JPH0380107A - 親油性変性塩基性炭酸カルシウムおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、塩基性炭酸カルシウムに関し、更に詳しくは
、プラスチックスｍ汎用白色先位剤として好ましい平板
状ザブミクロン粒子からなり、かつ永久的な親油性表面
に変性された塩基性炭酸カルシウムとその製造方法に関
するものである。

〔従来の技術〕

従来からプラスチックス・コンポジットに望ましい物理
性質を付与すると共に経済効果を得る１」的で、各種の
無機化合物や鉱物の粉体が汎用充填剤として用いられて
来ている。その代表的なものは、軽質炭酸カルシウム、
重質炭酸カルシウム、タルク、カオリンクレーなどであ
る。これらの無機化合物や鉱物粉体のポリマーマトリッ
クスに対する親和性を向上させる目的で各種の有機化合
物で表面改質を行うことも実施されて来た。しかしなが
ら、これら従来の無機フィラーは、いくつかの利用上の
欠点を有している。たとえば、軽質炭酸カルシウムのう
ち、普通品は粒子径が１〜２μｍあるいはそれ以上であ
って、粒子径が相対的に大きいため、これを充填したコ
ンポジットは、引張りや折曲げによって非可逆的な応力
白化を発生し、コンポジットの色調を損ねてしまう欠点
がある。サブミクロン以下の粒子から成る膠質炭酸カル
シウムは、０．０３μｍないし０．３μｍの間で各種粒
子径グレードのものが提供されているが、これら膠質炭
酸カルシウムは、普通にはその粒子形状が立方体に近い
菱面体カルサイト結晶であって、これらを充填したプラ
スチックス・コンパウンドの加工成形における寸法安定
性が十分てない。重質炭酸カルシウムは結晶質石灰石（
カルザイト）の機械的粉砕物であって、その製造工程で
粉砕物を分級して各種粒度分布をもったグレード品が提
供されているが、粒子径が粗く、粒子形状は不規則なブ
ロック状であって、軽質炭酸カルシウム普通品に類似し
た欠点を有する。また、これらはプラスチックス充填剤
として理想粒子形状とされている平板状からは程遠いも
のであった。タルクおよびカオリンは層状構造の粘土鉱
物であって、粒子形および粒子形状が理想的なサブミク
ロン級の平板状粒子からなる製品が供給されているが、
天然の土壌着色物たとえば腐植質、鉄やチタン酸化物な
どによって大なり小なり汚染されており、炭酸カルシウ
ムのような純白に近い高白色度原鉱の産出が地域上限定
されており、また、一般にこれら着色汚染物質を十分に
除去する経済的プロセスが無いのが現状である。高い白
色度を有し、タルク、カリオンのようなサブミクロン粒
度と平板状粒子形状からなる理想的な汎用充填剤の供給
が強く要望されている。たとえば、石膏石灰学会発行「
石膏と石灰」誌Ｎｏ、１９８（１９８５年９月）無機フ
ィラー特集号第６６ページないし７４ページ、鶴田康生
著「無機フィラーの特性とその複合効果」において、今
後の課題として、薄板状炭酸カルシウムの出現の要望が
述べられている。さらに、プラスチックス用無機充填剤
として一般的にコンポジットの軽量化や容積コスト逓減
効果に寄与するための低比重充填剤に対する潜在的な要
求がある。

石灰乳を制御された条件で炭酸ガスを導入して炭酸化す
ることにより、サブミクロン級の平板状粒子から成る塩
基性炭酸カルシウムを生成する技術は既に開発されてい
る（山田英夫、原尚道、石膏と石灰、　Ｎｏ、１９８．
１３０〜１４０ページ。

