JPH0379768A - ダイヤモンド様薄膜の製造方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ダイヤモンド様薄膜の製造技術に関し、更に
詳しくは、イオン化を効率良く行ない、安定なプラズマ
を発生させることが出来るダイヤモンド様薄膜の成膜技
術に関する。

（従来技術とその問題点） 気相法により製造されるダイヤモンド様薄膜は硬度が高
く、耐摩耗性、耐久性、耐薬品性、耐食性等に優れてお
り、また任意形状の物品に被着できるため、こうした特
性の一つ以上が必要な物品の保護膜として有用であり、
或は有望視されている。

気相法によるダイヤモンド様薄膜製造装置には各種の形
式がある（例えば「表面化学」第５巻第ｉｏｓ号（１９
８４年）第１０８−１１５頁の各種の方法参照）、ダイ
ヤモンド様薄膜は任意形状の保護すべき物品の表面に被
覆され、耐食性、耐摩耗性などの保護膜として広く利用
される。しかしこれらの従来技術によって製造されたダ
イヤモンド様薄膜の殆どは微結晶の集まりであるため表
面粗度が大きいことも原因となって、外力の作用で基体
から剥離し易い問題があった。そのため保護被覆として
耐食性、耐摩耗性等が必要な用途において充分に効果を
発揮出来ない。これに対し、結晶粒子が比較的大きく或
いは結晶が比較的長距離秩序を有し表面性が比較的良い
ダイヤモンド様薄膜を製造出来るイオン化蒸着法が注目
されている。

イオン化蒸着法は、簡単に述°べると、真空室内にメタ
ン等の低分子量炭化水素、又は分解又は反応により低分
子量炭化水素を生威し得る原料ガスを導入し、熱陰極フ
ィラメントとその周りに設けられた対陰極とよりなるイ
オン化手段によりこれを電離して炭化水素イオンの流れ
を形成し、前記対陰極の周り取り囲んでイオン化ガスの
閉じ込め用の磁界を発生する電磁装置により前記イオン
を安定化し、前記イオンをこれを前記対陰極よりも低電
位にあるグリッドにより加速して基体上で成膜反応させ
る方法である。特開昭５８−１７４５０７号、特願昭６
３−５９３７６号、特願昭６３−５９３７７号、特願平
１−１１９９号、及び特願平１−１５０９３号等に記載
されている通り、イオン化蒸着法は基体温度として従来
のような７００℃以上の高温度を用いる必要がなく（例
えば上記「表面化学」参照）、成膜効率も比較的良く、
成膜されたダイヤモンド様膜が良好な表面性、高硬度、
高熱伝導性、高屈折率を有し、仕上表面処理が不要であ
る等、優れた方法である。

第１〜２図により具体的に述べると、第１図中３０は真
空容器、３１はチャンバーであり、排気系３８に接続さ
れて１０″’Ｔ　ｏ　ｒ　ｒ程度までの高真空に引かれ
る。３２は成膜基体Ｓの裏面に設けられた負の電位Ｖａ
の電極である。基体Ｓの表面に近接又は接触してダイヤ
モンド様薄膜の形状を規制する窓を有するマスク４２が
設けられる。３３は基体と同一の負の電位Ｖａを与えら
れたグリッドでイオンの加速を行なうのに使用される。

３４は熱陰極フィラメントであり、交流電源Ｉｆによっ
て加熱されて熱電子を発生し、また負の電位Ｖｄに維持
されている。フィラメント３４は単一のコイルでも良い
し一定間隔で並んだ複数の線状のものでも良い、３５は
原料である炭化水素ガスの供給口、及び前処理ガス（エ
ツチングガス）の供給口である。フィラメント３４を取
囲んで対陰極３６が配置されている。この対陰極はこの
場合接地されフィラメントに対して正の電圧Ｖｄ、及び
電極３２及びグリッド３３に対して正の電位Ｖａを与え
られている。対陰極は水平断面が円筒形（フィラメント
単一の場合）又は四角筒形（２個以上のフィラメントの
配列体の場合）である。フィラメント３４、対陰極３６
及び供給口３５の周りを取り囲んでイオン化ガスの閉じ
込め用の磁界を発生するため電源Ｖｃから電流Ｉｃを流
す電磁コイル３９が配置されている。従ってＩｃ、Ｖｄ
、Ｖａ１フィラメント電流ｉｆ、イオン電流Ｉａを調整
することにより膜質を変えることができる。

なお第１図にお−いては、炭化水素ガスの原料導入通路
３７にプラズマ励起室３７°が設けられており、これに
よりイオン化装置の効率を高めている。プラズマ励起は
例えばマイクロ波、高周波（ＲＦ波）、放射線、紫外線
などが利用できる。

