JPH0380101A - 水素または合成ガスを製造するリホーミングプロセス用の装入物質としての炭化水素ガス／水蒸気混合体を連続的に発生し予熱する方法および直立形熱交換器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、　産業上の利用分野 本発明は、水素または合成ガス（リホーマ生成物）を製
造するリホーミングプロセス用の装入物質としての炭化
水素／水蒸気混合体を連続的に発生し予熱する方法、お
よびこの方法を行う熱交換器に関する。

ｂ、　従来の技術 適当な触媒を含むリホーマにおいて、水素ガスまたは水
素の多い合成ガスを、炭化水素ガス（例えばＣＩ＋４）
および水蒸気の混合体から製造することが知られている
。炭化水素ガス／水夷気混合体が約４００ないし５００
℃の温度および４０バール以下の圧力でリホーマ炉に入
れられる。炉において温度が圧力に応じて７５０ないし
９００℃の温度にまで高くされ、水素の多いガスが生成
される。その場合に行われる反応は吸熱反応であり、し
たがって熱の供給を必要とする。炭化水素ガスとしてメ
タンを使用する場合は次のようになる。

ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ□　ＣＯ＋３１１□ 水素含有量は、供給された水蒸気の過剰量およびリホー
マの温度および圧力に依存する。水蒸気過剰量およびリ
ホーマ温度の増加は水素の生成量を増加させるが、圧力
の増加は水素の生成量を減少させる結果となる。反応条
件および水蒸気過剰量に応じて水素の多いガスが得られ
、これは、さらにｃｏ、　ｃｏ□、および反応をしない
過剰水蒸気および変化されないメタンの残量を含有し、
この残量は、圧力が高いほど、かつリホーマ温度が低い
ほど多くなる。

水素ガスおよび合成ガスを工業生産する場合、リホーく
ングの反応が垂直なパイプ内で行われ、このパイプは、
触媒を包含し、炉の放射領域内に設けられている。高い
リホーマ温度を考えれば放射領域における熱効率は僅少
である。燃焼された燃料によって炉に供給された熱エネ
ルギーの約５０ないし６０％が使用されたに過ぎない。

ＣＯガスの生成が問題でない場合、下記の反応Ｃｏ　　
＋Ｈ２Ｏ−、−ＣＯｚ　＋　ｎｚによって水素ガス生成
量をさらに増加させるため、ＣＯガスを、後に接続され
た炉において他の触媒で反応させることができる。この
反応は発熱反応であり、その平衡は圧力によって影響さ
れない。ＣＯから水素への転移は、転移温度が低いほど
完全に行われる。転化温度は、使用された触媒に応じて
約３５０ないし４５０℃および約２００ないし２５０℃
の範囲にある。したがって、リホーマ生成物は、ＣＯ転
化前に、３５０ないし２００℃の適当な温度に冷却され
る必要がある。

したがって、リホーマの熱効率が低いために炉０ の燃焼排気ガスおよびリホーマ生成物の中に含まれる熱
量、およびＣＯ転化時に生じる熱量が、蒸気の発生に要
する熱量、およびリホーマすなわち装入すべき水素ガス
／水蒸気混合体の装入物の予熱に要する熱量より、大き
くなることが判る。この使用可能な余剰熱を失わないよ
うにするため、装置の据付場所が許される限りにおいて
、装置から取出される付加的な量の蒸気を生成するのに
利用される。このような蒸気の取出しは、適当な取出し
装置があって初めて有意義であることは自明であるため
、近年において再生リホーマが開発され、この中におい
てリホーマ生成物の熱の一部がリホーマ反応に直接使用
され、したがって放射領域に使用されずに残る熱量が減
少される。

これに関して、リホーミング装置における熱の回収は、 ａ）　炭化水素の予熱 ｂ）　水蒸気の生成および過熱 Ｃ）　炭化水素ガス／水蒸気混合体の予熱の広範囲にお
よぶため、種々の複雑な問題があることが判る。

