた。また単純混合状態では
各成分が分離した混合状態にあるために加熱して
も上記効果は期待できなかつた。 以上の基礎実験に基づき、上記３成分系の組成
範囲、他元素の添加等々について更に実験研究を
重ね、接着剤として使用し得る化学成分を確定し
たものである。 すなわち、第１図は本発明の接着ペーストにお
ける複合粉末の成分系並びに組成域（wt％）を
示す図であり、Ａ成分はCu及びNiのうちの少な
くとも１種からなり、Ｂ成分はTi、Nb及びZrの
うちの少なくとも１種からなり、残部はＣ成分
（すなわち、Ag）からなる成分系において、その
組成域がＡ成分10〜60％、Ｂ成分10〜80％、Ｃ成
分10〜80％からなる範囲内が接着剤として所望の
性能を発揮し使用することができる。なお、Ａ成
分が60％を超えると接着力が出ず、またＢ成分が
80％を超えると接合層の硬度が高くなり、熱シヨ
ツクに弱くなるので、好ましくない。 上記組成域のうちでも耐熱性、接着強度ともに
優れている範囲は、Ａ成分20〜50％、Ｂ成分10％
を超え60％以下、Ｃ成分20〜50％からなる範囲で
ある。 なお、Ti、Niはスポンジチタン粉末、カルボ
ニルニツケル粉末を使用するのがよい。 Niはステンレス板を接着する場合に効果的で
ある。 また、上記成分系に対し、必要に応じてＤ成分
として希土類元素（Ｙを含む）のうちの少なくと
も１種を添加することができる。添加する量は
5ppm〜3wt％とし、ミツシユメタルを使用して
もよい。Ｄ成分を添加することによりＢ成分の添
加率の下限を７％に下げることができ、特にTi
の添加率を小さくしても接着力を得ることができ
るほか、特にSiC、黒鉛などのセラミツク基材を
接合する場合に添加すると効果が顕著である。 上記化学成分を有する複合粉末は、いわゆるメ
カニカルアロイ法によつて製造することができ、
各成分の金属粉末を擂潰機、ボールミル、アトラ
イター等の撹拌機を用いて高速、高エネルギー下
で所要時間混合撹拌して粉砕することにより、各
成分粒子が機会的に層状に絡み合つて固相状態で
合金化したいわゆるメカニカルアロイ形態の複合
粉末が得られる。この複合粉末の粒度は44μｍ以
下、好ましくは10μｍ以下のものが50wt％以上で
ある微粉末が望ましい。 メカニカルアロイ法（メカニカルアロイング）
は成分粉末を機械的に（すなわち、非溶融状態又
は固相状態で）合金化する方法であり、高速、高
エネルギーを与え得る撹拌機によつて粗粒の成分
粉末を微粉砕し、これが展伸（冷間鍛造）作用に
より破片化し、相対的に延性のある成分破片によ
り他の成分破片が畳み込まれ絡み合つて凝着した
層状構造となり、更に展伸作用を受け、遂には光
学顕微鏡では見分けがつかないほどに均質化、す
なわち、合金化した粒子が得られる。この粒子は
各成分の破片粒子間の凝着作用を利用した固相状
態における合金粒子ということができ、Ｘ線回折
により合金化していることを容易に確認できる。 この複合粉末はペースト状にするために有機溶
媒中に分散させる。有機溶媒としては、テレピネ
オール、ブチルカルビトール、テキサノール、ブ
チルカルビトールアセテートなどを使用すること
ができ、またペースト中の金属粉量は60〜90wt
％とするのが適当である。なお、有機溶媒の他に
界面活性剤（例、ロジン・ワツクス）を少量添加
したり、またバインダーとしてエチルセルロース
などを添加してもよい。 上記接着ペーストの好ましい使用態様として
は、まず金属、セラミツク等の基材の一方又は双
方の接着面に接着ペーストを所要量塗布し、乾燥
後、不活性雰囲気下で550〜600℃で焼成してバイ
ンダー分を揮散させ、次いで非酸化性雰囲気中又
は10^-3Torr以下の減圧下で１〜100Kg／cm²の荷重
