JPH0379656A - グルタルイミドポリマーの熱安定化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、優勢な量の（Ｎ−低級アルキル）ジメチルグ
ルタルイミドまたは（Ｎ−水素）ジメチルグルタルイミ
ドの単位、そしてまた小量のメタクリル酸または無水メ
タクリル酸の単位を含むポリマーの安定化に関し、これ
らのポリマーは、例えば成形または押出しの間における
ような、ポリマーのガラス転位温度以上の温度への暴露
に際して泡発生または変色をしにくい。本発明はまた、
立体的に障害を受けた有機ホスファイトまたは有機ホス
ホナイトとして知られているある種の安定剤によって達
成される安定化に関する。本発明はまた、厚い片を加工
する時に生成される黄色の着色のない泡を含まない熱時
成形されたまたは押出しされて成形されるような安定化
されたポリマーの使用に関する。

発明の背景 本発明においては、′ポリグルタルイミド”という語は
、５０重量パーセントより多い、環状構造の（Ｎ−低級
アルキル）ジメチルグルタルイミドまたは（Ｎ−水素）
ジメチルグルタルイミドの単位（ｍａｒｓ）を含むポリ
マーに関する。熱的に安定なポリグルタルイミド及び実
際的なそれらの製造方法の発見（米国特許４，２４６．
３７４）以来、このようなポリマー、特にポリ（メチル
メタクリレート）を液化押出機中でモノメチルアミンま
たはアンモニアによって処理することによって製造され
たポリマーは、受は入れられる衝撃及び弾性率特性を有
しそして多くの透明な熱可塑性プラスチックよりも高い
使役（ｓｅｒｖｉｃｅ）温度を有する透明な光沢材料ま
たは保護材料として使用されてきた。ＩＪ、Ｓ、　４，
２４６．３７４中で教示された技術は、種々のアミンを
用いる反応に関する：本発明の立体的に障害を受けた安
定剤によって組み込まれる安定化は、そこで教示された
すべてのグルタルイミドポリマーに関して見られると予
期されるけれども、本発明は、アンモニアから、あるい
は４またはそれ未満の炭素原子の第−Ｎ−低級アルキル
アミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピル
アミン、ｎ−ブチルアミン及びｉ−ブチルアミンから製
造されるグルタルイミドポリマーだけに関する。

メチルメタクリレート、メタクリル酸または無水メタク
リル酸のいずれかの単位を有するポリマーからのポリグ
ルタルイミドの製造においては、低いパーセントのメタ
クリル酸または無水物の単位を生成させることを避ける
ことは困難である。ある種の用途においては、このよう
な酸または無水物単位は、それらが水吸収平衡値に悪い
影響を及ぼすので望ましくない。このようなグループを
除去するための手段、例えば米国特許４，７２７．１１
７によって教示された後重合反応によるこのようなポリ
グルタルイミド中の酸含量の減少のための手段により、
耐水性を含む改良された耐化学薬品性、混和性及びメル
ト７０−を有するポリ（グルタルイミド）が得られてき
た。しかしながら、このような追加の反応は、付加的な
処理ステップを含みそして生成するポリマーの使役温度
を少し低下させる。それ故、特に高いガラス温度または
使役温度を維持するには、未処理のグルタルイミドポリ
マーを利用することがしばしば望ましい。

グルタルイミドポリマーは、それらの高い使役温度のた
めに、色に悪い効果を及ぼす可能性がある高温溶融加工
条件を要求することも知られている。Ｕ、Ｓ、　４，７
２７．１１７の安定化された低い残留酸のポリマーに関
しては、通常の熱−酸化安定剤、例エバトリス（ノニル
フェニル）ホスファイト、ジアルキルペンタエリトリト
ールジホスファイト、ジアルクアリールペンタエリトリ
トールジホスファイトなどを使用してよい。

しかしながら、もし酸基が存在するならば、それらのさ
もなければ効果的な安定剤は破壊され、そして成形に際
して揮発物が遊離され、これらは成形された部品の外観
に悪い影響を与える。

米国特許４，７４５．１５９は、低いメタクリレートダ
イマー含量を有する前駆体ポリマーの使用及び特別な溶
液重合法によって製造された低い黄色味のグルタルイミ
ドポリマーを特許請求している。解重合を防止するため
の安定剤、例えば有機ホスファイトが開示されている。

本発明を示唆してはいない。この引用例は、優れた光学
的性質の薄い（２ｍｍ）板（ｐ　１ａｑｕｅｓ）　ヘの
成形を教示しているが、もっと厚い成形品における熱的
な不安定性に関してはふれていない。

日本公開５８−１２３７２９は、イミド側鎖を有するポ
リマーの衝撃強さを改良させそして熱的な変色を減少さ
せるための有機リン化合物の使用を広く教示している。

それは、Ｕ、Ｓ、　４，２４６．３７４中に開示された
特定のイミドポリマーを述べていないし、グルタルイミ
ドポリマーをなんら例示していない。本発明の特定のホ
スファイトまたはホスホナイトは開示されていない。

日本公開６０−１２０７３５は、６員の無水グルタル酸
構造を含むコポリマーのための有機リン安定剤の使用を
教示している。それは、多くのホスファイトを例示して
いるが、本発明の立体的に障害を受けたホスファイトは
例示していない。

本発明の種類の立体的に障害を受けたホスファイト及び
ホスホナイトは、商業的に入手できそして他のプラスチ
ックを安定化させることが知られている種類を含む。例
えば、ポリ（ブチレンテレフタレート）の安定化におけ
る立体的に障害を受けたホスホナイトの使用はヨーロッ
パ特許臼＠２５１．７１１中に教示されている。