また、第２図に示したように第１図の構成の一部を変更
して固定又は可変強度の磁石４０をフィラメント３４の
上部に配置してプラズマ状のイオンビームの偏向用に用
いても良い。磁石４０の磁界強度は固定又は可変にし、
磁石の磁界はイオン流の走行方向にたいして交差する方
向にする。このようにしてＣＨｓ　、ＣＨ４”イオン等
の所望するイオンに対して偏向角度Ｏを得る。固定の場
合一方、質量がこれらのイオンと大きく異なるイオン例
えば水素イオンはさらに大きく曲げられ、また中性粒子
や重質の多量体イオンは直進する。従って、直進方向に
マスクを配置すれば結晶性の高いイオンのみが基体Ｓに
付着する。

しかしながら、これらの例で示されるイオン化蒸着法で
もなお成膜速度は充分速くなく、このため時間がかかり
、或いは速度を上げるためにイオン化に必要な電圧を大
きくしなければならない。

又、膜質も充分でなく欠陥が生じ易い。

（発明の目的） 本発明の目的は、イオン化蒸着法によるダイヤモンド様
薄膜の製造において成膜速度を向上することにある。

本発明の他の目的は、イオン化手段における異常放電を
防止し、低電圧下にダイヤモンド様薄膜の製造を可能に
する技術を提供することにある。

本発明の目的は成膜速度と共に、膜質を向上することを
も目的とする。

（発明の構成及び効果の概要） 本発明者らはイオン化蒸着法における成膜を鋭意研究し
たところ、フィラメントから放出される電子の一部が炭
化水素ガスのイオン化に使用されないで局在化した異常
放電を生じ、そのためプラズマ形成の効率が大幅に低下
すると共に、異常放電により対陰極の表面から金属粒子
が放出されたり、表面に付着された炭素粒子が以上放電
により放出されて基体に付着してダイヤモンド様薄膜に
欠陥を生じるなどの現象を生じることを発見した。

そこで本発明では、真空室内に低分子量炭化水素、又は
分解又は反応により低分子量炭化水素を生成し得る原料
ガスを導入し、熱陰極フィラメントとその周りに設けら
れた対陰極とよりなるイオン化手段により電離して炭化
水素イオンの流れを形成し、前記対陰極の周り取り囲ん
でイオン化ガスの閉じ込め用の磁界を発生する電磁装置
により前記イオンを安定化し、前記イ、オンをこれを前
記対陰極よりも低電位にあるグリッドにより加速して基
体上で成膜反応させるダイヤモンド様薄膜の製造方法に
おいて、前記熱陰極フィラメントで作られたプラズマの
流れが基体側の前端から電磁装置に向かう部分に、フィ
ラメントに対して正電位の又は前記対陰極とほぼ同一の
電位を有する耐熱性の金属遮蔽部材を配したところ、異
常放電が抑制されイオン化ないしプラズマ形成効率が大
幅に向上し、又欠陥が減少することを見出した。

即ち、本発明の方法及び装置によると、異常放電は充分
に抑制され、その分だけ炭化水素のイオン化ないしプラ
ズマ化に効率が向上し、従来と同一の対陰極−グリッド
電圧では成膜速度が大幅に向上し、或いは従来と同一の
成膜速度では必要な対陰極−グリッド電圧が大幅に減少
する。本発明の他の利点は従来対陰極放出される異物粒
子が減少し膜質が向上することである。

更に重要なことは異常放電の抑制によりフィラメントの
寿命が大幅に改善されることである。これによりフィラ
メントの交換のために装置の真空を破り再排気する面倒
が回避出来る。

又遮蔽部材が耐熱性であることによりフィラメントとの
間の長時間の放電によっても局部的な表面状態の変化が
起こらず、そのため異常放電の原因が除かれる利益が得
られる。

（発明の詳細な説明） 本発明は上記の様にイオン化蒸着法の改良に関する。従
って、イオン化蒸着装置としては第１図及び第２図に示
されたもの、或は先に引用した特開昭５８−１７４５０
７号、特願昭６３−５９３７６号、特願昭６３−５９３
７７号、特願平１−１１９９号、及び特願平１−１５０
９３号等に記載されてものが利用出来る。

以下の説明では第１図及び第２図に示された措置におい
て、本発明の技術思想によりイオン化手段の周辺部分の
みが修正される。従って以下の説明では本発明の特徴を
示す部分のみを例示し、他の部の説明は理解に必要な限
りで言及する。

