JPH0378743B2 - - Google Patents
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- JPH0378743B2 JPH0378743B2 JP59179510A JP17951084A JPH0378743B2 JP H0378743 B2 JPH0378743 B2 JP H0378743B2 JP 59179510 A JP59179510 A JP 59179510A JP 17951084 A JP17951084 A JP 17951084A JP H0378743 B2 JPH0378743 B2 JP H0378743B2
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01R—MEASURING ELECTRIC VARIABLES; MEASURING MAGNETIC VARIABLES
- G01R33/00—Arrangements or instruments for measuring magnetic variables
- G01R33/20—Arrangements or instruments for measuring magnetic variables involving magnetic resonance
- G01R33/64—Arrangements or instruments for measuring magnetic variables involving magnetic resonance using cyclotron resonance
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
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- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、試料物質のガス状のイオンを発生し
て超高真空内で均質な一定磁界ならびに該磁界に
対して垂直の方向の予め定められた周波数の交流
電界に曝し、上記交流電界で共振状態になつたイ
オンにより測定信号を発生し、そしてさらに別の
ガス状の高エネルギのイオンで上記試料物質を攻
撃することにより該試料物質のガス状イオンを発
生することによるイオンサイクロトロン共振スペ
クトルの記録方法に関する。
て超高真空内で均質な一定磁界ならびに該磁界に
対して垂直の方向の予め定められた周波数の交流
電界に曝し、上記交流電界で共振状態になつたイ
オンにより測定信号を発生し、そしてさらに別の
ガス状の高エネルギのイオンで上記試料物質を攻
撃することにより該試料物質のガス状イオンを発
生することによるイオンサイクロトロン共振スペ
クトルの記録方法に関する。
従来技術
イオンサイクロトロン共振(ICR)方法は、例
えば西独特許願公開公報第3124465号から公知で
ある。
えば西独特許願公開公報第3124465号から公知で
ある。
質量分析計の特殊例としてのICR分光分析にお
ける一般的な問題は、試料物質の被検分子からガ
ス状のイオンを発生することにある。このような
ガス状のイオンが必要とされるのは、このような
イオンをICR分析計で共振させるためである。
ける一般的な問題は、試料物質の被検分子からガ
ス状のイオンを発生することにある。このような
ガス状のイオンが必要とされるのは、このような
イオンをICR分析計で共振させるためである。
このようなガス状のイオンの発生において、高
い効率ならびにできる限り衝撃の伴わない円滑な
イオンの発生過程に関して努力が払われている。
高い効率が得られればイオンの収率が高くなり、
それに伴つて高い測定信号ならびに使用装置の高
い感度が得られる。またできるだけ衝撃のない円
滑な過程もしくはプロセスと言う要件は、分子を
できるだけそのままで化学的に可能な限り変化す
ることなく荷電した状態に移行することを意味す
る。これら2つの要件と関連して、試料物質が難
揮発性で固体である場合に特に困難が生ずる。
い効率ならびにできる限り衝撃の伴わない円滑な
イオンの発生過程に関して努力が払われている。
高い効率が得られればイオンの収率が高くなり、
それに伴つて高い測定信号ならびに使用装置の高
い感度が得られる。またできるだけ衝撃のない円
滑な過程もしくはプロセスと言う要件は、分子を
できるだけそのままで化学的に可能な限り変化す
ることなく荷電した状態に移行することを意味す
る。これら2つの要件と関連して、試料物質が難
揮発性で固体である場合に特に困難が生ずる。
公知のようにイオンが、ICR質量分析計の場合
のように円形軌道ではなく直線的に加速される古
典的な質量分析と関連して、ガス状のイオンの発
生に際し上に述べた要件を導守するために多数の
方法が知られている。
のように円形軌道ではなく直線的に加速される古
典的な質量分析と関連して、ガス状のイオンの発
生に際し上に述べた要件を導守するために多数の
方法が知られている。
化学的電離(CI)においては、非常に反応性
の高い1次イオンが、試料物質の既にガス状にさ
れた被検分子と化学的に交互作用関係に置かれ
る。この方法は確かに円滑で無難な方法である
が、しかしながら被検試料物質を気化しなければ
ならず、そのために適用範囲が決定的に制限され
ると言う欠点がある。
の高い1次イオンが、試料物質の既にガス状にさ
れた被検分子と化学的に交互作用関係に置かれ
る。この方法は確かに円滑で無難な方法である
が、しかしながら被検試料物質を気化しなければ
ならず、そのために適用範囲が決定的に制限され
ると言う欠点がある。
直接化学的電離(DCI)法においても上述の化
学的電離の場合と同様に1次イオンが入射される
が、しかしながらこのDCI法においては1次イオ
ンは直接的に固体試料物質に作用するようになつ
ている。この公知の方法(DCI)の欠点はその収
率が非常に悪いと言う点である。
学的電離の場合と同様に1次イオンが入射される
が、しかしながらこのDCI法においては1次イオ
ンは直接的に固体試料物質に作用するようになつ
ている。この公知の方法(DCI)の欠点はその収
率が非常に悪いと言う点である。
レーザ脱離法においては、固体の試料物質は、
直接的にレーザ光で高いエネルギ密度で照射され
る。この方法は多くの適用領域において分子イオ
ンに影響を与えることなく良好な収率を得えると
言う要件を満足するが、しかしながらこの方法に
は、非常に大きな装置費用を甘受しなければなら
ないと言う欠点がある。
直接的にレーザ光で高いエネルギ密度で照射され
る。この方法は多くの適用領域において分子イオ
ンに影響を与えることなく良好な収率を得えると
言う要件を満足するが、しかしながらこの方法に
は、非常に大きな装置費用を甘受しなければなら
ないと言う欠点がある。
電解脱離(FD)法においては、特殊仕上げさ
れた電極上の試料物質の分子は非常に高い電界強
度に曝され、それにより該分子の一部がイオンと
して放出されるものである。この方法には次のよ
うな欠点がある。即ち、その実施が極めて複雑で
あり、そのために、非常に実験的径験に富んだ熟
練者だけしか実施できないと言う欠点がある。ま
た、先ず始めに特殊電極を製作し、試料を適切な
仕方で準備することが必要である。
れた電極上の試料物質の分子は非常に高い電界強
度に曝され、それにより該分子の一部がイオンと
して放出されるものである。この方法には次のよ
うな欠点がある。即ち、その実施が極めて複雑で
あり、そのために、非常に実験的径験に富んだ熟
練者だけしか実施できないと言う欠点がある。ま
た、先ず始めに特殊電極を製作し、試料を適切な
仕方で準備することが必要である。
最後に、試料を、直線的に加速された高エネル
ギの希ガス原子(もしくはイオン)で攻撃すると
言う高速原子攻撃法(FAB)が知られている。
この方法においては、一般に、試料物質は先ずグ
リセリンで溶解され、真空中で拡散することによ
り表面が常時再生される、即ち、表面に常に試料
物質の分子が存在する。そして「US−Z−Appl.