ポリエチレン中の立体的に障害を受けたホスファイトの
使用は、Ａ１１ｅｎらによるポリマー劣化及び安定性、
　１９．１７７　（１９８７）中で教示されている。

酸または無水物基を含むポリ（Ｎ−水素）ジメチルグル
タルイミドまたはポリ（Ｎ−低級アルキル）ジメチルグ
ルタルイミド（便宜上ポリグルタルイミドとして知られ
ている）のための、加熱または成形または押出しに際し
ての変色及び泡生成に対する特定の安定剤の開示はない
。

かくして、本発明の目的は、優勢な（Ｎ−水素）ジメチ
ルグルタルイミドまたは（Ｎ−低級アルキル）ジメチル
グルタルイミドの単位を有しそして低いが測定できるレ
ベルののメタクリル酸または無水メタクリル酸の単位を
有するポリマーのための安定剤を提供することであり、
このような安定剤は、黄色または泡の生成なしでのポリ
マーの成形を可能にする。別の目的は、紫外光安定剤及
び／または潤滑剤の存在下で有効な安定剤を提供するこ
とである。さらに別の目的は、受は入れられる光学的性
質及び安定剤の分解から生成される泡をなんら含まない
、このようなポリマーからの成形されたまたは押出しさ
れた透明な物体を提供することである。

発明の要約 特定の種類の立体的に障害を受けたホスファイトは、酸
または無水物単位を含むグルタルイミドポリマーに、成
形の際の変色及び泡生成に対する安定性を賦与すること
が見い出された。

立体的に障害を受けたということは、各々のアリール環
に関して、Ｐ−〇−環結合に対して少なくとも一つのオ
ルトの位置が第三アルキル基によって置換されているト
リス（アルクアリールホスファイト）、または両方のア
ルクアリール基が、第三アルキル基によって置換された
少なくとも一つのＰ−０−環結合に対してオルトの位置
を含むトリス（アルクアリール）アリールホスホナイト
を意味する。

詳細な説明 立体的に障害を受けた有機ホスファイト安定剤とは、式
： ［式中、Ｒ２は水素、アルキル、例えば１〜１０の炭素
原子の低級アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル
、ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ　−ブチル、ｔｅｒｔ
−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、メ
チルジエチルカルビニル、ヘプチル、ｎ−オクチル、ノ
ニル、ｉ−ノニル、デシルなどから選ばれた１またはそ
れより多い置換基であり、モしてｎは、１〜５の整数で
あるが、ただし、酸素原子に結合した炭素原子に対して
オルトのベンゼン環の炭素原子の少なくとも一つに結合
しているものは分岐したアルキル、好ましくは第三アル
キル置換基とする］のホスファイトを意味する。

以下の式： Ｅ式中、Ｒ２は４〜８の炭素原子の第三アルキル、例え
ばｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−オクチルなどであり、
そしてＲ，、ＲいＲ１及びＲ１は、アルキル及び水素か
ら選ばれる］ の化合物が好ましい。式中、Ｒ３及びＲ６が第三アルキ
ルでありそしてＲ，、Ｒ，及びＲ１が水素である化合物
が特に好ましい。

本発明の立体的に障害を受けたホスホナイトは、構造式
： １式中、Ｒ１及びｎは上で定義されたものであり、そし
てＲ７はアリールまたはアルクアリールであるが、ただ
し、酸素に結合した炭素に対してオルトのフェニル環の
各々の炭素原子の一つに結合しているものは第三アルキ
ル置換基とする］のホスホナイトである。ｔｅｒｔ、−
ブチルが特に好ましい。

（Ｎ−低級アルキル）ジメチルグルタルイミドの単位を
含むポリマーとは、構造式 ［式中、Ｒ１は低級アルキル、好ましくはメチルであり
、そしてＲ１は低級アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ４低
級アルキル、例えばｎ−５ｓｅｃ−または１ｓｏ−アル
キルである１ の単位を有するポリマーを意味する。Ｒ１−メチルが好
ましい。本発明は、このような単位の重量パーセントが
５０％を越えるポリマーに関する。

高い使役温度のためには、このような単位の重量パーセ
ントが約６０％〜約９０％であるポリマーが好ましい。

このような好ましいポリマーは、Ｒ１がメチルである時
に、少なくとも約１４０℃のガラス温度またはビカット
軟化温度（規定された程度の侵入のために必要とされる
温度の測定値、ガラス温度に関係する）を有する。

（Ｎ−水素）ジメチルグルタルイミドの単位を含むポリ
マーとは、構造式 ［式中、Ｒ８は、低級アルキル、好ましくはメチルであ
る］ の単位を有するポリマーを意味する。本発明は、このよ
うな単位の重量パーセントが３０％を越えるポリマーに
関する。高い使役温度のためには、このような単位の重
量パーセントが約５０％〜約９０％であるポリマーが好
ましい。このような好ましいポリマーは、少なくとも約
１４０℃のガラス温度またはビカット軟化温度（規定さ
れた程度の侵入のために必要とされる温度の測定値、ガ
ラス温度に関係する）を有する。

Ｕ、Ｓ、４，２４６．３７４中で教示されているように
、他の単位が存在してもよい。好ましい単位は、メタク
リル酸、アクリル酸、マレイン酸またはフマル酸：これ
らの酸のエステル、特に低級アルキルエステル：これら
の酸の環状無水物：これらの酸のアミド、特に（Ｎ−低
級アルキル）アミド：スチレン；α−メチルスチレン：
及びアルキルスチレンの単位である。さらに好ましいの
は、低級アルキルメタクリレート、例えばメチルメタク
リレート、あるいは低級アルキルアクリレート、例えば
メチルまＩ；はエチルアクリレートの単位である。殊に
好ましいのは、メチルメタクリレートの単位である。

本ポリマーは好ましくはｕ、ｓ、　３，２４６．３７４
の方法によって製造されるが、その他の方法、例えば高
温での加圧された釜中でのポリ（メチルメタクリレート
）とモノメチルアミンとの反応、高い割合のメチルメタ
クリレート単位を有するポリマーと第一アルキルアミン
との、適当な溶媒中での反応、高い割合のＮ−メチルメ
タクリルアミド単位を有するポリマーのメチルアミンを
排除する反応、あるいは高い割合の無水グルタル酸の単
位を有するポリマーとアンモニアまたはメチルアミンと
の反応を使用してもよい。

