JPH0380162B2

JPH0380162B2 -

Info

Publication number: JPH0380162B2
Application number: JP58180919A
Authority: JP
Inventors: Pii Deebisu Esu; Daburyu Tonpuson Emu
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1982-10-01
Filing date: 1983-09-30
Publication date: 1991-12-24
Also published as: MY101227A; ZA836922B; JPS5981302A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はエチレン系不飽和単量体から誘導され
た重合体の水性媒質中の安定な分散物又はラテツ
クスの製造法に関し、更に詳しく言えば重合開始
剤として、単量体の乳化剤として又は重合体分散
相の安定剤としてイオン化し得る物質の使用を回
避し且つ分剤相の安定化が特性上全体的に立体的
である分散物の製造を生起するかゝる分散物の製
造法に関する。本法の特徴は過酸化水素を基剤と
するレドツクス重合開始剤系を用いることであ
り、これによつてもしそうでなければ容易に製造
し得ない或る重合体の水性分散物が得やすいこと
を含めて多数の利点が生ずる。

エチレン系不飽和単量体の言わゆる水性乳化重
合はきわめて周知の方法である。重合すべき単量
体の大部分は用いた水性媒質に乳化された液滴と
して最初から存在するけれども、実際の重合は最
初からこれらの液滴内ではなくて水性媒質内で行
われる故に時として誤解されて水性乳化重合と呼
ばれ、前記水性媒質中に有意な程の濃度の溶解し
た単量体を処理法全体に亘つて維持し続いてそこ
で生成する重合体粒子内で重合が行われる。この
理由のため、水性乳化重合技術は、水への無視し
得る程小さい溶解度を有する単量体には応用し得
ない。この事実から生ずることは、該方法は第一
に水性媒質に溶解した表面活性剤を存在させるこ
とを必要としこれによつて重合が進行するにつれ
て水性媒質に溶解している単量体を補充する貯蔵
所を実際上成しながら単量体の乳化した液滴を安
定化させ；第二に該方法は乳化した単量体の重合
よりもむしろ溶解した単量体の重合を生起するた
めに水性媒質に可溶性のフリーラジカル型重合開
始剤を存在させることを必要とする。これらの機
能の両方についてイオン化し得る化合物を用いる
ことが通例となつている。即ち表面活性剤として
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオク
チルスルホコハク酸ナトリウム及びスルホン化脂
肪アルコールのアルカリ金属塩又はアンモニウム
塩の如き陰イオン性物質が普通用いられ且つ重合
開始剤として過硫酸アンモニウム又は過硫酸カリ
ウムの如き水溶性の過化合物が普通用いられる。
得られる分散物において、分散相の重合体粒子は
前記のイオン化し得る表面活性剤及び／又は開始
剤から誘導される電気的に荷電した物質が重合体
粒子表面上に存在することにより大粒に凝集した
りしないように安定化される。しかしながら、分
散相のこの安定性は分散物が受け得る或る外的影
響によりかなり容易に妨害され、特に剪断力によ
り、多価イオンの導入により、冷凍−解凍条件に
より又はPHの変化により防害される。

英国特許第1196247号明細書においては、異る
立体的な機構により即ち重合体粒子の周囲に水性
媒質によつて溶媒和される重合体連鎖の保護包囲
壁を形成する能力を有する両親媒性の重合体状安
定剤を分散物中に存在させることにより大粒に凝
集しないように重合体粒子を安定化した合成重合
体の水性分散物を製造することが既に提案されて
いる。この従来法によると、慣用のイオン性表面
活性剤から誘導される荷電した物質を重合体粒子
上に存在させることは回避されるが、イオン性開
始剤の使用を回避する所望性について前記明細書
には強調しておらず、実際上過硫酸アンモニウム
又は過硫酸カリウムの如き物質を用いることが提
案されている。