のもとに600〜900℃に所要時間加熱し、接合す
る。塗布量は焼成後の膜厚が30〜60μ程度が良
い。あまり薄いと拡散不充分となり接着強度が上
がらない。また、500μ以上に厚くなりすぎると
セラミツク基板に使用した場合、熱膨張差の影響
が大きくなり、セラミツク板に亀裂が生ずるよう
になる。なお、加熱温度については、フエライト
を接着する場合は600℃程度の比較的低温でも接
着力を発揮する。これはフエライト表面がTi、
Zr、Nb等によつて還元されFe相を生ずるためと
思われる。一般には830〜900℃が好ましい。800
℃以下では接合力が低く、950℃以上になると接
合材料のソリが大きくなり、900℃を超える温度
上で熱処理すると接着剤が溶融合金化し接合効果
が低下するので、この点に留意して接着温度を決
める必要がある。接着剤がペースト状であるの
で、これを印刷工程により接着面に印刷し、基材
を接合すれば、多量処理も可能である。 （実施例） 次に本発明の実施例を示す。 実施例 １ いずれも326メツシユ（44μｍ）以下の粉末で
あるスポンジチタン粉末、銀粉末、銅粉末、ミツ
シユメタル粉末を第１表に示す割合（wt％）で
配合し、10μｍ以下になるようにボールミルを用
いて混合粉砕した。 次いで、この複合粉末を３本ロールミルで混練
し、以下に示す配合割合のペーストとした。 複合粉末 24重量部 エチルセルロース 4.4 〃 テキサノール ５ 〃 界面活性剤 0.54 〃 次に、接合する一方の基板として同表に示す各
種材料で50mm×50mm口サイズの基板に上記ペース
トをスクリーン印刷機を用いて厚み30μｍ、面積
49mm口に印刷した。使用したスクリーンはステン
レス製200メツシユ、バイアス張りで、エマルジ
ヨン厚さ45μｍ、49mm口にパターン化されている
ものである。 印刷後、10分間室温にてレベルリングした後に
105℃で30分間乾燥した。乾燥したものを更に厚
膜焼成炉を使用し、窒素雰囲気中で焼成した。
700℃以上の高温で焼成すると最終的に接合しな
くなるので、本実施例では、ピーク温度は600℃
×８分間で60分間プロフアイルとした。 この焼成の目的はペースト中のバインダー成分
を揮発させることにある。第１表中の比較例では
800℃、900℃の高温で焼成したため接合力が生じ
なかつた例である。 焼成後、上記基板上に同表に示す組み合わせで
種々の材料を重ね合わせ、10^-4Torrの真空下で
10Kg／cm²の荷重をかけて所定温度900℃で１時間
加熱処理し、接合した。 このようにして作製した接合試片を各々10枚準
備し、50cmの高さから繰り返し３回、鋼板上へ落
下させ、接合状態を外観で観察した。その結果を
同表に併記する。なお、同表中の接合状態の判定
基準は次のとうりである。 ○印：10枚全部が全く剥離なし △印：10枚中１〜２枚が接着面で剥離あり ×印：10枚中３枚以上が接着面で剥離あり なお、本試験において10枚全部が全く剥離のな
い接合状態が得られるのが最も好ましいのである
が、10枚中１枚が剥離する程度でも十分使用価値
があるものといえる。

【表】

【表】 第１表より明らかなように、Ti粉末のみから
なる接着ペースト（No.１）では基材が接合しない
のに対し、本発明範囲内の化学成分及び粉末形態
の接着ペーストは、適切な使用態様により片側塗
布でも良好な接合状態を得ることができる。 なお、基材の両側に同様にして印刷して貼り合
わせたところ、更に接着強度が増すことを確認し
た。 実施例 ２ 実施例１と同様にして第２表に示す各成分から
なる複合粉末を製造し、以下に示す配合割合のペ
ーストを得た。 複合粉末 24重量部 アクリル樹脂 4.4 〃 テルピネオール ５ 〃 界面活性剤 0.54 〃 次いで、接合する基板として第２表に示す各種