このようなポリマーは、Ｕ、Ｓ、　３，２４６，３７４
の方法によって製造されたポリマーの熱安定性または透
明性を示さないかもしれない。なおここで、この熱安定
性は、熱重量分析によって測定される、２８５℃の温度
での１％より多くない重量損失によって、並びに溶媒例
えばジメチルホルムアミド及びテトラヒドロ７ラン中の
溶解度によって表される。

Ｕ、Ｓ、　３，２４６，３７４の方法によって作られる
ポリマーの酸含量は、通常的０．５重量％を越えるであ
ろうが、６％は決して越えない。その他の方法によって
作られるグルタルイミドポリマーも類似の酸含量を示す
であろうが、溶液方法によって作られるポリマーはこの
範囲の低い側にあると信じられる。本発明の母体ポリマ
ーの典型的な酸含量は、約２〜約３．５重量％の値（約
０．１０〜約０．６０のミリ当量／グラムから計算して
、なお分析方法はＵ、Ｓ、４，７２７．１１．７中に教
示されている）である。

立体的に障害を受けた安定剤は、もつと低い酸含量のま
たは酸含量のないグルタルイミドポリマー、例えばＵ、
Ｓ、　４，７２７．ｌ１７によって教示されたポリマー
と組み合わせて、熱処理における安定性を賦与するため
に使用してもよい。立体的に障害を受けた安定剤は、添
加物及びグルタルイミドポリマーの安定化されていない
粉末またはペレットの後コンパウンディングによって、
あるいはイミド化または酸減少ステップの間のまたはそ
れに先立つ添加によってグルタルイミドポリマーに添加
してよい。立体的に障害を受けた安定剤及びその他の添
加物は、アンモニアまたは低級アルキルアミンと反応し
てグルタルイミドポリマーを生成するポリマーの製造に
先立って、その間に、あるいはその後で添加してよく、
例えば溶融物中のポリ（メチルメタクリレート）にその
重合が完結した後でしかし押出し及びペレット化に先立
って添加してよい。

好ましい方法は、立体的に障害を受けた安定剤を、すべ
てのその他の添加物例えばトナー潤滑剤、着色剤、紫外
線安定剤などと一緒に、溶融されたグルタルイミドまた
は酸を減少させたグルタルイミドポリマーに、ペレット
、押出物（５ｔｒａｎｄｓ）、シートまたはフィルムへ
の押出しに先立って添加することである。この方法は、
既に押出されたポリマーの再処理よりも少ない熱履歴に
ポリマー及び添加物をさらす。

立体的に障害を受けたホスファイトまたはホスホナイト
安定剤の効果的であるレベルは、グルタルイミドポリマ
ー（母体ポリマー）を基にして約０，０５〜約１．０重
量パーセントである。もつと低いレベルでは、立体的に
障害を受けた安定剤は効果がなく；もつと高いレベルで
は、立体的に障害を受けた安定剤はポリマー中に完全に
は溶けずそして光学的性質または熱変形値に悪い効果を
引き起こす可能性がある。約（Ｌｌ〜約０．５０重量パ
ーセントが好ましい。

潤滑剤は、アクリルベースの成形材料のよく知られた成
分であり、熱い金属表面への粘着を防ぎそして金型また
はダイリップから離れるのに役立つ。このような潤滑剤
は、高分子量アルコール、例えば１２〜２４の炭素のア
ルコール、エステル、特に高分子量酸の長鎖のアルキル
エステル、例えばステアリン酸ブチルまたはステアリル
、グリコールのモノエステル、例えばエチレングリコー
ルモノステアレートなどを含む。

ステアリルアルコールが好ましい。使用される時には、
潤滑剤のレベルは、ポリマーを基にして約０．０５〜約
（Ｌ５０重量パーセントの範囲でよい：約０．３０％が
好ましい。

安定化されたポリマーはまた、紫外線安定剤を含んでも
よい。紫外線安定剤は、本グルタルイミドも含む熱可塑
性プラスチックのためのよく知られた添加物であり、そ
してヒドロキシベンゾフェノン、サリチル酸エステル及
びベンゾトリアゾールを含む。特定の高温用途のために
は、Ｆｒｏｍｕｔｈらの同時に共に出願された出願中に
開示されている立体的に障害を受けたアミンもまた含ま
れる。−船釣な目的のためには、ベンゾトリアゾール安
定剤、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５′−メチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール及び２−（２’−ヒドロキ
シ−５′−七−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール
が好ましい。

グルタルイミド母体ポリマーの重量を基にして約０．１
０〜約０．５０パーセントのベンゾトリアゾールと約０
．０５〜約１．０パーセントの有機ホスファイトまたは
有機ホスホナイトが好ましい。

生皮するポリマーブレンドは、約２４６〜約３３０°Ｃ
の、好ましくは約２４６〜約３１６℃の、そしてもつと
も好ましくは約２７４〜約３１６℃の範囲の、グルタル
イミドポリマーに関して推奨される溶融温度で成形され
うる。本ポリマーは、フィルムに押出しても、パリソン
に成形して吹きふくらましてもよく、あるいは圧縮また
は射出成形して有用な物品にしてもよい。

本発明の安定化されたグルタルイミドポリマーから製造
することができる有用な物品は、熱を放出する光源のた
めの窓、保護覆い、ハウジングなどを含む。これらは、
車、トラック、飛行機、バスなどのための照明、金属の
蒸気、水銀源、ナトリウム蒸気などからのような高密度
放出照明を含む。