Phys.11」(1976)、35頁にA.Benninghofenおよび
W.Sichtermannが論述しているように被検試料
物質を適切な形態で金属表面に付着することがで
きる。しかしながら、試料物質に衝突される分子
のエネルギは通常5000−10000eVの範囲内にあ
る。
ギの希ガス原子(もしくはイオン)で攻撃すると
言う高速原子攻撃法(FAB)が知られている。
この方法においては、一般に、試料物質は先ずグ
リセリンで溶解され、真空中で拡散することによ
り表面が常時再生される、即ち、表面に常に試料
物質の分子が存在する。そして「US−Z−Appl.
Phys.11」(1976)、35頁にA.Benninghofenおよび
W.Sichtermannが論述しているように被検試料
物質を適切な形態で金属表面に付着することがで
きる。しかしながら、試料物質に衝突される分子
のエネルギは通常5000−10000eVの範囲内にあ
る。
発明が解決しようとする問題点
上述に述べた質量分光分析から公知の方法は、
難揮発性で複雑な試料物質のイオンを発生しなけ
ればならない場合に原理的には、ICR分析にも適
用可能である。しかしながら、ICR質量分析にお
いては、各種方法と関連して上に述べた個々の欠
点が一層顕著になる。と言うのは、総ての付加装
置は超真空条件下、即ち古典的な質量分析と比較
して約2桁ほど低い圧力の真空条件下で動作させ
なければならないからである。
難揮発性で複雑な試料物質のイオンを発生しなけ
ればならない場合に原理的には、ICR分析にも適
用可能である。しかしながら、ICR質量分析にお
いては、各種方法と関連して上に述べた個々の欠
点が一層顕著になる。と言うのは、総ての付加装
置は超真空条件下、即ち古典的な質量分析と比較
して約2桁ほど低い圧力の真空条件下で動作させ
なければならないからである。
よつて本発明の課題は、冒頭に述べた型式の方
法において、難揮発性で複雑な試料物質からも、
ICR質量分析の超高真空条件下で低い装置費用で
ガス状のイオンを発生することを可能にすること
にある。
法において、難揮発性で複雑な試料物質からも、
ICR質量分析の超高真空条件下で低い装置費用で
ガス状のイオンを発生することを可能にすること
にある。
発明の構成および作用
上の課題は本発明によれば、1次イオンをもイ
オンサイクロトロン共振により励起することによ
り解決される。
オンサイクロトロン共振により励起することによ
り解決される。
本発明の方法によれば、1次イオンの励起は、
被測定2次イオンの励起と同じ仕方で行われ試験
条件が同等になると言う大きな利点が得られる。
被測定2次イオンの励起と同じ仕方で行われ試験
条件が同等になると言う大きな利点が得られる。
本発明の実施態様においては、1次イオンを試
料物質の極く近傍で発生し、そして1次および2
次イオンを同じ共振装置を備えた同じ測定セル内
で励起するのが好ましい。このようにすれば、装
置費用は非常に大きく節減される。と言うのは1
次イオンを発生するための付加的な手段が必要と
されるだけであり、1次イオンの所要のエネルギ
レベルの励起は、それに続く本来のICR測定で用
いられる装置手段で実施することができるからで
ある。
料物質の極く近傍で発生し、そして1次および2
次イオンを同じ共振装置を備えた同じ測定セル内
で励起するのが好ましい。このようにすれば、装
置費用は非常に大きく節減される。と言うのは1
次イオンを発生するための付加的な手段が必要と
されるだけであり、1次イオンの所要のエネルギ
レベルの励起は、それに続く本来のICR測定で用
いられる装置手段で実施することができるからで
ある。
本発明の方法の好ましい実施態様においては、
1次イオンは希ガス、例えばアルゴンから発生さ
れる。しかしながらまた本発明によれば希ガスの
代りに化学的反応性ガスを使用することも可能で
ある。
1次イオンは希ガス、例えばアルゴンから発生さ
れる。しかしながらまた本発明によれば希ガスの
代りに化学的反応性ガスを使用することも可能で
ある。
本発明のさらに他の実施態様において、1次イ
オンを測定セル内で試料物質から間隔を開けて入
射される電子ビームで発生し、そして1次イオン
のICRのための交流電界の振幅を、該1次イオン
の円形軌道が試料物質の場所を通るように設定す
るようにすれば特に単純な構成が得られる。この
場合、付加的な費用は、空間的に単に試料物質の
位置に対し、各測定条件および各使用イオンに適
合されるように位置を調節しなければならない電
子ビームの発生のための手段を設けるのに必要と
される費用だけである。
オンを測定セル内で試料物質から間隔を開けて入
射される電子ビームで発生し、そして1次イオン
のICRのための交流電界の振幅を、該1次イオン
の円形軌道が試料物質の場所を通るように設定す
るようにすれば特に単純な構成が得られる。この
場合、付加的な費用は、空間的に単に試料物質の
位置に対し、各測定条件および各使用イオンに適
合されるように位置を調節しなければならない電
子ビームの発生のための手段を設けるのに必要と
される費用だけである。
励起される1次イオンと被測定2次イオンとの
間の有害な交互作用を排除するために本発明の別
の実施態様においては、ICRの励起前に1次イオ
ンのための交流電界が入射され、そして該交流電
界の振幅は1次イオンが、好ましくは接地電極で
あるトラツプ電極に達するように選択される。こ