このため、パイプによって流体（加熱すべき媒体および
／または加熱媒体）を送るために互いに結合された種々
の形式の分離した熱交換器の使用を余儀なくされる。こ
れはプラント技術における、かなり大きな負担および高
額の費用を意味している。

Ｃ８発明が解決しようとする課題 本発明の目的は、リホーくングプロセスにおいて生しる
廃熱を利用するために必要な炭化水素ガス／水華気混合
体の生成および予熱に関する設備費用を低減することで
ある。

ｄ、　課題を解決するための手段 この目的は、特許請求の範囲第１項の特徴を有する方法
によって達成される。本発明による方法の好適な実施態
様は、特許請求の範囲の従属項の第２項ないし第９項に
示されている。この方法を行うための熱交換器は、特許
請求の範囲第１０項の特徴によって明確にされており、
特許請求の範囲の従属項の第１１項ないし第１７項に示
す特徴によって好適に構成される。次に、本発明を一層
詳細に説明する。

本発明を支える概念は、単一の熱交換器において、供給
炭化水素の予熱と共に、水素の生成および過熱、ならび
に炭化水素ガス／水蒸気混合体の生成および予熱を行う
ことである。その場合、炭化水素の加熱、水蒸気の生成
、水蒸気による炭化水素の飽和および炭化水素ガス／水
蒸気混合体の予熱の過程が同時に行われ、熱交換器の出
口に、所望の組成の炭化水素ガス／水蒸気混合体が得ら
れる。

本発明の技術的思想の枠内において予熱された炭化水素
ガス／水蒸気混合体を処理するのに必要な熱は、内部に
含有されたリホーマスラッジを含めたすてに生成された
リホーマ生成物の熱によって、まかなわれる。ＣＯ転化
装置が全設備の中に設けられる限りにおいて、その場合
に生じる熱も一緒に利用することができる。また、水蒸
気の生成時に生じたスラッジに含まれる熱も、予熱に利
用し得ることば注目に値する。本発明の一層詳細な３ 内容は、図に示された実施例の下記説明から明らかであ
る。

ｅ、　実施例 第１図に示されている直立形の熱交換器は、木質的に互
いに直接結合した５つの領域を有し、これらは符号１な
いし５で示されている。熱交換器の底部は分離器ｌから
なり、この中に、蒸発されない水のスラッジが集められ
、管路８を通して排出される。分離器１の上部に炭化水
素が管路６を通して入れられる。分離器１の上部は、上
方に延びる熱交換パイプによって満たされた下部の熱交
換領域２に隣接し、この領域２においては、領域２の上
部において熱交換パイプ内に噴射され下方に流れる水と
反対方向に、炭化水素が熱交換パイプの内部を上昇する
ことによって、炭化水素が予熱され水蒸気によって飽和
することができる。加熱媒体として、高温のＣＯ転化生
成物すなわちリホーマ生成物がＣＯ転化装置を通過した
後に、上方から下方の外部に熱交換パイプを通して送ら
れる。

炭化水素およびずでに生成された水蒸気またはこ４ れらの混合体と、管路１３を通してｗ４域２の側面に流
入し管路１４を通して、再び排出される加熱媒体との間
の熱交換が、逆流によって行われる。ガス状の炭化水素
とガス抜きされて噴射された水との間の接触面積を増大
し、このようにして水の気化を促進するため、熱交換パ
イプの中にランシヒリングおよびこれに類する材料によ
る充填物２０が詰められている。水蒸気の発生と共に炭
化水素ガス／水蒸気混合体を生成する大きな利点は、別
個に生成する場合より低温度で水蒸気が発生されること
である。