本発明の安定化されたポリグルタルイミドは、透明性ま
たは可視光透過率の高い値を要求しないが、熱的処理の
捺の色安定性及び泡生成のないことが要求される、シー
ト、フィルム、成形された物品、または押出しされた物
品としての用途において有用である。一つのこのような
用途は、彩色されたまたは着色された物品、例えば黄色
、赤、オレンジなどの自動車外装照明におけるものであ
ろう。第二の用途は、艶消し仕上げ（ｍａｔｔｅ　ｆｉ
ｎｉｓｈ）ないしもつと低い反射率を有し、他の表面と
の接触挙動を変える、表面を変質された物品などにおけ
るものであろう。このような物品は、例えばある種の無
機充填剤の使用による、あるいはＬａｎｇによって米国
特許４、ＯＱｏ、２１６中で教示されているような、類
似の屈折率を有する表面変質プラスチック添加物の使用
による表面荒らし、例えば荒らされたロールによる押出
しによって製造することができる。

関連した用途は、光を拡散させるために特別に処理され
たプラスチック物体におけるものであり、この処理には
、異なる屈折率を有する拡散添加物が組み込まれる場合
にそうであるように全光透過率の低下が伴うか、あるい
はある種の非常に小さな粒径の添加物または母体の屈折
率と近いが正確に同じではない注意深く釣り合わされた
その他の拡散添加物が用いられる時のような全光透過率
のほとんどの維持が伴う。第一のタイプの材料は、例え
ば大きな光源のための“白色”光拡散剤として有用であ
る。第二のタイプの材料は、例えば、視覚像の背後から
照らされた（　１）ａｃｋ−１ｉｔ）映写のための大き
なスクリーンにおけるような、全表面にわたって光の均
一な分配を示すプラスチックとして有用である。第一の
タイプの材料は、なかんず（、Ｌａｎｇの米国特許３，
９９２，４８６の方法によって製造することができる；
第二のタイプの材料は、なかんずく、ヨーロッパ特許明
細書２６９．３２４中に開示された方法によって製造す
ることができる。

プラスチック物体は、不透明な添加物または顔料、例え
ば珪灰石、タルク、二酸化チタンなどによって高度に充
填されたシステムにおいて起きるであろうように完全に
不透明でもよい。

不透明な調製物は、混ざらないプラスチックとのブレン
ドでも、あるいは好ましくは不透明な添加物も含む混ざ
るプラスチックとのブレンドでもよい。例えば、安定化
されたグルタルイミドとポリ（塩化ビニル）とのブレン
ドで、アクリルの衝撃改質剤及び顔料例えば二酸化チタ
ンも含むブレンドは、不透明でありそして屋外用途のた
めの、特に暗い色の、押出された壁板（ｓｉｄｉｎｇ）
として有用であろう。

立体的に障害を受けた安定剤を含むグルタルイミドポリ
マーはまた、透明なブレンドを生成するために、グルタ
ルイミドと混和する他のプラスチックとの、米国特許４
，２５５，３２２、Ｕ、Ｓ。

４．４３６，８７１及びＵ、Ｓ、４，４１５．７０６中
で教示されているように、例えばポリ（塩化ビニル）、
スチレン−アクリロニトリルコポリマー　またはある種
のポリアミドとのブレンドにおいて有用である。

上で述べられた物品は、安定化されていないグルタルイ
ミドポリマーのコーティングの使用によってクリーナー
による摩損、貯蔵変化（ｓｔｏｒａｇｅ）、ごみなどか
ら保護してもよい。適当なコーティングは、好ましくは
、多官能アクリルモノマーを、あるいはシロキサン化学
を基にしていて、そしてこのようなコーティングを生成
する及び塗布するための適当な技術は、Ｕ。

ｓ、４．６８９，２４３、Ｕ、Ｓ、４，７３７，４０９
、Ｕ、Ｓ、３，４５１，８３８及びＵ、Ｓ、３，９８６
，９９７並びに日本公開８５−２１５０３２のような特
許中に見い出される。耐摩耗性コーティングは、米国特
許３，９８６．９８７中で教示されているように、シリ
カのコロイド状分散液、あるいは米国特許４，３９０，
３７３．４，４４２，１６８．４．５００，６６９．４
，５４０，６３４．４，５７１，３６５及び４．７０２
．７７３中で教示されているように、その他の金属の材
料を含んでよい。このような耐摩耗性コーティングは、
例えばアクリルのポリマーまたはポリシロキサンの溶液
の使用によって、柔軟性、並びに耐摩耗性コーティング
と安定化されたポリ（グルタルイミド）基体との間によ
り良い接着を賦与する結合層（ｔｉｅ　１ａｙｅｒ）と
共に塗布してもよい；ポリシロキサンは米国特許３．６
１６，８３９中に教示されている。耐摩耗性の上塗り及
び／または結合層は、米国特許４，３７１．５８５中に
教示されているように、紫外光の影響に対する適当な安
定剤を含んでよい。

このようなコーティングをポリ（グルタルイミド）基体
の上に維持することは、多分界面での破壊のために、過
去においては困難であった。

本発明のポリマーは、特にもしそれらが紫外線安定剤及
び限られた量の潤滑剤を含むならば、このような劣化に
対していくらか敏感性が少ないと期待される。接着を改
良する付加的な手段は、コーティングの塗布に先立つ、
物理的にあるいは適当な溶媒を用いてのどちらかでの表
面のエツチング、耐摩耗性コーティングと基体の間の接
着結合塗り（ｔｉｓｃｏａｔ）の使用、及び／または表
面での劣化を保護するためのコーティング中の紫外線安
定剤の使用を含む。

本発明におけるように安定化されそしてまた紫外線安定
剤を含むポリグルタルイミドのフィルムまたはシートを
使用して、ポリマー例えば安定化されていないグルタル
イミド、ポリカーボネートなどを保護するために積層品
またはオーバーレイを生成させることも可能である。こ
れらの複合構造物は、これらの層の共押出しによって、
予備成形されたフィルムまたはシートの層を一緒に積層
させることによって、あるいは当業者には容易に明らか
であろう、積層された構造物を作るためのその他の技術
によって生成させることができる。構造物の層はお互い
に接着性である；それらは、共押出しされることの、適
当なタイプの接着剤によって一緒に接着されることの、
あるいはその他の接着方法の結果として接着してよい。