のようにして、本来のICRスペクトルの記録前
に、単純な高周波パルスを入射することにより測
定セルを「清浄」にし、1次イオンを選択的に分
離することが可能となる。このような1次イオン
の選択的分離は、イオントラツプが短時間開かれ
る通常のケンチングパルスを使用した場合には、
発生された2次イオンも共に分離されてしまうた
めに必要とされるものである。
間の有害な交互作用を排除するために本発明の別
の実施態様においては、ICRの励起前に1次イオ
ンのための交流電界が入射され、そして該交流電
界の振幅は1次イオンが、好ましくは接地電極で
あるトラツプ電極に達するように選択される。こ
のようにして、本来のICRスペクトルの記録前
に、単純な高周波パルスを入射することにより測
定セルを「清浄」にし、1次イオンを選択的に分
離することが可能となる。このような1次イオン
の選択的分離は、イオントラツプが短時間開かれ
る通常のケンチングパルスを使用した場合には、
発生された2次イオンも共に分離されてしまうた
めに必要とされるものである。
本発明の方法を実施するために、特に、超高真
空測定セル内に試料物質のための試料担体が配設
され、さらに該測定セルが電離可能な媒質を含
み、そして、該媒質を電離するための手段と、媒
質のイオンのICR励起のための別の手段と、試料
物質のイオンの励起およびICR測定のための手段
とが設けられている装置が用いられる。この場
合、測定セルの外部に、電子ビームを発生するた
めの装置を設け、該電子ビームは、その軌跡が試
料担体から予め選択された間隔を置いて延在する
ように開口を介して測定セル内に導入されるよう
にするのが有利である。
空測定セル内に試料物質のための試料担体が配設
され、さらに該測定セルが電離可能な媒質を含
み、そして、該媒質を電離するための手段と、媒
質のイオンのICR励起のための別の手段と、試料
物質のイオンの励起およびICR測定のための手段
とが設けられている装置が用いられる。この場
合、測定セルの外部に、電子ビームを発生するた
めの装置を設け、該電子ビームは、その軌跡が試
料担体から予め選択された間隔を置いて延在する
ように開口を介して測定セル内に導入されるよう
にするのが有利である。
測定セルが円筒形の形態を有しておつて4つの
円筒状外被のセグメント状の面を備え、それぞれ
対置する対をなす面が送信器および受信器を形成
し、しかもこれら面を直流的にアースに接続し、
さらにイオントラツプとしての2つのカバー面を
有限の電位に接続するようにすれば特に良好な作
用が達成される。この構成によれば、測定セルが
円筒形の形態であるためにソレノイドコイル内
に、高い一定磁界強度を発生するのに用いられる
超導電磁石におけるように有効な空間利用が達成
されると言う利点が得られる。また、測定セルの
軸線に対し平行な方向における電子ビームの導入
ならびに試料の導入は、ソレノイドコイルの測定
目的に利用可能な磁界領域に対する特に良好な接
近もしくはアクセスを可能にする方向に対応す
る。上記のようにセグメント面を直流的にアース
と結合することにより、本来のICR測定開始の直
前における上述のような1次イオンの強い励起に
際して、該1次イオンの円軌道の半径が大きくな
り、それにより1次イオンが送信もしくは受信面
と接触し、アースとの直流結合によつて分離され
ると言う利点が齎される。また、カバー板を有限
な電位に接続することにより、該電位の極性に応
じて測定セル内の正もしくは負のイオンを捕える
ことができる。
円筒状外被のセグメント状の面を備え、それぞれ
対置する対をなす面が送信器および受信器を形成
し、しかもこれら面を直流的にアースに接続し、
さらにイオントラツプとしての2つのカバー面を
有限の電位に接続するようにすれば特に良好な作
用が達成される。この構成によれば、測定セルが
円筒形の形態であるためにソレノイドコイル内
に、高い一定磁界強度を発生するのに用いられる
超導電磁石におけるように有効な空間利用が達成
されると言う利点が得られる。また、測定セルの
軸線に対し平行な方向における電子ビームの導入
ならびに試料の導入は、ソレノイドコイルの測定
目的に利用可能な磁界領域に対する特に良好な接
近もしくはアクセスを可能にする方向に対応す
る。上記のようにセグメント面を直流的にアース
と結合することにより、本来のICR測定開始の直
前における上述のような1次イオンの強い励起に
際して、該1次イオンの円軌道の半径が大きくな
り、それにより1次イオンが送信もしくは受信面
と接触し、アースとの直流結合によつて分離され
ると言う利点が齎される。また、カバー板を有限
な電位に接続することにより、該電位の極性に応
じて測定セル内の正もしくは負のイオンを捕える
ことができる。
本発明による装置の別の実施態様において、試
料担体は挿入棒に取付けられ、該挿入棒は測定セ
ルの軸線に平行に該測定セル内に延在し、半径方
向に変位可能に設けられる。この構成によれば、
試料担体の半径方向における位置を各測定条件に
適応できると言う利点が得られる。
料担体は挿入棒に取付けられ、該挿入棒は測定セ
ルの軸線に平行に該測定セル内に延在し、半径方
向に変位可能に設けられる。この構成によれば、
試料担体の半径方向における位置を各測定条件に
適応できると言う利点が得られる。
試料物質は1次イオンの回転軌道上に位置しな
ければならないので、上記のような構成で、用い
られる各1次イオン、磁界の強さ等に簡単に適応
させることができる。