同様に構成された中央の熱交換領域３が、領域２のすぐ
上方に設けられ、この内部において、ガス状の炭化水素
がさらに加熱され、所望の水蒸気濃度が得られるまで連
続的に水蒸気によって飽和される。領域３において、加
熱媒体として高温の転化生成物が使用され、これが、管
路１１を通して領域３の側面に流入し、管路１２を通し
て再び排出され、次にＣＯ転化装置に達する。下部の領
域２の場合と同様に、領域３の熱交換パイプの内部にも
、水の蒸発を良好にするため、ラッシヒリング（Ｒａｓ
ｃｈｉｇ−Ｒｉｎｇ）またはこれに類する他の材料によ
る充填物２０が詰められている。この設備にＣＯ転化装
置が設けられていない場合、両方の領域２および３を単
一の熱交換領域にまとめることができる。

領域３に隣接して、水噴射室４が設けられ、領域２およ
び３の熱交換パイプに流すことができるようにするため
、水噴射室４において、管路７を通して水蒸気の発生に
必要なガス抜きされた水が、ノズルによって噴射される
。

熱交換器の頭部に、上部熱交換領域５が設けられ、領域
２および３において生成され水噴射室４を通って領域５
の熱交換パイプに流入した炭化水素ガス／水蒸気混合体
が、熱交換領域５において、さらに上昇する。その場合
、混合体は、供給管路１０を通して領域５の側面に流入
し、管路１１を通して再び排出されるリホーマ生成物に
よる逆流の熱交換によって、−層加熱される。領域５の
上端部において、炭化水素ガス／水蒸気混合体が、予熱
において達した最終温度で熱交換器から取り出され、転
化炉に供給される。

熱交換器の下部に送り込まれるガス状炭化水素の量は、
制御弁１７に作用する量調整器ＦＣ−１によって定めら
れる。上部に供給されるガス抜きされた水の量は、制御
弁１８に作用する量調整器Ｉ’（’ニー２によって調整
される。さらに、量調整器ＦＣ−１は調整器ＦＣ−２の
目標値の調整を行い、したがって水素ガス供給量が変化
した場合でも、炭化水素量と水量との割合が一定に保持
される。

ＣＯ転化の場合の入口温度は、温度調整器ＴＣ−１によ
って調整される。さらに、調整器ＴＣ−１はバイパス管
路１１ａ　の制御弁１５に作用し、このバイパス管路１
１ａ　は、リホーマ生成物排出管１１から分岐し、必要
な場合にはリホーマ生成物の一部分を、領域３を迂回し
てＣＯ転化装置の供給管路１２に直接送り込む。

リホーマに供給されるべき炭化水素ガス／水華気混合体
の水蒸気濃度は、温度調整器ＴＣ−２によって調整され
る。これは、熱交換器の中央領域３か７ ら出るときの炭化水素ガス／水蒸気混合体の飽和温度が
、所定値に保持されることよって達成される。この目的
のため、供給管路１３と排出管路１４との間にある、熱
交換器２を迂回するバイパス管路１３′内のＣＯ転化生
生成の量が、制御弁１６によって調整されることによっ
て、領域２を通して流れる加熱媒体（ＣＯ転化生成物）
の量が適当に調整される。

動作圧力による飽和温度の変化を圧力送信器ＰＴ−１か
ら伝送された信号によって考慮に入れられるため、調整
器ＴＣ−２の目標値が補償される。圧力送信器ＰＴ−１
は、水噴射室４に接続されている。