英国特許第1544335号明細書においては、触媒
の存在下に且つまた重合体状ブロツクの一方が親
水性であり他方が疎水性である少くとも２つの重
合体ブロツクを含有するブロツク共重合体分散安
定剤の存在下にエチレン系不飽和単量体を水中で
重合する方法が既に記載されており、前記の親水
性ブロツクは重合体粒子の周囲に安定化作用のあ
る包囲壁を与えるのに役立つものである。こゝで
もまた慣用の表面活性剤を用いることにより荷電
した物質の導入を回避しているが、非イオン性開
始剤を用いるのが望ましいことは記載されておら
ず、適当であると記載された開始剤には多数のイ
オン型の重合開始剤がある。

本出願人の出願に係る英国特許出願第8214675
号及び第8312212号明細書には、合成付加重合体
の全体が荷電されていない立体的に安定化された
水性分散液又はラテツクスを形成する乳化重合法
が記載されてあり、該方法では水溶性で単量体不
溶性で非イオン化性のアゾ重合開始剤を用いる。
本発明者が今般見出した所によるとかゝる方法で
アゾ重合開始剤の代りに非イオン性の水溶性賦活
剤化合物と過酸化水素とを包含するレドツクス型
重合開始剤系を用いると多数の利点があるもので
ある。

本発明によると、0.08〜８重量％の範囲の水へ
の溶解度を有するが水に不溶性の重合体を生起す
る少くとも１つのエチレン系不飽和単量体を水に
乳化させ、この状態で重合を行うが、但し(a)非イ
オン系の水溶性賦活剤化合物と過酸化水素とを含
有するレドツクス型重合開始剤系の存在下に且つ
(b)分子中に(i)少くとも400の分子量を有する親水
性の重合体連鎖と(ii)重合すべき１つ以上の単量体
と共重合し得る不飽和基とを含有する立体安定剤
前駆体化合物の存在下に前記の重合を行うものと
し；本法は重合開始剤として又は分散相用の安定
剤としてイオン化しうる物質の不在下に行うこと
を特徴とする全体が非イオン系の立体的に安定化
した水性重合体分散物の製造方法が提供される。

前記の前駆体化合物(b)中の重合体連鎖(i)は少く
とも1000の分子量を有するのが好ましい。

本発明の方法によつて重合し得るエチレン系不
飽和単量体には例えばアクリル単量体例えばメチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチ
ルメタクリレート、メトキシプロピルメタクリレ
ート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジル
メタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキ
シイソプロピルメタクリレート、ベンジルアクリ
レート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、
エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヒド
ロキシブチルアクリレート、Ｎ−ブトキシメチル
メタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリル
アミド、アクリロニトリル、アクリル酸及びメタ
クリル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、ビ
ニル単量体えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、スチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチ
レン、メトキシスチレン及びビニルピリジン及び
ハロゲン化ビニル単量体例えば塩化ビニル及び塩
化ビニリデンがある。これらの全ての単量体は水
への所要の最小溶解度を示す。所望ならば、かゝ
る単量体の１つ以上と共に、水性乳化重合法によ
つては自身で重合し得ない単量体であつて水への
微々たる溶解度を有する単量体例えば２−エチル
ヘキシルアクリレート又はステアリルメタクリレ
ートを少量用い得る。以下に詳細に説明する如
く、本法はグリシジルアクリレート、グリシジル
メタクリレート又はγ−メタクリルオキシプロピ
ルトリメトキシシランの如き水の影響を受け易い
単量体を有意な割合で含有する単量体混合物の重
合を容易とする特別な利点を有する。

重合すべき単量体は重合反応に関して多官能性
である単量体をも包含でき、これによつて得られ
る水性分散物中の粒子は架橋結合した重合体より
なる。適当な多官能性単量体には例えばアリルメ
タクリレート、エチレングリコールジメタクリレ
ート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレート及びジビニル
ベンゼンがある。