ければならないので、上記のような構成で、用い
られる各1次イオン、磁界の強さ等に簡単に適応
させることができる。
他の利点は、添付図面を参照しての以下の説明
から明らかとなろう。
から明らかとなろう。
実施例
以下添付図面に示す本発明の実施例と関連して
詳細に説明する。
詳細に説明する。
第1a図において、参照数字10は試料物質の
イオンを表わす。イオン10は、高周波送信器を
形成する互いに平行に配設された2つのプレート
もしくは板11および12間に存在する。板11
および12は、高周波電圧UHFを印加することが
できる端子13および14に接続されている。イ
オン10はさらに、高い一定磁界BOの影響下に
あり、該磁界の方向は板11および12の面に対
して平行である。即ち、電圧UHFにより板もしく
はプレート間に形成される交流電界に対して垂直
である。公知のように、荷電粒子は一定磁界の影
響下で湾曲した軌道に沿つて運動する。この一定
もしくは静磁界が特に高い強さを有する場合に
は、荷電粒子は円形軌道に沿つて運動し、その場
合に該円形軌道の半径は、通常のイオンの場合、
センチメートル台である。そこで一定磁界に対し
て交流電界を印加し、その場合に該交流電界の周
波数を荷電粒子の回転周波数に対応するように選
択すると、荷電粒子は励起されて、上記円形軌道
の半径は増大する。このようにして、第1a図に
参照数字14aで示すようなスパイラル線が描か
れる。この場合印加される共振周波数は、荷電粒
子の電荷と磁界の強さとの積を粒子の質量で割つ
た商にほぼ等しい。
イオンを表わす。イオン10は、高周波送信器を
形成する互いに平行に配設された2つのプレート
もしくは板11および12間に存在する。板11
および12は、高周波電圧UHFを印加することが
できる端子13および14に接続されている。イ
オン10はさらに、高い一定磁界BOの影響下に
あり、該磁界の方向は板11および12の面に対
して平行である。即ち、電圧UHFにより板もしく
はプレート間に形成される交流電界に対して垂直
である。公知のように、荷電粒子は一定磁界の影
響下で湾曲した軌道に沿つて運動する。この一定
もしくは静磁界が特に高い強さを有する場合に
は、荷電粒子は円形軌道に沿つて運動し、その場
合に該円形軌道の半径は、通常のイオンの場合、
センチメートル台である。そこで一定磁界に対し
て交流電界を印加し、その場合に該交流電界の周
波数を荷電粒子の回転周波数に対応するように選
択すると、荷電粒子は励起されて、上記円形軌道
の半径は増大する。このようにして、第1a図に
参照数字14aで示すようなスパイラル線が描か
れる。この場合印加される共振周波数は、荷電粒
子の電荷と磁界の強さとの積を粒子の質量で割つ
た商にほぼ等しい。
ICR分析計においては、イオン全体が上記の高
周波交流電界で励起される。この励起を或る特定
の時点で遮断すると、プレート11および12に
対して垂直に配設された2つのプレート15およ
び16を用いてICR信号を電流の形態で測定する
ことができる。図面において、第1a図および第
1b図は図示を明瞭にする意図から分離して描か
れている。受信プレート15および16を、例え
ば1側が接地されている抵抗17を介して接続す
ると、他方の接続点から増幅器18を介して端子
19からICR信号を取出すことができる。
周波交流電界で励起される。この励起を或る特定
の時点で遮断すると、プレート11および12に
対して垂直に配設された2つのプレート15およ
び16を用いてICR信号を電流の形態で測定する
ことができる。図面において、第1a図および第
1b図は図示を明瞭にする意図から分離して描か
れている。受信プレート15および16を、例え
ば1側が接地されている抵抗17を介して接続す
ると、他方の接続点から増幅器18を介して端子
19からICR信号を取出すことができる。
測定されたICR信号の周波数成分から、試料物
質に含まれているイオン10に対応の質量数を求
めることができる。
質に含まれているイオン10に対応の質量数を求
めることができる。
本発明の方法を実施するのに適している測定セ
ルの特に有利な実施形態が第2図に示してある。
この測定セル30は円筒形状の形態を有してお
り、円筒状の外被面は4つのセグメントに分割さ
れている。互いに対置するセグメントには送信面
31および32が設けられ、他方の対の互いに対
置するセグメントは受信面33および34を形成
し、これらセグメントの機能は第1a図および第
1b図に示した板もしくはプレート11,12,
15および16の機能にそれぞれ対応する。
ルの特に有利な実施形態が第2図に示してある。
この測定セル30は円筒形状の形態を有してお
り、円筒状の外被面は4つのセグメントに分割さ
れている。互いに対置するセグメントには送信面
31および32が設けられ、他方の対の互いに対
置するセグメントは受信面33および34を形成
し、これらセグメントの機能は第1a図および第
1b図に示した板もしくはプレート11,12,
15および16の機能にそれぞれ対応する。
第2図に示した円筒形状の測定セル30は、円
板状のカバー面35および36により閉鎖され
る。
板状のカバー面35および36により閉鎖され
る。
送信面31および32には矢印で示すように、
高周波電圧UHFの形態にある送信信号が供給され
る。この高周波電圧の印加点からアースに、イン
ダクタンス37および38が接続されており、そ