分離器１は、スラッジ管路８の制御弁１９に作用するレ
ベル調整器ＬＣ−１を備えている。

熱回収の主要なプロセスパラメータの計数値は、第１図
に示す水素ガス製造装置に関する実施例について第１表
から知ることができる。

８ 第　　１　　表 計数値 装入された ガス状炭化水素： 装入された水： 熱交換領域５へ 装入時のリホーマ 生成物： 熱交換領域２に 装入する以前の ＣＯ転転化生物物 Ｈ４ 温度 圧力 ＋１２０ 温度 圧力 ＩＩ４ Ｏ２ Ｏ ２ ２０ 温度 圧力 Ｈ４ Ｃ０□ ０ １００．００　　Ｘｍｏｌ／ ４０　℃ Ｃ８，０バール ３４１．２５　　Ｋｍｏｌ／ １８９　”Ｃ １７，９パール １６．４０ ３３．６５ ４７．９５ ２７８．４５ ２０９．７５ ６０ １６．８ ℃ ノ＼　−ル １８．４０　　Ｋｍｏｌ／１ ６６．８８ １４．７２ ２ １１□０ 温度 圧力 ３１１．６８ １７６．５２ １２ １６．５ ＫｍｏＩ／ｈ ℃ ツマ　−　ル リホーミング　　　Ｃ１１４ プロセス用の予熱　ＨｚＯ された装入混合体：温度 圧力 １００．００ ３２５．００ ０７ １８．０ Ｋｍｏｌ／ｈ ℃ ノく　−　ル 分離農工内の スラッジ： １（。０ 温度 圧力 １６．２５ ０ １８．０ Ｋｍｏｌ／ｈ ℃ ）く　−　ル 熱交換： 上部領域５　１，５６０，０００　Ｋｃａｌ／ｂ中央領
域３　１，４２０，０００　　〃下部領域２　　１３０
．０００　　〃 合　　計　　　３，１１０，０００　　Ｋｃａｌ／ｈこ
の実施例に対して、種々の熱交換領域を通過するときの
種々の媒体の温度経過が、第２図に示されている。約６
６０℃で領域５の上部に加熱媒体として流入したリホー
マ生成物が、中央領域３からの出口１２に達するまでに
、熱交換によって３５０℃に連続的に冷却される。この
温度でリホーマ生成物がＣＯＯ化装置に送られ、そこで
約４１２℃に加熱される。この温度は、同時に領域２の
入口におけるＣＯ転転化生物物入口温度である。この領
域２において先ずＣＯ転転化生物物約１５０℃まで連続
的に冷却される。領域２の最下部において、僅かな摂氏
温度の比較的弱い冷却が行われる。これと反対に、熱交
換器２の下部におけるリホーマ生成物の加熱は、特に強
く行われる。この場合は、主として約４０℃の初期温度
で供給されたメタンガスの加熱に関するものであり、こ
れには比較的僅少な熱量で充分である。交換された熱量
は主として水の蒸発に必要であるため、熱交換器の高さ
の増加にともなって温度上昇が遅くなる。熱交換領域３
の上端部では温度が約１９０℃になる。上部の熱交換領
域５においては蒸発作用を行う必要がないため、温度上
昇が再び急峻になり、したがって、リホーマ装入用の炭
化水素ガス／水蒸気混合体は約１１ ２０７℃の最終加熱温度に達する。

ｆ、　発明の効果 本発明による方法および本発明による熱交換器によって
特に下記の利点が得られる。

ａ〉　水蒸気の発生および炭化水素ガスまたは炭化水素
ガス／水蒸気混合体の予熱用としての従来の技術におい
て必要な種々の熱交換器の、単一の熱交換器への置換え
、およびこれらの結合に必要なバイブの節約。およびこ
れによって生じる所要スペースおよび投資費用に関する
節約。