本発明の方法は前記した単量体の何れか又はこ
れらの組合せ体を用いて満足に実施し得るけれど
も、本発明者が見出した所によると、得られた重
合体又は共重合体が比較的に低い周囲ガラス転移
温度（Tg）を有する時には得られるラテツクス
はより微細な粒度を有するものである。即ち重合
体又は共重合体は60℃以下のTgを有するのが好
ましいが、本発明はかゝる重合体の分散物の製造
に限定されない。より高いTgの重合体の分散物
も容易に形成されるが、それらの粒度は比較的よ
り大きい。

過酸化水素と組合せてレドツクス型重合開始剤
系１成分として適当である非イオン系の水溶性賦
活剤化合物には例えばアスコルビン酸、チオ尿素
及びメルカプタンの如き硫黄化合物、ヒドロキシ
アミン、トリエチルアミン及びエタノールアミン
の如きアミン、グリコール酸及び酒石酸の如き還
元剤、ベンジル酸及びベンジルアルコールがあ
る。

本法で用いた過酸化水素及び賦活剤化合物の量
は、重合される特定の単量体、達成しようと求め
られる分子量及び所望の重合率の如き因子により
大きく変化し得る。過酸化水素は例えば重合され
る単量体の0.003〜6.0重量％の量で用いる。賦活
剤化合物は例えば単量体の0.01〜7.5重量％の量
で用い；用いた量は過酸化水素の量について大体
等モル量であるのが適当であるが、等モル量以上
の実質的な過剰量（例えば33％）から等モル量の
25％程の少量までに亘ることができ、後者の場合
には特に単量体に対して高割合の過酸化水素を用
いる時である、これら２つの物質の最適量は簡単
な実験による個々の重合系について常に容易に測
定できる。

開始剤系に加えて、本発明の重合法は、親水性
の最低分子量400の重合体連鎖と共重合可能な不
飽和基とを分子中に含有する化合物を存在させる
ことを要する。この化合物は、製造した重合体粒
子の立体安定化を行なうグラフト共重合体をその
場で製造する前駆体（プリカーサー）として機能
すると思われる。この共重合体の１つの重合体連
鎖成分は親水性の前駆体重合体連鎖から誘導され
しかも重合体粒子の周囲に立体的な包囲壁を与
え、これによつて重合体粒子の凝集を防止し；こ
の包囲壁は共重合体の他の重合体連鎖成分によつ
て重合体粒子に係留しており、この他の重合体連
鎖成分は第１の成分にグラフト結合しておりしか
もそれが重合体粒子それら自体と同様な単量体組
成を有することによつて重合体粒子に対して固有
の親和性を有すると仮定される。

前記の前駆体について、親水性の重合体連鎖は
水溶性の重合体から誘導され得るが、ポリエチレ
ングリコール及びそれらのモノアルキルエーテル
（但しアルキル基は１〜４個の炭素原子を有す
る）、少くとも40％のエチレンオキシドを含有す
るポリ（エチレンオキシド）−ポリ（プロピレン
オキシド）共重合体及びかゝる共重合体のモノア
ルキルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリア
クリルアミド、ポリメタクリルアミド及びポリビ
ニルアルコールが特に適当である。当該重合体連
鎖を誘導し得る他の水溶性単量体には、ポリ（エ
チレンイミン）、ポリ（Ｎ−アセチルエチレンイ
ミン）及び対応のＮ−プロピオニル誘導体及びそ
の加水分解生成物及びポリ〔Ｎ−（ヒドロキシエ
チル）−Ｎ−メチル−エチルアクリルアミド〕が
ある。この重合体成分の分子量は少くとも1000で
あるのが好ましく、特に好ましい可溶性の重合体
は、2000〜4000の範囲の分子量を有するポリエチ
レングリコール又はそれらのモノメチルエーテル
である。しかしながら、これらの好ましい値より
かなり低い400の最低値までの分子量の親水性の
重合体連鎖を用いて本発明の方法を操作すること
ができ、かゝる低分子量の重合体連鎖を用いては
前記した英国特許出願第8214675号及び第8312212
号の類似法を実施し得ず；この差異はアゾ開始剤
を用いる場合には一般により高い重合温度例えば
75〜80℃の範囲の温度を必要とするという事実に
基因し得る。かゝる温度では、比較的短かい親水
性重合体連鎖が立体的な安定化作用のある包囲壁
を与える能力は損なわれ；これは本法の特徴であ
る低温では能力が損なわれなない。