れにより送信面31および32は直流的にアース
に接続されることになる。対応の仕方で、高周波
電圧UHFを受信面33および34から同様に矢印
で示すように取出すことができ、その場合これら
受信面33および34も同様にインダクタンス3
9および40を介して直流的にアースに接続され
ている。
高周波電圧UHFの形態にある送信信号が供給され
る。この高周波電圧の印加点からアースに、イン
ダクタンス37および38が接続されており、そ
れにより送信面31および32は直流的にアース
に接続されることになる。対応の仕方で、高周波
電圧UHFを受信面33および34から同様に矢印
で示すように取出すことができ、その場合これら
受信面33および34も同様にインダクタンス3
9および40を介して直流的にアースに接続され
ている。
カバー面35および36には交互に正の電位+
UOまたは負の電位−UOを印加することができる。
UOまたは負の電位−UOを印加することができる。
このようにして、測定セル30は謂ゆるイオン
トラツプを形成する。一定磁界BOの所定の作用
強度においては、測定セル30内に形成されるイ
オン軌道は非常に小さく、イオンは直流的に接地
されている送信および受信面31ないし34と接
触しない。測定セル30内のイオンが正イオンで
ある場合には、カバー面35および36には正の
基準電位+UOが印加され、したがつて正イオン
は該カバー面35および36から反発される。し
たがつて、測定セル30内の超真空状態を入念に
維持することにより、イオンを数時間に亘り測定
セル30内に閉込めることができる。
トラツプを形成する。一定磁界BOの所定の作用
強度においては、測定セル30内に形成されるイ
オン軌道は非常に小さく、イオンは直流的に接地
されている送信および受信面31ないし34と接
触しない。測定セル30内のイオンが正イオンで
ある場合には、カバー面35および36には正の
基準電位+UOが印加され、したがつて正イオン
は該カバー面35および36から反発される。し
たがつて、測定セル30内の超真空状態を入念に
維持することにより、イオンを数時間に亘り測定
セル30内に閉込めることができる。
試料物質を測定セル30内に導入するために、
カバー板36には半径方向のスリツト50が設け
られ、このスリツト50を通してグリツプ52に
より挿入棒51を挿入することができる。挿入棒
51の端には、試料担体53が設けられており、
この担体上に被検試料物質が設けられている。挿
入棒51の軸線は測定セル30の縦軸線に平行に
延在するが、しかしながら、挿入棒51はその軸
線が測定セルの縦軸線から有限の間隔となるよう
に配置される。この間隔は、挿入棒51を半径方
向のスリツト50内で半径方向に変位することに
より調整可能である。なお、要素50ないし53
の配列は極く簡略に示したものであり、測定セル
30内での試料担体の半径方向の変位を可能にす
るのに適した他の構成を採用し得ることは言うま
でもない。
カバー板36には半径方向のスリツト50が設け
られ、このスリツト50を通してグリツプ52に
より挿入棒51を挿入することができる。挿入棒
51の端には、試料担体53が設けられており、
この担体上に被検試料物質が設けられている。挿
入棒51の軸線は測定セル30の縦軸線に平行に
延在するが、しかしながら、挿入棒51はその軸
線が測定セルの縦軸線から有限の間隔となるよう
に配置される。この間隔は、挿入棒51を半径方
向のスリツト50内で半径方向に変位することに
より調整可能である。なお、要素50ないし53
の配列は極く簡略に示したものであり、測定セル
30内での試料担体の半径方向の変位を可能にす
るのに適した他の構成を採用し得ることは言うま
でもない。
さらに、測定セル30は、電離可能な媒質、例
えばアルゴンのような希ガスで満されている。こ
の電離化可能な媒質内でイオンを発生するため
に、カバー面35および36には互いに同面関係
にある開口60および61が設けられており、こ
れら開口を介して測定セル30の内部に電子ビー
ム64を導くことができるようになつている。イ
オンビーム64は、一方の開口60の近傍に設け
られているフイラメント62および格子電極63
を用いて公知の仕方で発生することができる。こ
の場合、電子ビーム64も、測定セル30の縦軸
線に対して平行に且つ該縦軸線から所定の間隔を
開けて該測定セル内に導入される。
えばアルゴンのような希ガスで満されている。こ
の電離化可能な媒質内でイオンを発生するため
に、カバー面35および36には互いに同面関係
にある開口60および61が設けられており、こ
れら開口を介して測定セル30の内部に電子ビー
ム64を導くことができるようになつている。イ
オンビーム64は、一方の開口60の近傍に設け
られているフイラメント62および格子電極63
を用いて公知の仕方で発生することができる。こ
の場合、電子ビーム64も、測定セル30の縦軸
線に対して平行に且つ該縦軸線から所定の間隔を
開けて該測定セル内に導入される。
本発明の方法の実施に当つては、先ず、ガス入
口を介して、測定セル30内に例えばアルゴンの
ような電離可能なガスの適当な蒸気圧力が設定さ
れる。
口を介して、測定セル30内に例えばアルゴンの
ような電離可能なガスの適当な蒸気圧力が設定さ
れる。
それに続く方法段階に関しては、以下に第3図
および第4図に示したタイミングダイアグラムを
参照し説明する。
および第4図に示したタイミングダイアグラムを