材質、寸法の基板を、まず400℃、N₂気流中で脱
脂処理した後、実施例１と同様にして一方の基板
に前記ペーストを印刷（但し、厚みを変化させ
た）し、乾燥、焼成後、第２表に示す組み合わせ
で種々の材料を重ね合わせ、接合し、各接合試片
につき接合状態を調べた。 この場合、焼成後の接着剤の厚さを15μ以下と
する場合はテルピネオールで前記ペーストを希釈
して使用した。また、厚さを30μ以上とする場合
は、印刷後乾燥した後、再度印刷を重ねる操作を
繰り返して所定の厚さに仕上げた。接合に要した
時間は特に明記ない場合は30分間である。 その結果を第２表に併記する。

【表】

【表】 (注) ＊＊ 参考例
第２表において、特に、No.14、15はペースト膜
厚が不足したために接着強度が上がらなかつた
例、No.20、21はNi−AgベースでSUS板に効果を
発揮した例、No.25は接合温度が600℃と低いにも
かかわらず、相手材がフエライトなので良く接合
できた例、No.26は接合温度が低すぎて接合力が出
なかつた例、No.29、No.30はミツシユメタルが含ま
れていないためにNo.27、28に比較して劣つている
例である。 以上、第２表からわかるように、本発明範囲内
の化学成分及び粉末形態の接着ペーストは、適切
な使用態様により片側塗布でも良好な接合状態を
得ることができる。 なお、上記各実施例とも、耐熱性に関しては、
接合部は接合温度まで耐えうることを確認した。 実施例 ３ いずれも325メツシユ以下の粉末である各成分
の粉末を、Ti粉末20ｇ、Ag粉末40ｇ及びCu粉末
40ｇの割合で配合し、擂潰機にて約３時間混合粉
砕し、粒度を10μｍ以下に微粉砕して複合粉末と
した。 次いで、ペースト状の接着剤にするために次の
割合で配合した。 上記混合微粉末 100ｇ エチルセルロース 18.3ｇ テキサノール 20.8ｇ 活性剤 2.2ｇ この組成物141.3ｇを万能ミキサーにて予備混
練した後、３本ロール・ミルを用いて本混練しペ
ーストとした。 次に、前記実施例１と同じ寸法で第３表に示す
基材の試験片を使用し、スクリーン印刷機にて同
表に示す組合せ基材の片側に全面印刷した。スク
リーンはステンレス製200メツシユ、バイアス張
りで、エマルジヨン厚さ45μｍのものを使用し
た。 印刷後、室温にて10分間レベリングし、更に
105℃で30分間乾燥した。乾燥後、膜厚焼成炉を
使用し、窒素気流中でピーク温度600℃×８分間
の60分間プロフアイルにて脱脂処理を施した。 次いで、基材を重ね合せ、荷重0.5Kg／cm²の状
態で真空下又は窒素気流中で接合した。それぞれ
の接合時の条件は、本発明例では、真空下の場合
には10^-4Torrで850℃×1hrの加熱をし、窒素気
流中の場合には厚膜焼成炉を用いてピーク温度
850℃×15分間の90分間プロフアイルで加熱した。 接合後、次の要領で接合強度を調べ、また耐熱
試験後の接合強度を調べた。その結果は同表に示
すとおりであつた。 接合強度の測定法は、まず10mm口の接合サンプ
ルをMEEK加工機により切断加工し、これを第
３図に示すようにセツトし、プツシユ・プルテス
ター（今田製作所製）により接合強度を測定し
た。なお、図中、１，２は接合層３で接着された
基材であり、一方の基材１にアラルダイトAZ−
15を使用してステンレス板４（SUS304、20mm×
50mm×４mmｔ）を接着し、他方の基材２にもアラ
ルダイトAZ−15を使用して銅リベツト５（６mm
φ）を接着した。接合強度の判定は、黒鉛基材が
全く接合されなかつた場合を−印で表示し、接合
面で破断した場合は破断時の荷重で示した。但
し、接合面に全く異常がなく銅リベツトが破断し