１９８５　、山田英夫、原尚道、公開６０−７１５２３
）。本品は比重が２．３〜２，４で炭酸カルシウム（２
，７）　、タルク（２，８）　、カリオン（２，６）よ
りも小さく好ましいが、本品を生成反応系から濾過脱水
し、乾燥させたものは強固な粒子間凝結によって大きな
二次凝結粒子を形成し、ポリマーマトリックス中で分散
が極めて不良で充填剤として全く機能しなかった。すな
わち、塩基性炭酸カルシウムをプラスチックス用充填剤
として素材化するためには、その強い粒子間凝結力を弱
めるとともに、塩基性基である水酸基に帰因する粒子表
面の強い親水性を疎水化して親油性に変換し、有機マト
リックスに対する濡れと分散性を改善することが必要で
ある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、前記従来技術における問題を解決したプラス
チックス用汎用白色充填剤として好ましい親油性変性塩
基性炭酸カルシウムを提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕 前述したとおり、本発明は、タルクやカオリンのような
、プラスチックス用汎用充填剤として好ましい平板状な
いし薄板状のサブミクロン（０，１μｍ〜１μｍ）粒子
からなり、その粒子表面は永久的に親油性に変性された
塩基性炭酸カルシウムを提供しようとするものである。

石灰乳を制御された条件で、かつ水酸化カルシラムに対
して所定割合の炭酸ガスを導入することにより、０．１
μｍ以上１μｍ未満の範囲で設定した粒子径をもつ平板
状塩基性炭酸カルシウム−次粒子からなるカードハウス
形凝結体を含む懸濁液を得る。この懸濁液から、濾過、
脱水、乾燥、粉砕と正常なプロセスを経由して得た塩基
性炭酸カルシウム粉体は、ポリマーマトリックスとは親
和性の乏しい分散性の悪い凝結体二次粒子となって一次
粒子の微粒子性は全く発揮されない。水晶をプラスチッ
クス用汎用充填剤として有用化するためには、先ず第１
に一次粒子間の強い凝結力を弱めると共に、ポリマー、
可塑剤およびその他有機液体など有機マトリックスとの
親和性を高めるために、粒子表面親水性を永久的な粒子
表面親油性に変換することが達成されなければならない
。さらに、粒子表面物質とマトリックスとの界面におけ
る分子ディメンションでの相互作用による分子の絡みの
生成をもたらすことが粒子−マトリックス界面での空孔
発生を防ぐ上で望ましいことである。

さて、本発明者らは、塩基性炭酸カルシウム生成系中で
、該塩基性炭酸カルシウム粒子表面に、ある種の好まし
い有機化合物の被覆層を形成せしめることによって、上
述した問題を解決することに成功した。該有機化合物は
、その分子構造中に塩基性炭酸カルシウム粒子表面と永
久的に結合するような官能基を有し、他方、該有機化合
物が粒子表面で被覆層を形成した状態で、界面において
マトリックスポリマー分子と絡み生成の機会をつくり出
すようなディメンションを持つ親油性基を有する二元的
機能性のものであり、好ましい有機化合物の代表的なも
のは、高級脂肪酸、望ましくは不飽和度の小さい飽和炭
化水素鎖を有する脂肪酸であり、本発明達成のために一
般的に云えば、一つのカルボキシル基または炭素の二重
結合当り少なくとも８個の炭素数からなる炭化水素直鎖
を有する高級脂肪酸から選ぶことができる。

たとえば、 ラウリン酸　Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯＨ ミリスチン酸　Ｃ１３Ｈ２７ＣＯＯＨ バルミチン酸　Ｃ１５Ｈ３１ＣＯＯＨ ステアリン酸　Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯＨ アラキン酸　Ｃｔ　９　Ｈｓ　９　ＣＯＯＨベヘン酸Ｃ
２１■４３ＣＯＯＨ オレイン酸　Ｃ３Ｈ１７ＣＨ− ＣＨＣ７Ｈ１４ＣＯＯＨ エルカ酸Ｃ３Ｈ１７ＣＨ− ＣＨＣ１１Ｈ２２ＣＯＯＨ の如き単独脂肪酸、またはこれら脂肪酸を主成分とする
天然油脂加水分解物ならびにそれらの水素添加物であっ
てよい。

塩基性炭酸カルシウム懸濁液に添加して、塩基性炭酸カ
ルシウム粒子表面に吸着層を形成せしめるためには、上
記から選んだ脂肪酸を中和当量の水酸化アルカリを含む
熱水溶液に溶解して陰イオン態となし、塩基性炭酸カル
シウム懸濁液に添加することによって達成できる。