参照し説明する。
先ず、第3図aに示すように、謂ゆるケンチン
グパルス70が発生される。このパルスは、イオ
ントラツプを短時間開放し測定セル30内に存在
している総てのイオンを追出すためのものであ
る。この目的で、例えば、測定セル30を画定す
る面に短時間適当な極性の電位を印加することが
できる。
グパルス70が発生される。このパルスは、イオ
ントラツプを短時間開放し測定セル30内に存在
している総てのイオンを追出すためのものであ
る。この目的で、例えば、測定セル30を画定す
る面に短時間適当な極性の電位を印加することが
できる。
ケンチングパルス70の遮断後に、第3図bに
示すように、短時間電子ビーム64の発生に寄与
するパルス71が発生される。イオンビーム64
は測定セル30内のその軌跡に沿つて該測定セル
30内に含まれている電離可能なアルゴンにイオ
ンを発生せしめる。しかしながら、これらイオン
は初期にはまだ比較的低いエネルギレベルしか有
していない。これらアルゴンの1次イオンを励起
するために、続いて、第3図cに見られるよう
に、1次イオンに対し第1の励起交流電界72を
発生する。この励起電界72の周波数は、始めの
部分で述べた1次イオンの回転周波数に対応する
ように選択される。励起電界72の振幅および持
続期間は、1次イオンが測定セル30内で明確に
定められた円軌道上を運動するように選択され
る。この円軌道の半径は、励起され今や充分なエ
ネルギレベルとなつた1次イオンが試料担体53
の領域で試料物質に衝突し、それにより試料物質
から2次イオンが発生されるように設定される。
この過程は非常に小さい空間内で生起し、しかも
1次イオンの発生、その励起ならびに2次イオン
の発生は時間的に間を置かず順次行なわれるの
で、2次イオンの発生はその収率が大きく、しか
も発生される2次イオンの化学的変化が生じない
ように充分に円滑に生起する。
示すように、短時間電子ビーム64の発生に寄与
するパルス71が発生される。イオンビーム64
は測定セル30内のその軌跡に沿つて該測定セル
30内に含まれている電離可能なアルゴンにイオ
ンを発生せしめる。しかしながら、これらイオン
は初期にはまだ比較的低いエネルギレベルしか有
していない。これらアルゴンの1次イオンを励起
するために、続いて、第3図cに見られるよう
に、1次イオンに対し第1の励起交流電界72を
発生する。この励起電界72の周波数は、始めの
部分で述べた1次イオンの回転周波数に対応する
ように選択される。励起電界72の振幅および持
続期間は、1次イオンが測定セル30内で明確に
定められた円軌道上を運動するように選択され
る。この円軌道の半径は、励起され今や充分なエ
ネルギレベルとなつた1次イオンが試料担体53
の領域で試料物質に衝突し、それにより試料物質
から2次イオンが発生されるように設定される。
この過程は非常に小さい空間内で生起し、しかも
1次イオンの発生、その励起ならびに2次イオン
の発生は時間的に間を置かず順次行なわれるの
で、2次イオンの発生はその収率が大きく、しか
も発生される2次イオンの化学的変化が生じない
ように充分に円滑に生起する。
励起された1次イオンを試料物質に衝突するこ
とによる2次イオンの発生が完結したならば、第
3図cに示すような第2の交流励起電界73を発
生する。この第2番目の励起電界73は第1番目
の励起電界72よりも相当に大きい振幅を有して
おり、したがつて1次イオンの回転軌道の半径は
顕著に大きくなる。その結果1次イオンは送信器
ならび受信器の円筒上外被のセグメント形状の面
31ないし34と接触し、インダクタンス37な
いし40を介して直流結合により取出される。そ
の結果、測定セル30の内部には試料物質から生
じないイオンは完全に存在しなくなる。
とによる2次イオンの発生が完結したならば、第
3図cに示すような第2の交流励起電界73を発
生する。この第2番目の励起電界73は第1番目
の励起電界72よりも相当に大きい振幅を有して
おり、したがつて1次イオンの回転軌道の半径は
顕著に大きくなる。その結果1次イオンは送信器
ならび受信器の円筒上外被のセグメント形状の面
31ないし34と接触し、インダクタンス37な
いし40を介して直流結合により取出される。そ
の結果、測定セル30の内部には試料物質から生
じないイオンは完全に存在しなくなる。
本発明による方法の第3図に示した実施例にお
いては、第3図dに示すように2次電子のための
励起交流電界74は、その周波数が時間的に変化
される。即ち、ICRスペクトルは変化する周波数
で測定され、その結果、励起交流電界74の各瞬
時周波数に対応するICR信号75,76および7
7が順次発生する。これらICR信号75,76お
よび77は、第3図eに示してある。なお、第3
図dに示した変化する周波数の励起電界74を多
重に逐次印加して、それにより得られたICR信号
75ないし77を蓄積デバイスで累積して、平均
値を求めることにより信号/雑音比を大きくする
ことができる。
いては、第3図dに示すように2次電子のための
励起交流電界74は、その周波数が時間的に変化
される。即ち、ICRスペクトルは変化する周波数
で測定され、その結果、励起交流電界74の各瞬
時周波数に対応するICR信号75,76および7
7が順次発生する。これらICR信号75,76お
よび77は、第3図eに示してある。なお、第3
図dに示した変化する周波数の励起電界74を多