接着剤及びその他の接着方法は当業者によって容易に選
択されるであろう。

構造物の層は好ましくは連続的な層であり、そしてさら
に好ましくはそれらは均一な厚さを有する。即ち、それ
らは不連続性、孔、薄い部分などを持たない。安定化さ
れたポリグルタルイミドのガス障壁層及びもっと透過性
の層の両方の好ましい厚さは、約０．０２ｍｍ〜約１０
ｍｍである；これらの層は、等しいまたは異なる厚さの
ものでよい。接着剤は、使用される場合には、もしそれ
が、ガス障壁層よりももっと透過性である約０．０２〜
約１０ｍｎ＋の厚さの連続的な層を形成しなければ、通
常は層とは考えられない。

複合構造物は、二軸延伸しても、−軸延伸してもあるい
は延伸しなくてもよい。

このような複合構造物が置かれてよい用途は多い。フィ
ルムは、多くの食物、例えば肉、スナック、凍結された
野菜のようなバッグ中で煮沸する品物などの包装におい
て使用してよい。

炭酸入りのまたは酸素に敏感な飲物、例えばコーラ、ジ
ンジャエール、果物ジュースなどの包装に適した容器を
製造することができる。熱いものを入れる（ｈｏｔ−ｆ
　１ｌｌ）または消毒に適した容器は、適当な射出成形
されたかまたは押出成形されたパリソンから成形するこ
とができる。このような容器またはボトルは、香辛料、
ケチャツプ、メープルシロップなどの包装のために使用
してよい。それらはまた、例えば静脈から投与される液
体のための、熱で消毒された容器などのために使用して
よい。

本発明の安定化されたポリ（グルタルイミド）は、強化
または充填材料、例えばガラス繊維、ポリマーの繊維、
ガラスピーズ、二酸化チタン、タルク、雲母、粘土など
と組み合わせて使用してよい。それらはまた、それらが
混ざるその他のポリマー、例えばポリ（塩化ビニル）、
ポリカーボネート、ポリエステルなどと組み合わせて使
用してよい。安定化されていないポリ（グルタルイミド
）を用いるブレンドのために既に確立された多くの用途
は、屋外または短い波長の光への暴露を要求するが、こ
のような場合には本発明の安定化された組成物プラス紫
外線安定剤は改良された安定性を示すに違いない。

実施例 以下の実施例は、本発明を説明することだけを意図して
いてそれを限定することは意図していない。特記しない
限り、すべてのパーセントは重量による。

Ａ、ポリマー製造及び安定剤の混入 （Ｎ−メチル）ジメチルグルタルイミドの単位及びメタ
クリル酸の単位を含む例示されたポリマーはすべて、前
駆体として約１５０．０００のＭＷのポリ（メチルメタ
クリレート）及びモノメチルアミンを利用して当該技術
において知られた方法によって製造した。反応は、約６
６または約８４モル％（７６または９０重量％）のどち
らかのグルタルイミド単位まで実施した。次に、いくつ
かのポリマーをさらに炭酸ジメチルと反応させた。これ
らの製造のほとんどにおいては、イミド化または酸減少
の後で混入された添加物はなかった。

本研究のポリマーは、液化二軸スクリュー反応器中での
約１５０，０００のＭＷのポリ（メチルメタクリレート
）ホモポリマーとメチルアミンとの反応によって製造し
た。もし酸／無水物含量の減少が望まれるならば、酸／
無水物を減少させる薬剤との反応は、連続的なやり方で
ポリマーに対して実施した。即ち、酸減少反応に先立っ
てグルタルイミドポリマーを単離せずに、溶融したグル
タルイミドを押出機中の隣のゾーンに運びそしてそこで
薬剤と反応させて、その後で酸が減少したグルタルイミ
ドを、ストランド化（ｓｔｒａｎｄｉｎｇ）、冷却及び
ペレット化によって単離した。

ポリイミドを製造しそして酸及び無水物官能性を減少ま
たは実質的に排除する方法は、酸及び無水物官能性を減
少させるための薬剤との反応に先立ってポリイミドのサ
ンプルを取り出しそして存在する酸及び無水物の量を滴
定することによって、薬剤での処理に先立ってポリイミ
ドの酸及び無水物の量を測定することを含む。

次に、所望の酸及び無水物のレベルを基にして、計算さ
れた量の薬剤を添加する。その代わりに、連続的な方法
において使用する予定と同じ条件下でポリイミドを製造
しそして次に酸及び無水物のレベルを測定することによ
って、添加する薬剤の量を決定してもよい。供給原料を
同じポリイミドに転換しそして同じ条件下で薬剤によっ
て処理する限り、生成する最終生成物は実質的に同じで
ある。