次に塩基性炭酸カルシウム粒子表面を十分な親油性に変
換するために必要な脂肪酸の添加量は、たとえば、ＢＥ
Ｔ窒素吸着法から求めた当該塩基性炭酸カルシウムの比
表面積と脂肪Ｍ１分子当りの単分子膜占有面積ならびに
分子量から、粒子異面積を当該脂肪酸のｔ１＋分子膜で
飽和するのに十分な邑として引算で求めることができる
。この引算の貝体例を次に示す。

塩基性炭酸カルシウム比表面積　１４ＴＩｉ、／　’ｊ
　（Ｔ、　）ラウリン酸１分子の占有面積　　２３Ａ２
　”　（１［）ラウリン酸の分子量　　　２００　　　
、（ＩＩＩ　）とすれば、塩基性炭酸カルシウム１００
ｇ当りに必要なラウリン酸の量は２．０５７である（計
算： ＊）稲葉恵−２平野二部編著「新版　脂肪酸化学」（昭
和５６年９月５日初版　発行；幸綱房）５８頁。

表３４３による。

さて、塩基性炭酸カルシウム懸濁液に脂肪酸ｊ′ルカリ
の熱水溶液を添加すると、陰イオン態となった該脂肪酸
アニオンが塩星性炭酸力ルシウム粒子表面の正電荷中心
に静電的結合によって強固に吸着され、新曲基である炭
化水素鎖を外側に配向して永久的新曲性化を達成づ−る
。この反応は短時間で進行するので脂肪酸アルカリの熱
水溶液を添加するに当って、塩基性炭酸カルシウム懸濁
液を高剪断ミキリーーで・激しい攪拌を継続しておくこ
とが望ましい。

次いで懸濁液を濾過脱水して’ＩＪた／／−４−を乾燥
した後、ハンマーミルに通して粉砕して粉末化する。生
成物が親油性に変性されていること唸、このようにして
（りた粉末を水に加えて攪拌しても全く濡れず、水面に
浮遊リ−ることからＬ明らかである。

〔実　施　例〕

実施例　１　親油性変性塩基性炭酸ノＪルシウムの製造 比表面積が１３．８′ｎ１．７ｇ、平均粒子径が０．３
ｏｍのほぼ均一な平板状塩基性炭酸カルシウムの１０％
水懸濁液１０Ｋｇを３０刃のポリ土ヂレン反応槽に仕込
み、ディスク型インペラミキリーーで２，０ＯＯｒｐＨ
＋で攪拌する。別にヤシ脂肪酸（中和価２６５．ヨー素
価８）２５ｇを４．６２５ｇの水酸化ナトリウムを含む
熱水溶液２５０ｇに加え完全に溶解する。このヤシ脂肪
酸ナトリウム熱水溶液を塩基性炭酸カルシウム懸濁液に
添加し、１５分間撹拌を行った後、フィルタープレスで
脱水した。得られたプレスケーキを６０℃の温風乾燥機
で乾燥したのち、ハンマーミルで粉砕した。

上記で得た製品試料をデシケータ−で２４時間乾燥し、
そのｌＯｇを精秤して３００ｍ１分液ロートに入れ、試
料にエチルアルコールを滴下して湿らした後、１：１塩
酸を加えて分解し、炭酸ガスの発泡が終ってからエチル
エーテルを加えて遊離脂肪酸を抽出した。抽出操作を３
回くり返し、抽出酸を合してエーテルを蒸発させて脂肪
酸を定員した結果は２．２７％であった（本実施例にお
ける単分子膜形成所要量は２．０％である）。

実施例　２　軟質塩化ビニル樹脂配合物実施例１と同様
にして製造したヤシ脂肪酸による親油性変性塩基性炭酸
カルシウムを軟質塩化ビ↓　１ ニル樹脂に配合し、コンパウンディング性を評価した。