た場合はテスターの許容荷重150Kgを利用して
「150Kg以上」と表示した。 耐熱性試験は、接合用試験片をN₂中、900℃で
１時間保持した後に取り出し、剥離状態を観察し
た。全く剥離が認められなかつた場合を表中○印
で示した。

【表】 第３表に示すとおり、本発明例のいずれも接合
面には全く異常がなく、銅リベツトが破断し、接
合強度は充分であり、150Kg以上で使用に耐え得
る強度であつた。一方、脱脂温度が高すぎたり
（No.43）、接合温度が低すぎると（No.44）、接合不
能となり、脱脂後の膜厚が薄すぎたり（No.45）、
或いは脱脂しないと（No.46）、接合強度が不足し
た。特に脱脂しない比較例No.46では接着層に気泡
が生じていた。 本実施例から明らかなとおり、従来、黒鉛同志
の接合に際しては、ピツチやタール以外の接着剤
は使用できず、しかも高温の黒鉛化炉で接合し、
黒鉛以外のセラミツクや金属との接合において
は、黒鉛自身が潤滑性を有していることや“濡れ
性”が悪いことなどにより、適した接着剤が全く
なかつた状況に対し、本発明によれば、黒鉛と黒
鉛、黒鉛と他のセラミツク、黒鉛と金属等々の基
材組合せであつても、容易に接合させることが可
能となる。特に、黒鉛同志の接合では非常に複雑
な形状のものを貼り合せ加工により容易に可能と
なり、また黒鉛と金属の接合は潤滑性を利用した
摺動部材、放熱ブロツク、ライニング等の製造に
適用でき、更に黒鉛と他のセラミツクの接合は潤
滑性を利用した摺動部材、耐摩耗性を利用した部
材、耐熱材料、耐食材料等々の製造に適用するこ
とができる。 （発明の効果） 以上詳述したように、本発明に係る接着ペース
トは、特定成分系でその化学成分を調整すると共
に粉末形態を複合粉末としペースト状にしたの
で、接合が容易で、しかも耐熱性及び接着強度の
優れた接合部を得ることができ、金属やセラミツ
クの同一材質間の接合のみならず、それらの異材
質間の接合にも使用することができる。特にペー
スト状であるため、印刷工程により塗布でき、多
量処理が可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の接着ペーストにおける複合粉
末の組成域を示す図、第２図ａ〜ｆは本発明にお
ける複合粉末の粒子構造を説明する図で、ａ及び
ｂは粒子構造を示すSEM写真、ｃ〜ｅはSEM−
EDX写真、ｆはＸ線回折図であり、第３図は接
合層の接着強度測定法を説明する図、第４図ａ〜
ｆは混合粉末の粒子構造を説明する図で、ａ及び
ｂは粒子構造を示すSEM写真、ｃ〜ｅはSEM−
EDX写真、ｆはＸ線回析図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重量％で（以下、同じ）、Cu及びNiのうちの
   少なくとも１種を10〜60％、Ti、Nb及びZrのう
   ちの少なくとも１種を10〜80％含み、残部が実質
   的にAg10〜80％である組成を有し、かつ、各成
   分粒子をメカニカルアロイ法によつて機械的に層
   状に絡み合つて固相状態で合金化した複合粉末を
   有機溶楳中に分散させペースト状にしたことを特
   徴とする接着ペースト。 ２ Cu及びNiのうちの少なくとも１種を10〜60
   ％、Ti、Nb及びZrのうちの少なくとも１種を７
   〜80％、希土類元素（Ｙを含む）のうちの少なく
   とも１種を5ppm〜３％含み、残部が実質的に
   Ag10〜80％である組成を有し、かつ、各成分粒
   子をメカニカルアロイ法によつて機械的に層状に
   絡み合つて固相状態で合金化した複合粉末を有機
   溶楳中に分散させペースト状にしたことを特徴と
   する接着ペースト。