使用した押出機は、２．０ｃｍ　（０，８インチ）の互
いにかみ合わない（ｎｏｎ　−ｉｎｔｅｒｍｅｓｈｔｎ
ｇ）二重反転二軸スクリュー押出機であった（他の大き
さの押出機も使用することができ、そしてそれらは同様
の結果を与えるであろう）。この押出機は、ポリグルタ
ルイミドを導入しモして可塑化させるための約６径の長
さの一つの部分、それに続くポンプ輸送及び圧力発生の
ための約６径の長さの閉じたバレル部分、そしてそれに
続く反応ゾーンを有する。約３１．５径の長さのこのゾ
ーンは、ブロッキング剤を導入するためのポートの付い
たバレル部分、閉じたバレル部分、及び揮発性生成物を
除去するためのベント部分から成る。実質的に大気圧で
操作される別のベント部分が、付加的な揮発物を除去す
るために、反応ゾーンに続く。もっと大きな押出機、例
えば同じデザインの５．１ｃｍの押出機も使用してよく
、同様な結果が達成される。第一（イミド化）ゾーンは
、６１ｃｍの長さであり、そして固体ポリマー及びメチ
ルアミンを添加するための手段を備えていた。ポリマー
の供給速度は６０〜７５グラム／分であった。イミド化
ゾーンにおけるバレル温度は３０２℃であった。実施例
１３〜１９．２３及び２５〜２７の製造に関しては、メ
チルアミンを２１〜２３グラム／分の速度で添加し、そ
してゲージ圧力は６８９０ｋＰａであった；実施例５〜
１２．２０〜２２及び２４の製造に関しては、メチルア
ミン供給速度は１９グラム／分であり、そしてゲージ圧
力は５２００〜５８００ｋＰａであった。

実施例５〜１０及び１３〜２４のサンプルは、以後の反
応なしでこの時点で単離した。サンプル１１−１２及び
２５〜２７は、上で述べたように第二ゾーン中に運んだ
。長さが約３１ｃｍのこのゾーンの内部には、酸減少試
薬を添加する手段及び揮発性生成物をベントさせる手段
があった。

もう一つのベント部分が、−層の液化 （ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ）のために続いた
。バレル温度は２８８°Ｃであった。実施例１５〜２７
に関しては、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）を４８００〜５５
００ｋＰａの圧力で添加した：実施例１１〜１２に関し
ては、圧力は３１００ｋＰａであった。どちらの場合に
おいても、ＤＭＣの供給速度は８〜ｌＯグラム／分であ
った。

ここで報告されるほとんどの実験に関しては、グルタル
イミド単位を含むポリマーを、表■中に示した溶融温度
で単軸スクリューキリオン（Ｋｉｌｌｉｏｎ）押出機（
２０，３ｍｍの径）で再押出しし、添加物は、ストラン
ドとしての押出しの直前に溶融ゾーン中で合わせた。添
加物を混入しない対照ポリマーもまた、同様の熱履歴を
与えるために押出しによって再処理し、そしてＣＣ’）
と注記する。

Ｂ、フィルム カーバー（Ｃａｒｖｅｒ）プレスを使用して、予備乾燥
されたペレットを３分間６８９０ｋｐａ、続いて７分間
１７２３０ｋＰａの圧力下で２７４．２８８．３０２ま
たは３１６℃の温度（両方のプラテン）で１００ｍｍＸ
　１００ｍｍ　Ｘ　０　、２５ｍｍのフィルムに圧縮成
形した。３０２及び／または３１６°Ｃは、泡生成に関
してもっとも限界的な温度である。次に、フィルムをコ
ールドプレス（水冷却）に取り出しそして２分間１３８
００ｋＰａの圧力下で保持しＩ；。次に、フィルムを泡
の発生に関して視覚的に評価した。

Ｃ，バー ＡＳＴＭ６．３５ｍｍ　７レツクスバー（Ｆｌｅｘｂａ
ｒ）テストに従って、バー（６、３５＋ｎ＋＋＋　Ｘ　
１２　、７ｍｍ　Ｘ　ｌ　２７ｍｍ）を射出成形した。

ストークス（Ｓｔａｋｅｓ）射出成形機を使用しｔ；：
成形条件は表■中に与えられている。注意深く乾燥され
たサンプル（−２９℃の露点の空気中で１２０℃で４〜
５時間）を尾根の付いた（ｅｎｄ−ｇａｔｅｄ）バーに
成形する。もし安定剤の分解が起こるならば、バーの中
央のコアは、サンプルの長さ方向の全体にわたって揮発
した成分の多数の小さな泡で満たされるであろう。

この影響は、この厚さまたはそれより厚いバーにおいて
もっとずっと容易に見られる。

表　　１ ノズル〔バリアツク（ｖａｒ　１ａｃ））　、　℃乾燥
温度（−晩）１°Ｃ 成形温度１°Ｃ 静　　　　　止 可　　　　動 射出前方へ（秒） 第一段階射出（ブースター）（秒） 硬　　　　　化　（秒） 金　　型　　閉　（秒） 射出速度 スクリュー速度（ｒｐｍ） 背　　　　圧 射出（第一段階）　（ｋＰａ） 圧力（第二段階）　（ｋＰａ） クツション（ｍｍ） 供給設定（ｍｍ） 最大 ００ ０７０ ０３０ ６．３５ ８２．５５ ３００〜３５０ ７６０ （ａ）　２８２℃のバレル温度 （ｂ）　９０％の度合のイミド化のグルタルイミド：溶
融温度３１０〜３１６℃ （Ｃ）ある実験（実施例３３）においては、２１．５秒
の成形サイクルを使用した。

Ｄ、板（Ｐｌａｑｕｅｓ） 光学的性質、Ｍｉｒ＞、黄色指数（Ｙ　Ｉ　ＸＡＳＴＭ
　Ｄ−１９２５）、％曇り、及び％全白色光透過率（％
ＴＬＴ）（両方ともＡＳＴＭ　Ｄ−１００３による）を
測定するために１ニユーベリ（Ｎｅｗｂｕｒｙ）機械を
用いて５０．８ｍｍＸ　７６．２＋ｙ＋ｍＸ　３．１８
ｍｍの板を射出成形した。加工条件は表工中に見い出さ
れる。

実施例１〜４ これらの実施例は、本研究において検査された安定剤を
表示する。

表■ 実施例番号　　　　　名　　　　前 １　　　　トリス（ノニルフェニル）ホスファイト２　
　　　テトラキス−（２，４−ジーｔａｒｔ−ブチルフ
ェニル’）−４，４’−ビフェニレンジホスファイト イト トリス−（２，４−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホ
スファイト 東１４１違二２に の実施例は、泡生成及び変色に対する抵抗性に関して検
討されたグルタルイミドの組成物を説明する。Ｎは、イ
ミド化からペレットとして直接使用されたことを意味す
る：Ｙは、述べられた条件下で再押出しされたことを意
味する。