比較に脂肪酸無処理の塩基性炭酸カルシウムについても
同時に試験した。

配　　　　　合 塩化ビニル樹脂にポリッ）ＳＬ） ジオクチルフタレート ト　　　　リ　　　ベ　　　−　　　スステアリン酸鉛 充填剤試料 コンパウンディング試験 試験条件 ドライアップ試験： 設定温度１００℃；プラネタリーミ 回転速度７０ｒｐｍ 混練試験： 設定温度１６０℃；ローラ 度２５ｒｐｍで５分後５０ｒｐｍ 込み６０ｇ ミキサー回転速 コンパウンド仕 重量部 １００（４００ｇ） ５ｏ（２００ｇ） ５（２０ｇ） １（４ｇ） ３１００（４００ キサ−の ３ 押 出試験： 設定温度　人ロ１４０°Ｃ〜中間１５０℃〜１６０℃〜
出口１６０℃、スクリュー回転速度３０ｒｐｍｓダイヘ
ッド５０Ｘ０．５　ｍ川、リボン型４ 得られた押出試験片は、何れも桃色に変色し、試料Ｉの
方が試料■より強く着色した。また試験片を６倍ルーペ
で観察したところ、塩基性炭酸カルシウムが粗い二次凝
結粒子となって梨地状に分散しているのが認められた。

配合および試験条件：実験１に同じ ５ ７ ６ 上記試験１，２から明らかなとおり、十分な量の脂肪酸
で表面処理して得た親油性変性塩基性炭酸カルシウム（
試験■１本発明製品）は、ドライアップ時間が短かく、
優れた混練性、押出し性を示し、加工性に優れているこ
とが明らかである。

本発明製品である試料■配合押出試験片は変色がなく、
良好な分散状態であり、試験片を折曲げても応力白化が
認められないことから、粒子界面におけるポリマーマト
リックスとの分子絡み形成性も良好であることは、試料
Ｖ配合試験片が折曲げによる応力白化が容易に発生する
ことと比較して明らかである。

〔発明の効果〕

本発明は、上述のように構成したものである。

本発明を達成することによって得られた親油性変性塩基
性炭酸カルシウムは、軟質塩化ビニル樹脂の如きプラス
チックス・マトリックスに対して良好な分散性を示し、
分散粒子表面とマトリックスとの界面の親和性に優れ、
プラスチックス成形加工におけるコンパウンディング性
ならびに成形性８ に優れ、プラスチックス用汎用白色充埴剤として提供す
ることが可能である。また、塩基性炭酸カルシウムそれ
自体、炭酸カルシウム（カルサイト、アラゴナイト）、
タルク、カオリンなど従来の汎用白色系充填剤よりも比
重が小さいので、本発明製品を充填することにより軽い
プラスチックス・コンポジットを提供することが可能で
ある。

代 理 人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、粒子径が０．１μｍ以上、１．０μｍ以下の平板状
   粒子から成る塩基性炭酸カルシウムの粒子表面が、飽和
   炭化水素直鎖を有する１価の高級脂肪酸または炭素の二
   重結合当り少なくとも８個の炭素数からなる飽和炭化水
   素直鎖を有する１価の高級脂肪酸の吸着層で飽和された
   被覆層を形成していることを特徴とする親油性変性塩基
   性炭酸カルシウム。 ２、被覆層が、窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定した
   塩基性炭酸カルシウムの表面積に対して、少なくとも等
   量の占有面積を有する高級脂肪酸被覆層である特許請求
   の範囲第１項記載の親油性変性塩基性炭酸カルシウム。 ３、粒子径が０．１μｍ以上、１．０μｍ以下の平板状
   粒子から成る塩基性炭酸カルシウムの水懸濁液に、飽和
   炭化水素直鎖を有する１価の高級脂肪酸または炭素の二
   重結合当り少なくとも８個の炭素数からなる飽和炭化水
   素直鎖を有する１価の高級脂肪酸のアルカリ塩水溶液を
   、該塩基性炭酸カルシウムの表面積に対し該高級脂肪酸
   の占有面積が少なくとも等量となる量の割合で添加して
   粒子表面に該高級脂肪酸の被覆層を形成することにより
   、粒子表面を永久的に親油性に変換したのち、濾過、脱
   水、乾燥、粉砕することを特徴とする親油性変性塩基性
   炭酸カルシウムの製造方法。