重に逐次印加して、それにより得られたICR信号
75ないし77を蓄積デバイスで累積して、平均
値を求めることにより信号/雑音比を大きくする
ことができる。
本発明による方法の第4図に示した変形例にお
いては、第4図aないしcに示してある方法段階
は第3図aないしcに示した方法段階と同じであ
るが、第3図dに示したゆつくりと変化する周波
数の励起交流電界74の代りに、第4図dに示す
ようにフーリエ信号の形態にある励起電界78が
用いられる。この場合、予め画定された周波数領
域で同時に異なつた周波数の電界が入射され、そ
れによりこの周波数領域内にある総ての共振が励
起される。フーリエ励起電界78の遮断後、受信
器には、第4図eに示すような干渉信号79が得
られる。この干渉信号79は、異なつた周波数で
励起された共振プロセスの時間的減衰に対応して
いる。時間領域に総てのスペクトル成分を含むこ
の干渉信号79は、公知のフーリエ変換方法を用
いて周波数領域に換算され、その結果第3図eに
示すような周波数スペクトルが得られる。
いては、第4図aないしcに示してある方法段階
は第3図aないしcに示した方法段階と同じであ
るが、第3図dに示したゆつくりと変化する周波
数の励起交流電界74の代りに、第4図dに示す
ようにフーリエ信号の形態にある励起電界78が
用いられる。この場合、予め画定された周波数領
域で同時に異なつた周波数の電界が入射され、そ
れによりこの周波数領域内にある総ての共振が励
起される。フーリエ励起電界78の遮断後、受信
器には、第4図eに示すような干渉信号79が得
られる。この干渉信号79は、異なつた周波数で
励起された共振プロセスの時間的減衰に対応して
いる。時間領域に総てのスペクトル成分を含むこ
の干渉信号79は、公知のフーリエ変換方法を用
いて周波数領域に換算され、その結果第3図eに
示すような周波数スペクトルが得られる。
上記フーリエ方法の利点は、同じ測定時間内で
極めて高い信号収率が達成できる点にある。即
ち、スペクトルの周波を、所定の測定時間を必要
とする時間をかけて逐次走査する代りに、多数の
フーリエ励起電界78を逐次入射して全スペクト
ルを励起することができる。この場合各フーリエ
励起78後に、個別の干渉信号79を蓄積デバイ
スに書込んで、そこで加算し、上述の平均値発生
方法を用いて高い信号/雑音間隔を達成すること
ができる。
極めて高い信号収率が達成できる点にある。即
ち、スペクトルの周波を、所定の測定時間を必要
とする時間をかけて逐次走査する代りに、多数の
フーリエ励起電界78を逐次入射して全スペクト
ルを励起することができる。この場合各フーリエ
励起78後に、個別の干渉信号79を蓄積デバイ
スに書込んで、そこで加算し、上述の平均値発生
方法を用いて高い信号/雑音間隔を達成すること
ができる。
典型的な使用例においては、測定セル30の長
さはほぼ6cmであり、直径は約5cmである。一定
磁界もしくは静磁界BOの強さは、超導電磁石を
用いる場合、例えば4.7Tであり、これは通常の
質量数の場合、10MHzの領域内の励起周波数に
対応する。測定セル内の圧力は典型的には10-7な
いし10-9ミリバールである。
さはほぼ6cmであり、直径は約5cmである。一定
磁界もしくは静磁界BOの強さは、超導電磁石を
用いる場合、例えば4.7Tであり、これは通常の
質量数の場合、10MHzの領域内の励起周波数に
対応する。測定セル内の圧力は典型的には10-7な
いし10-9ミリバールである。
発明の効果
本発明により1次イオンの励起は被測定2次イ
オンの励起と同じ仕方で行なわれ試験条件が同等
になるという著しい利点が得られ、難揮発性で複
雑な試料物質からも、ICR質量分析の超高真空条
件下で低い装置費用でガス状のイオンを発生する
ことが可能になる。
オンの励起と同じ仕方で行なわれ試験条件が同等
になるという著しい利点が得られ、難揮発性で複
雑な試料物質からも、ICR質量分析の超高真空条
件下で低い装置費用でガス状のイオンを発生する
ことが可能になる。
第1a図および第1b図は、発生されるイオン
サイクロトロン共振を説明するための略図、第2
図は、ICR測定セルを略示する斜視図、第3図
は、ICRスペクトルを遅い周波数変化で励起する
本発明による方法の第1番目の実施例を説明する
ための時間ダイヤグラム、そして第4図は、フー
リエ技術でICRスペクトルを記録するための本発
明による方法の別の実施例を図解する第3図に対
応の時間ダイヤグラムである。 10……イオン、11,12……送信板(プレ
ート)、15,16……受信板(プレート)、17
……抵抗、18……増幅器、30……測定セル、
31,32……送信面、33,34……受信面、
35,36……カバー面、37,38,39,4
0……インダクタンス、50……スリツト、51
……挿入棒、52……グリツプ、53……試料担
体、60,61……開口、62……フイラメン
ト、63……格子電極、64……電子ビーム、7
0……ケンチングパルス、71……パルス、7
2,73,74,78……励起交流電界、75,
76,77……ICR信号、79……干渉信号。
サイクロトロン共振を説明するための略図、第2
図は、ICR測定セルを略示する斜視図、第3図
は、ICRスペクトルを遅い周波数変化で励起する
本発明による方法の第1番目の実施例を説明する
ための時間ダイヤグラム、そして第4図は、フー
リエ技術でICRスペクトルを記録するための本発