（Ｃ）は、添加物なしの再押出しされた対照を意味する
；（ＣＧ）は、先行技術のトリス（ノニルフェニル）ホ
スファイトを含む再押出しされた対照を意味する。

表　　■ ６（の ６６　　　いいえ　　いいえ ６６　　　いいえ　　はい（Ｃ） はい はい いいえ いいえ いいえ いいえ いいえ はい（ｄ） いいえ いいえ いいえ はい はい（Ｃ） はい（Ｃ） はい（ｄ） はい（Ｃ） 実施例４．０．２０ 実施例４．０．２５ 実施ｆ１２．０−２２ （ａ）窒素含量から計算するか、あるいは既知のサンプ
ルに対して軟化温度（ビカット）によって校正して。

（ｂ）炭駿ジメチルによる （ｃ）再加工の溶融温度＝２７０〜２７５℃（ｄ）再加
工の溶融温度＝２９０〜２９５℃ＩＬ匹λ」Ｌ この実施例は、本発明の安定剤を、グルタルイミド単位
及び低いレベルの酸単位を含むポリマー中に混入した時
の泡生成に対する安定性を示す。この検討（実施例９）
において効果がない実施例３の安定剤は、優れた加水分
解安定性を有するとして宣伝されている。

このテストは、多分ポリマーそれ自体の熱的分解に関係
し、そして安定剤の分解には関係しない、もっと高い温
度での異なるタイプの泡の生皮（記号＄で注記された）
によって若干複雑である。ここで本発明の安定剤はまた
分解には有害でなかった。酸を減少させていないポリマ
ーの存在下では不安定であるトリス（ノニルフェニル）
ホスファイトは、酸を減少させたポリマーに関する安定
化を減らさないこと、そして酸を減少させたポリマーは
、高い温度でのポリマーの熱的分解に対してもっと安定
であることが注目されるであろう。

表　　■ 実施例 ６（Ｃ） ７　（ＣＧ） ０ １ ２ 泡外観／発生 各々の温度（’０）で ７４ なし なし あり なし あり− なし なし なし ８８ なし なし あり＋ なし あり牛 なし なし なし ０２ なし＄ なし あり＋＋ なし あり＋＋ なし なし なし １６ なし＄ なし＄ あり＋＋＋ なし＄ あり＋＋＋ なし＄ なし なし 脚注：印（−、＋、　＋＋、　＋＋＋）は泡の容量／表
面密度を表す。

＋＋＋は比較的大きな密度を表す。

実施例２９ この実施例は、本質的にすべてグルタルイミド単位の母
体ポリマーに関する、立体的に障害を受けていないホス
ファイト安定剤の使用（こ対して、本発明の安定剤の安
定性の維持を示す。

第ニジリーズにおいて、再押出ししなかった対照に関し
て不安定性が見られたが、これは、多くの他の実験と一
致しない。またそのシリーズにおいて、高いレベル＜Ｏ
，ＳＯＸ）の安定剤では立体的に障害を受けたホスファ
イトに関して不安定性が見られる。この安定剤は多くの
実験においてもつと低いレベル（０，１４〜０．２５％
）では効果的であることが示されてきた；この矛盾の理
由は知られていない。

表 ■ 実施例 ３ １４　（Ｃ） １５（ＣＧ） ６ ７ ３０２℃での泡 なし なし あり なし なし １３　　　　　　　　　２　　　　　　　あり１４（Ｃ
）　　　　　　　２　　　　　　　なし１５（ＣＣ）　
　　　　　　　２　　　　　　　　あり１８　　　　　
　　　　２　　　　　　　なし１９　　　　　　　　　
　２　　　　　　　　あり実施例３０ この実施例は、問題が成形の間に出てくる、これらの比
較的厚い（６，３５ｍ＋ａ）バーにおける泡生成を制御
する本発明の安定剤の能力を示す。

母体は、約６５％イミド化のグルタルイミドポリマーで
あった。

表　　　■ ５　　　　　　　　　なし ６（Ｃ）　　　　　　　　なし ７　（ＣＣ）　　　　　　　あり＋ ８　　　　　　　　　なし ２０　　　　　　　　　なし １０　　　　　　　　　なし ２１　　　　　　　　　なし ２２　　　　　　　　　なし 実施例３１ この実施例は、安定剤を含まない、泡の原因となるトリ
（ノニルフェニル）ホスファイトを含む、そして本発明
の安定剤を含む板の光学的性質を比較する。これらの比
較的薄い片の成形においてはどのサンプルに関しても泡
が認められなかったことを記さなければならない。すべ
ての安定化された板は、 同様の熱履歴を与えら れた対照サンプルよ り も優れた光学的性質を 持っていた。

表 ■ 実施例　Ｙｌ　　％曇り　％ＴＷＬＴ ５　　　２．６　１．３　　９１ ６（Ｃ）　　　３．５　１．１　　９１７（ＣＣ）　　
　２．２　１．１　　９２８２゜ｌ　　１．３　　９１ ２２　　　２．２　１．５　　９１ 大通り牲ユ２ この実施例は、安定化されていない対照と比較して、成
形の際の黄変に対する安定化された板の優れた安定性を
示す。この実験においては、短い成形サイクル（全部で
４５秒）を使用した。