前記の前駆体分子に存在することがまた必要と
される不飽和基は、かゝるグリコール又はエーテ
ルをメタクリル酸、イタコン酸又はマレイン酸の
如き共重合可能な不飽和酸でエステル化すること
により都合よく提供し得る。かゝる前駆体の例は
分子量200のポリエチレングリコールのモノメチ
ルエーテルのメタクリリ酸エステルである。グリ
コール又はこれらのエーテルのエステル化は不飽
和酸の低級アルキルエステル例えばメタクリル酸
メチルとのエステル交換反応により行うことがで
き；別法としてグリコール又はそのエーテルは塩
化水素受容体の存在下に適当な酸塩化物例えばメ
タクリルクロライドと反応させ得る。しかもなお
グリコール又はそのエーテルは不飽和酸と直接反
応させてエステルを与えることができ又は不飽和
酸の無水物と反応させて半エステルを形成するこ
とができる。他の適当な前駆体はカルボキシル基
を末端に有するポリビニルピロリドン（英国特許
第1096912号明細書参照）をグリシジルメタクリ
レートと反応させることにより得ることができ
る。なお別の適当な前駆体は本出願人の英国特許
出願公開第2051096A号明細書に記載された方法
によつて得ることができ；即ち水溶性のポリアル
キレングリコール又はそのモノアルキルエーテル
を環式脂肪族カルボン酸無水物と反応させ次いで
得られる半エステルを重合可能な二重結合含有エ
ポキシ化合物と反応させることにより得ることが
できる。例えばポリエチレングリコールのモノエ
チルエーテルを無水コハク酸と反応させ、この生
成物を次いでグリシジルメタクリレートと縮合さ
せると末端ビニル基含有の前駆体を得る。前記し
た英国特許出願に説明される如く、前駆体を形成
するこの方法が好都合である。何故なら該方法
は、前駆体を次後に用いるのを妨害するかもしれ
ない任意の副生物又は過剰の反応剤を除去する必
要性がないからであり、この必要性は前述した他
の方法の大部分に生ずるものである。別の適当な
前駆体はビニルベンジルクロライドをポリエチレ
ングリコールのモノメチルエーテルのナトリウム
誘導体と反応させることにより得られたポリエチ
レングリコールのモノメチルモノビニルベンジル
エーテルである。前記の前駆体は分子中に１つ又
はそれ以上の不飽和基を含有し得る。

本発明の方法を実施するに重合混合物に添加さ
れる前駆体化合物の割合は、製造される特定の分
散重合体及び得られる分散物を有するのが望まし
い分散粒度により或る程度まで変化するが、何れ
の個々の場合でも最適な割合は簡単な実験により
容易に見出し得る。前駆体の代表的な割合は重合
すべき単量体の重量の0.5〜20％、より特に５〜
10％の範囲である。