明による方法の別の実施例を図解する第3図に対
応の時間ダイヤグラムである。 10……イオン、11,12……送信板(プレ
ート)、15,16……受信板(プレート)、17
……抵抗、18……増幅器、30……測定セル、
31,32……送信面、33,34……受信面、
35,36……カバー面、37,38,39,4
0……インダクタンス、50……スリツト、51
……挿入棒、52……グリツプ、53……試料担
体、60,61……開口、62……フイラメン
ト、63……格子電極、64……電子ビーム、7
0……ケンチングパルス、71……パルス、7
2,73,74,78……励起交流電界、75,
76,77……ICR信号、79……干渉信号。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 試料物質のガス状のイオンを発生して超高真
空内で均質な一定磁界ならびに該磁界に対して垂
直の方向の予め定められた周波数の交流電界に曝
し、前記交流電界で共振状態になつたイオンによ
り測定信号を発生し、そしてさらに別のガス状の
高エネルギのイオン(1次イオン)で前記試料物
質を攻撃することにより該試料物質のガス状イオ
ン(2次イオン)を発生することによるイオンサ
イクロトロン共振スペクトルの記録方法におい
て、前記1次イオンを同時にイオンサイクロトロ
ン共振で励起することを特徴とするイオンサイク
ロトロン共振スペクトルの記録方法。 2 1次イオンを試料物質の極く近傍で発生する
特許請求の範囲第1項記載のイオンサイクロトロ
ン共振スペクトルの記録方法。 3 1次および2次イオンを同じ共振装置31,
32を備えた同じ測定セル30内で励起する特許
請求の範囲第1項または第2項記載のイオンサイ
クロトロン共振スペクトルの記録方法。 4 1次イオンを希ガス、例えばアルゴンから発
生する特許請求の範囲第1項ないし第3項のいず
れかに記載のイオンサイクロトロン共振スペクト
ルの記録方法。 5 1次イオンを化学的反応性を有するガスから
発生する特許請求の範囲第1項ないし第3項のい
ずれかに記載のイオンサイクロトロン共振スペク
トルの記録方法。 6 1次イオンを測定セル30内で試料物質から
離間して入射される電子ビーム64により発生
し、そして1次イオンのイオンサイクロトロン共
振のための交流電界72の振幅を、試料物質の場
所53を通る1次イオンの円形軌道が生ずるよう
に設定する特許請求の範囲第1項ないし第5項の
いずれかに記載のイオンサイクロトロン共振スペ
クトルの記録方法。 7 2次イオンのイオンサイクロトロン共振励起
前に、1次イオンのための交流電界73を入射
し、該交流電界の振幅を1次イオンが捕集電極に
達するような大きさにする特許請求の範囲第6項
記載のイオンサイクロトロン共振スペクトルの記
録方法。 8 直流の捕集電極が接地電極31,32,3
3,34である特許請求の範囲第7項記載のイオ
ンサイクロトロン共振スペクトルの記録方法。 9 超高真空測定セル30内に試料物質のための
試料担体53を配設し、前記測定セル30はさら
に、電離可能な媒質と、該媒質を電離するための
手段60ないし64と、前記媒質のイオンのイオ
ンサイクロトロン共振を励起するための別の手段
11ないし14と、試料物質のイオンのイオンサ
イクロトロン共振を励起し測定するための手段1
1ないし19を備えていることを特徴とするイオ
ンサイクロトロン共振スペクトルの記録装置。 10 測定セル30の外部に、電子ビーム64を
発生するための装置62,63を設け、該電子ビ
ームは、その軌跡が試料担体53から予め選択さ
れた間隔で延びるように測定セル30内に開口6
0,61を介して導入される特許請求の範囲第9
項記載のイオンサイクロトロン共振スペクトルの
記録装置。 11 測定セル30が円筒形の形態を有しておつ
て、4つの円筒状外被のセグメント形状の面31
ないし34を備え、該面のうち対置して対をなす
面が、それぞれ送信器3,32および受信器3
3,34を形成して、直流的にアースに結合さ
れ、さらに2つのカバー面35,36をイオント
ラツプとして有限の電位(±UO)に接続する特
許請求の範囲第9項または第10項に記載のイオ
ンサイクロトロン共振スペクトルの記録装置。 12 試料担体53を挿入棒51に取付け、該挿
入棒を、測定セル30の軸線に平行に該測定セル
内に延在して半径方向に変位可能にした特許請求
の範囲第11項記載のイオンサイクロトロン共振
スペクトルの記録装置。 13 電子ビーム64を測定セル30の軸線に平
行に案内する特許請求の範囲第12項記載のイオ
ンサイクロトロン共振スペクトルの記録装置。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3331136.6 | 1983-08-30 | ||
| DE19833331136 DE3331136A1 (de) | 1983-08-30 | 1983-08-30 | Verfahren zur aufnahme von ionen-zyklotron-resonanz-spektren und vorrichtung zur durchfuehrung des verfahrens |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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