ｂ）　従来の蒸気発生装置における通常の温度より低い
温度における水蒸気の発生。したがって、低い温度レベ
ルの廃熱の利用が可能になる。

Ｃ）　リホーマ生成物および場合によってはＣＯＯ化生
成物からの一層大きな熱量の回収可能性、すなわち、熱
回収効率の増加。

ｄ）　スラッジからの廃熱の回収に基因する、蒸気発生
熱効率の低下をともなうことのない、２ 従来の装置の場合より大きなスラッジ量の許容可能性。

ｅ）　従来の装置の場合に藤気を発生するために必要な
水の質より低い水質を有する水の使用可能性。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による熱交換器の一実施例を示す説明図
、第２図は第１図に示す熱交換器の動作を示すグラフで
ある。 １・・・分離器（熱交換領域）、 ２．３，４．５・・・熱交換領域、 ６・・・ガス供給管路、　　　７・・・水管路、８・・
・スラッジ管路、　　　　９・・・排出管路、１０・・
・供給管路、　　　　　１１・・・排出管路、１１ａ・
・・バイパス管路、　　１２・・・管路、１３・・・供
給管路、　　　　　１３ａ・・・バイパス管路、１４・
・・排出管路、　　　　　１６・・・バイパス弁、１７
・・・ガス入口弁、　　　　１８・・・水入口弁、１９
・・・弁、　　　　　　　　　２０・・・ラッシヒリン
グ。 ３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）水素または合成ガス（リホーマ生成物）を製造する
   リホーミングプロセス用の装入物質としての炭化水素／
   水蒸気混合体を連続的に発生し予熱する方法において、
   加熱媒体が加熱すべき流体（炭化水素、水、水蒸気）に
   対して隔壁によって隔離された単一の熱交換器の内部で
   、炭化水素の予熱、水蒸気の生成および炭化水素ガス／
   水蒸気混合体の加熱が行われ、その場合、水蒸気成分の
   水が、液状で熱交換器内に噴射され、同時に少なくとも
   部分的に蒸発した場合、熱交換器を通して流れる炭化水
   素の流れと直接的に接触することを特徴とする、水素ま
   たは合成ガスを製造するリホーミングプロセス用の装入
   物質としての炭化水素ガス／水蒸気混合体を連続的に発
   生し予熱する方法。 ２）炭化水素または炭化水素ガス／水蒸気混合体が、加
   熱媒体と反対方向に熱交換器を通して流れることを特徴
   とする、請求項１記載の炭化水素ガス／水蒸気混合体を
   連続的に発生し予熱する方法。 ３）噴射された水が、水と炭化水素ガスとの接触面積を
   増加させるため、加熱媒体によって加熱された滴下体を
   通して重力を利用して流され、その場合、炭化水素また
   はすでに生成された炭化水素ガス／水蒸気混合体の流れ
   が、滴下水の流れと逆方向に流れることを特徴とする、
   請求項１または２記載の炭化水素ガス／水蒸気混合体を
   連続的に発生し予熱する方法。 ４）加熱すべき流体が、超過圧力状態で熱交換器を通し
   て流れることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれ
   かに記載の炭化水素ガス／水蒸気混合体を連続的に発生
   し予熱する方法。 ５）水が噴射前に超過圧力状態において１００℃以上の
   温度、特に１５バール以上の圧力において１５０℃以上
   に予熱されることを特徴とする、請求項１ないし４のい
   ずれかに記載の炭化水素ガス／水蒸気混合体を連続的に
   発生し予熱する方法。 ６）噴射される水の量が必要な水蒸気の量より多く選択
   され、熱交換器内の余剰水が集められ、その中に溶解ま
   たは懸濁された不純物と共に、特に５０℃以下の低い温
   度で熱交換器から排出されることを特徴とする、請求項
   １ないし５のいずれかに記載の炭化水素ガス／水蒸気混
   合体を連続的に発生し予熱する方法。 ７）加熱媒体としてリホーマ生成物が熱交換器を通して
   流れることを特徴とする、請求項１ないし６のいずれか
   に記載の炭化水素ガス／水蒸気混合体を連続的に発生し
   予熱する方法。 ８）一酸化炭素および水蒸気から二酸化炭素および水素
   ガスに付加的に変換するため、リホーマ生成物が熱交換
   器から転化段に送られ、その後、発熱反応において生じ
   た熱を利用するため、熱交換器に再び戻されることを特
   徴とする、請求項７記載の炭化水素ガス／水蒸気混合体