表 ■ ５　　　　　　　　　２．６０　　　　１．２１　　　
　９１．６０６　　（Ｃ）　　　　　　　３．５２　　
　　１．３０　　　　９０．３８７　　（ｃｃ）　　　
　　　１．９９　　　　０．９２　　　　９１．５８８
　　　　　　　　　２．３１　　　　０．８３　　　　
９１．６５２０　　　　　　　　２．７５　　　　１．
０５　　　　９１．３６１０　　　　　　　　２．７２
　　　　０．８１　　　　９１．３８２１　　　　　　
　　２．５８　　　　１．１５　　　　９１．０９２２
　　　　　　　　　２．２４　　　　１．５４　　　　
９１．４５実施例３３ この実施例は、立体的に障害を受けたホスファイトに対
して、本発明の立体的に障害を受けたホスホナイトによ
って賦与される優れた安定性を示す。このシリーズに関
しては、利用できる対照がなかった。この実験において
は、ストークス機械で長い成形サイクル（全部で２１５
秒）を使用した。両方の安定剤が商業的に受は入れられ
る光学的性質の板を生成させた・２０　　　　　　２．
２１　　　１．０７　　　９１．１４１０　　　　　　
２．７４　　　１．２６　　　９１．１８２１　　　　
　　３．０４　　　１゜４０　　　９０．７４２２　　
　　　２．８８　　　２．１０　　　９１．４３実施例
３４ この実施例は、比較的高いグルタルイミド単位含量のグ
ルタルイミド母体における安定性を比較する。再び、対
照に対する優越性が見られる。これらの添加物の比較的
高い濃度が曇りまたは濁りを示し始め、グルタルイミド
母体中の限られた溶解度を示唆していることが注目され
る。

表 １３　　　　　　　　　　！５．９　　　　３．８　　
　　　９０１４（Ｃ）　　　　　　　６．６　　　　１
．５　　　　８９１５　　（ＣＧ）　　　　　　３．９
　　　　１．１　　　　９１２３　　　　　　　３．９
　　　３．８　　　　８９（濁った）１９　　　　　　
　　　５．２　　　　２．７　　　　　８９実施例３５ この実施例は、酸を減少させたグルタルイミドにおける
本発明の立体的に障害を受けた安定剤の組み合わせを示
す。このシリーズにおいては、色安定性に関してはトリ
ス（ノニルフェニル）ホスファイトが好ましく、モして
ポリマー内部に酸基が存在しなければ泡生成がなかった
。しかしながら、立体的に障害を受けた安定剤は、商業
的に受は入れられる光学的性質を示す。

表 １１　　　　　　　　　４．３　　　　２．６　　　　
　９０２４　　　　　　　　　５．２　　　　１．２　
　　　　９０２５　　（ＣＣ）　　　　　　３．９　　
　　１．２　　　　　９０２６　　　　　　　　４．９
　　　　１．６　　　　　９０２７　　　　　　　　５
．３　　　　２．６　　　　　９０本発明を特定の実施
例及び応用に関連して述べてきたが、本発明のその他の
変更及び用途は、添付された請求の範囲において定義さ
れる本発明の精神及び範囲から逸脱することなく当業者
には明らかであろう。

特許出１１ｉ人　　　ローム・アンド・ハース・カンパ
ニ外２名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ａ）少なくとも約５０重量パーセントの、（Ｎ−低
   級アルキル）ジメチルグルタルイミドまたは（Ｎ−水素
   ）ジメチルグルタルイミドの単位、及び約０．５〜約１
   ０重量パーセントの、メタクリル酸または無水メタクリ
   ル酸の単位を含むポリマー；および ｂ）効果的な安定化量の、立体的に障害を受けたホスフ
   ァイトまたはホスホナイト から成る組成物。 ２）該ポリマーが、約０．１０〜約０．６０ミリ当量／
   グラムポリマーに相当する酸または無水物単位を含み、
   そして（Ｎ−低級アルキル）ジメチルグルタルイミドま
   たは（Ｎ−水素）ジメチルグルタルイミドの単位の重量
   パーセントが約７５〜約９０パーセントである、請求項
   １記載の組成物。 ３）（Ｎ−低級アルキル）ジメチルグルタルイミドの単
   位が（Ｎ−メチル）ジメチルグルタルイミドの単位であ
   る、請求項１記載の組成物。 ４）約０．０５〜約１．０重量パーセントのホスファイ
   トまたはホスホナイトを含む、請求項１記載の組成物。 ５）約０．１〜約０．５重量パーセントのホスファイト
   またはホスホナイトを含む、請求項１記載の組成物。 ６）立体的に障害を受けたホスファイトが、以下の構造
   式； ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１は水素またはアルキルから選ばれた１ま
   たはそれより多い置換基であり、そしてｎは１〜５の整
   数であるが、ただし酸素原子に結合した炭素原子に対し
   てオルトのベンゼン環の炭素原子の少なくとも一つに結
   合しているものは分岐したアルキル置換基とする］を有
   する、請求項１記載の組成物。 ７）該分岐したアルキルがｔｅｒｔ−ブチルである、請
   求項６記載の組成物。 ８）トリス（２，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホ
   スファイトが指名される、請求項７記載の組成物。 ９）該ホスホナイトが、構造式； ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１は水素またはアルキルから選ばれた１ま
   たはそれより多い置換基であり、ｎは１〜５の整数であ
   り、そしてＲ＿７はアリールまたはアルクアリールであ
   るが、ただし酸素原子に結合した炭素に対してオルトの
   フェニル環の炭素原子の少なくとも一つに結合している
   ものは第三アルキル置換基とする］ のものである、請求項１記載の組成物。 １０）該分岐したアルキルがｔｅｒｔ−ブチルである、
   請求項９記載の組成物。 １１）テトラキス−（２，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェ
   ニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイトが指名
   される、請求項９記載の組成物。 １２）該組成物が効果的な量の紫外光安定剤を含む、請
   求項１記載の組成物。 １３）効果的な量の潤滑剤を含む、請求項１または９記
   載の組成物。 １４）請求項１記載の組成物から製造された成形された
   または押出しされた物品。 １５）自動車部品としての使用のための、請求項１４記
   載の物品。 １６）請求項１記載の組成物から製造されたシート。 １７）請求項１記載の組成物から製造されたフィルム。