及直皿坐且１ ！Ｊ！Ｊ！１１ 次に第３図及び第４図を参照して本発明の実施例を詳細
に説明する。同図に示されたイオン化手段とその周辺部
分は第１図に示されたいるものと同様なフィラメント３
４、対陰極３６、その周りを取り囲む冷却ジャケット４
２、その外側に配置される電磁コイル３９を有する。更
に対陰極３６の内表面は耐熱性金属遮蔽部材’４１で裏
打ちされている。この内張部分は無くても良いが耐熱性
の対陰極として作用するのでその使用が推奨される。更
に遮蔽部材４１は対陰極の上方で水平に折れ曲がり水平
方向に延びている。遮蔽部材４１は電子等を含むプラズ
マの高温度に耐えるに充分なＭｏ、Ｗ等の耐熱性金属か
ら製作され、その存在によって成膜速度が上昇する位置
及び面積、すなわち少なくとも対陰極３６の上端の周り
に配置されることが重要である。より好ましくは第４図
の鎖線４１’で示したように電磁コイルを取り囲む様に
構成すると良い。

象且ヱ区亘二と１ イオン化蒸着法の原料ガスは炭化水素ガス又は分解又は
反応により炭化水素を生成し得るガスであり、例えば炭
化水素ガスとしてはメタン、エタン、プロパン等の飽和
炭化水素、エチレン、プロピレン、アセチレン等の不飽
和炭化水素等があり、分解して炭化水素を生成し得るガ
スとしてはメチルアルコール、エチルアルコール等のア
ルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
類などがあり、又反応して炭化水素ガスを生成するガス
には一酸化炭素、二酸化炭素と水素との混合ガス等があ
る。また前記原料にはヘリウム、ネオン、アルゴン等の
希ガス或いは水素、酸素、窒素、水、−酸化炭素、二酸
化炭素、等の少なくとも一種を含ませることができる。

イオン化蒸着装置としては第１図及び第２図に示された
もの、或は特開昭５．８−１７４５０７号、特願昭６３
−５９３７６号、特願昭６３−５９３７７号、特願平１
−１１９９号、及び特願平１−１５０９３号等に記載さ
れてものが利用出来る。

工　について 次ぎに本発明の成膜方法を説明する。なお、それに先立
って基体を清浄化すべきである。例えば、第１図又は第
２図等のイオン化蒸着装置をそのまま使用し、原料ガス
の導入に先立ってアルゴン等のガスを導入しイオン化し
、これを金属等の基体に衝撃させて清浄化ないし前処理
を行なっても良い。

さて、成膜工程では、第１図又は第２図において、チャ
ンバー３１内を１０−”Ｔｏｒｒまで高真空とし、ガス
供給通路３７のバルブを操作して所定流量のメタンガス
、それと水素との混合ガス、或いはそれとＡｒ、Ｈｅ％
Ｎｅ等のキャリアガス等を各供給口３５から導入しなが
ら排気系３８を調整して所定のガス圧例えば１０”’Ｔ
ｏｒｒとする。一方、複数の熱陰極フィラメント３４に
は交流電流Ｉｆを流して加熱し、フィラメント３４と対
陰極３６の間には電位差Ｖｄを印加して放電を形成する
。供給口３５から供給されたメタンガスは熱分解される
とともにフィラメントからの熱電子と衝突してプラスの
イオンと電子を生じる。この電子は別の熱分解粒子と衝
突する。電磁コイルの磁界による閉じ込め作用の下に、
このような現象を繰り返すことによりメタンガスは熱分
解物質のプラスイオンと成る。

プラスイオンは電極３２、グリッド３６に印加された負
電位Ｖａにより引き寄せられ、基体Ｓの方へ向けて加速
され、基体に衝突して成膜反応を行ない、ダイヤモンド
様薄膜を形成する。所望により、上に述べた固定磁石を
利用して更に品質の良い薄膜を得ることができる。

フィラメントにより放出された電子、或いはイオン化さ
れた炭化水素ガス、又はこれら両者を含むプラズマは一
部図示の様に電磁コイル３９の方へ広がる。この広がり
のために従来異常放電が生じていたことは、本発明に従
って遮蔽部材を設けてこの広がりを制限したときに異常
放電が消失したことによって明らかである。単純に遮蔽
体を設けるだけでこのような異常放電が阻止出来るとは
意外であった。かくしてプラズマの密度が増大し、基体
Ｓ（第１図、又は第２図）に向かう炭化水素イオンは増
加する。

得られる膜の厚さは好ましくは１００〜２０．０００λ
であり、厚さが上記の範囲よりも薄いと耐摩耗性等の効
果が滅じ又厚すぎても効果が増大せず製造時間が長くな
る。

以下に実際例を示す。

Ｘ圏贋 第１図の装置に第３図の特徴を付加した装置を使用し、
真空室１０内に板状基体Ｓを配置し、その面から距離的
６．０ｍｍのところにグリッド３３を配置した。又基体
は軟鋼（ＳＴＣ）を使用した。基体Ｓから対陰極までの
距離は約　　ｍｍであった。対陰極の内壁面で形成され
る空間の水平断面は２００ｍｍＸ２０ｍｍの長方形であ
った。