   を連続的に発生し予熱する方法。 ９）生じた水蒸気が、同時に加熱された炭化水素と、リ
   ホーミングプロセスに適した組成と等しい量比率になる
   ように、熱交換が行われることを特徴とする、請求項１
   ないし８のいずれかに記載の炭化水素ガス／水蒸気混合
   体を連続的に発生し予熱する方法。 １０）加熱すべき流体または加熱媒体がパイプの中に送
   られるように構成された、水素または合成ガスを製造す
   るリホーミングプロセス用の装入物質としての炭化水素
   ガス／水蒸気混合体を連続的に発生し予熱する直立形熱
   交換器において、熱交換器が互いに上下に重ねて設けら
   れ加熱すべき流体を貫流させるように互いに連結された
   少なくとも４つの領域（１、３、４、５）から構成され
   、最下部の領域が、分離器として構成されスラッジを排
   出するスラッジ管路（８）に接続され、分離器（１）の
   上に熱交換領域（３）が設けられ、分離器（１）または
   熱交換領域（３）に直接接続されたガス供給管路（６）
   を通して、ガス状の炭化水素を下方から熱交換領域（３
   ）に送り込むことが可能であり、下方の熱交換領域（３
   ）の上に水噴射領域（４）が設けられ、この水噴射領域
   （４）から、水管路（７）を通して供給可能な水を、炭
   化水素の流れる熱交換領域（３）の部分に噴射すること
   が可能であり、水噴射領域（４）の上に、上部熱交換領
   域（５）が設けられ、この内部において、炭化水素と水
   蒸気とからなる混合体を、加熱することが可能であり、
   排出管路（９）を通して上方に抜き取ることが可能であ
   ることを特徴とする、水素または合成ガスを製造するリ
   ホーミングプロセス用の装入物質としての炭化水素ガス
   ／水蒸気混合体を連続的に発生し予熱する直立形熱交換
   器。 １１）加熱媒体を供給管路（１０）を通して上部熱交換
   領域（５）の上部に送り込むことが可能であり、これと
   反対方向に炭化水素を熱交換器を通して流すことが可能
   であり、熱交換領域（３）の下部から加熱媒体を管路（
   １２）を通して抜き出すことが可能であることを特徴と
   する、請求項１０記載の直立形熱交換器。 １２）熱交換領域（３）と分離器（１）との間に別の下
   部熱交換領域（２）が設けられ、熱交換領域（３）から
   引出された加熱媒体が、処理部門を通過後、特に加熱媒
   体として高温のリホーマ生成物を使用した場合は一酸化
   炭素転化装置を通過後、供給管路（１３）を通って熱交
   換領域（２）の上部に流入することが可能であり、熱交
   換領域（２）の下部から加熱媒体が排出管路（１４）を
   通って排出可能であることを特徴とする、請求項１０ま
   たは１１記載の直立形熱交換器。 １３）加熱媒体用に、上部熱交換領域（５）からの排出
   管路（１１）と、熱交換領域（３）からの排出管路（１
   ２）との間に、バイパス管路（１１ａ）が設けられるこ
   とを特徴とする、請求項１２記載の直立形熱交換器。 １４）加熱媒体用に、下部熱交換領域（２）の供給管路
   （１３）と排出管路（１４）との間にバイパス管路（１
   ３ａ）が設けられることを特徴とする、請求項１２また
   は１３記載の直立形熱交換器。 １５）熱交換器を通して炭化水素および水または水蒸気
   を流すようにされたパイプが、接触表面積を大きくする
   ための滴下体、特にラッシヒリング（２０）で詰められ
   ることを特徴とする、請求項１０ないし１４のいずれか
   に記載の直立形熱交換器。 １６）少なくともバイパス管路（１１ａ、１３ａ）およ
   びガス供給管路（６）、水管路（７）およびスラッジ管
   路（８）に弁（１５、１６、１７、１８、１９）が組込
   まれ、その通過量が自動的に調整可能であることを特徴
   とする、請求項１０ないし１５のいずれかに記載の直立
   形熱交換器。 １７）水入口弁（１８）の制御に対する目標値設定が気
   体入口弁（１７）の流量に結合され、バイパス弁（１５
   ）の流量が排出管路（１２）内の温度に応じて制御され
   、バイパス弁（１６）の流量が水噴射領域（４）内の温
   度および圧力によって制御され、スラッジ管路（８）の
   弁（１９）が分離器（１）内の充填レベルによって制御
   されることを特徴とする、請求項１６記載の直立形熱交
   換器。