対陰極の周りには厚さ０．５ｍｍのＭｏ製の板を取り付
けた。

真空室ｌＯを１０−’Ｔｏｒｒに排気してからメタンガ
スを導入しガス圧を１０−’Ｔｏｒｒとして熱陰極フィ
ラメント３４に放電を起こさせた。電磁コイル１９の磁
束密度は４００ガウス、基体温度２００℃とした。また
フィラメント１４には電流２５Ａを流した。フィラメン
ト３４はコイル状としその幅３ｍｍ、その周りを取り囲
む長方形電極３６との隙間８ｍｍとした。Ｉｆ＝’２２
５Ａ、Ｖａ＝−３００Ｖの条件で、膜厚１μｍのダイヤ
モンド様膜を得た。Ｉｄ＝５Ａの条件となる様に電圧Ｖ
ｄを調整した。

比較のため遮蔽部材を省略した他は同一の条件で成膜を
行なった。

結果を表１に示す。なお、表において欠陥は４ＯＯ倍の
光学顕微鏡により欠陥数を調べた。フィラメント寿命は
数回の実験でそれぞれフィラメントが切れるまでの時間
の取り、その平均で示す。

Ｘ鬼Ｅ１ 次に第５図及び第６図を参照して本発明の第２実施例を
説明する。第１実施例との違いは遮蔽体の構造のみであ
るのでこの点だけを説明し、他の構成の説明は省略する
。必要に応じて第１実施例を参照されたい。本発明によ
る耐熱性金属遮蔽部材４１は本例では対陰極３６の内張
として使用するだけでなく、電磁コイル方向へのプラズ
マの広がりを阻止するに充分なだけフィラメントの上方
へ延長させる。遮蔽部材はプラズマの高温度に耐えるに
充分なＭｏ、Ｗ等の耐熱性金属から製作される。

実」Ｅ例 第２実施例について実験した。ただし、実施例１の実際
例において、遮蔽部材４１の高さを対陰極の上端から２
０ｍｍとした。結果を表１に示す。

表１ （作用効果） 実施例から明らかな様に、本発明は電磁コイルの表面の
プラズマ生成側の少なくとも一部を耐熱性金属遮蔽電極
により遮蔽することにより異常放電を防止し、ダイヤモ
ンド様薄族の成膜効率を向上出来た。又同じ理由から膜
の欠陥を減少し、更にフィラメントの寿命も長くできた
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のダイヤモンド様薄膜の製造装置の一例
を示す断面図、第２図はダイヤモンド様薄膜の製造装置
の他の例を示す断面図、第３図は本発明の第１実施例の
要部断面図、第４図は同平面図、第５図は本発明の第２
実施例の要部断面図、及び第６図は同平面図拡大平面図
である。 第１図 第２図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）真空室内に炭化水素、又は分解又は反応により炭
   化水素を生成し得る原料ガスを導入し、熱陰極フィラメ
   ントとその周りに設けられた対陰極とよりなるイオン化
   手段により電離して炭化水素イオンの流れを形成し、前
   記対陰極の周り取り囲んでイオン化ガスの閉じ込め用の
   磁界を発生する電磁装置により前記イオンを安定化し、
   前記イオンをこれを前記対陰極よりも低電位にあるグリ
   ッドにより加速して基体上で成膜反応させるダイヤモン
   ド様薄膜の製造方法において、前記熱陰極フィラメント
   で作られたプラズマの流れが基体側の前端から電磁装置
   に向かう部分にフィラメントに対して正電位の耐熱性の
   金属遮蔽部材を配して前記プラズマを阻止することを特
   徴とするダイヤモンド様薄膜の製造法。
2. （２）真空室内に炭化水素、又は分解又は反応により炭
   化水素を生成し得る原料ガスを導入する原料ガス供給口
   、熱陰極フィラメントとその周りに設けられた対陰極と
   よりなるイオン化手段、前記対陰極の周り取り囲んでイ
   オン化ガスの閉じ込め用の磁界を発生する電磁装置より
   なり、前記イオンガスを前記対陰極よりも低電位にある
   グリッドにより加速して基体上で成膜反応させるダイヤ
   モンド様薄膜の製造装置において、前記熱陰極フィラメ
   ントで作られたプラズマの流れが基体側の前端から電磁
   装置に向かう部分にフィラメントに対して正の耐熱性の
   金属遮蔽部材を配したことを特徴とするダイヤモンド様
   薄膜の製造装置。