本発明の方法を実施例する第１の工程は、水の
みならず安定剤を誘導しようとする前駆体をも通
常含有する重合混合物の水性相中で重合すべき１
つ以上の単量体を乳化することである。前記の重
合混合物に高剪断処理又は超音波処理を単に施す
ことにより十分な程度の細末度の単量体小滴の乳
液を確保し且つ維持できるが、通常は乳化を助力
し得る表面活性剤を重合混合物に包含させるのが
望ましい。かゝる表面活性剤は勿論、イオン物質
又は荷電物質を全く含有しない重合体分散物を製
造する本発明の目的と合致するために非イオン型
のものでなければならない。適当な非イオン系表
面活性剤の例にはアルキルフエノールのエチレン
オキシド縮合物例えば１モルのノニルフエノール
と20モルのエチレンオキシドとの縮合物
（“Levelan”P208として市販されて入手し得る）
又は分子量400のポリエチレングリコールのオレ
イン酸エステル（“Etylan”A4として市販されて
入手し得る）がある（“Levelan”及び
“Ethylan”は登録商標である）。

しかしながら前記した如き慣用の非イオン系表
面活性剤を用いる代りに、表面活性剤の機能と前
駆体化合物の機能とを１つの分子中に併せ持つ物
質を用いることもできる。

即ち、本発明の別の具体例によると、(i)0.08〜
８重量％の範囲の水への溶解度を有するが水に不
溶性の重合体を生起する少くとも１つのエチレン
系不飽和単量体を、(a)親水性の少くとも400の分
子量の成分と(b)単量体相にそれ自体可溶な150〜
1000の範囲の分子量の別成分と(c)１つ以上の単量
体と共重合する能力のある不飽和基であつて前記
の単量体可溶性成分と結合しているか又は一体化
している不飽和基とを分子中に包含している非イ
オン系表面活性化合物の存在下に水に乳化させ、
(ii)次いでこの乳化した単量体を、非イオン系の水
溶性賦活剤化合物と過酸化水素とを含有するレド
ツクス型重合開始剤系を更に存在させながら重合
させる重合法が提供される。

慣用の非イオン系表面活性剤を用いる場合の如
く、重合混合物を高速剪断処理又は超音波処理に
かけることにより単量体の乳化を促進し得るが、
通常は表面活性剤前駆体化合物の存在下に慣用の
撹拌作用で十分である。

前述の如く、表面活性剤前駆体化合物はその分
子中に３つの相異なる特徴部分を包含する。

第１に、親水性の少くとも400、好ましくは少
くとも1000の分子量の成分が存在する。適当な
かゝる成分には単純な前駆体化合物（即ち表面活
性特性を有しない前駆体）の類似成分として適当
であると既に記載されていた成分がある。

第２に、重合混合物の単量体相にそれ自体可溶
な150〜1000の範囲の分子量の成分が存在し；即
ち最初に挙げた成分は特性が親水性であるが、こ
の第２の成分は疎水特性を有する。適当なかゝる
成分にはプロピレンオキシド、ブチレンオキシド
又はスチレンオキシドの自己縮合又は共縮合から
誘導される連鎖又は高級脂肪酸又は脂肪アルコー
ルから誘導される如き炭化水素連鎖がある。これ
らの第１及び第２の成分は一緒になつて、１つ以
上の単量体の乳化に必要とされる表面活性特性を
前記化合物に付与する。第１の成分即ち親水性の
成分と第２の成分即ち疎水性の成分は20：１〜
１：０の範囲にある重量比で存在するのが好まし
い。

前記の第２成分即ち疎水性の成分に結合してい
るか又はこれと一体化している表面活性剤前駆体
化合物の第３の特徴部分は、重合される１つ以上
の単量体と共重合する能力のある不飽和基であ
る。この不飽和基は親水性成分から最も離れた疎
水性成分の部分に結合しているか又はこれと一体
化しているのが好ましい。疎水性の成分がヒドロ
キシ基を含有する重合体連鎖である場合例えば
かゝる基を末端に有するポリ（オキシブチレン）
連鎖である場合には、不飽和基は、メタクリル
酸、イタコン酸又はマレイン酸の如き共重合可能
な不飽和酸と当該成分とのエステルの形を採り得
るのが都合良い。かゝるエステルの製造は不飽和
酸の低級アルキルエステル例えばメチルメタクリ
レートと前駆体分子の酸部を成す化合物例えばボ
リ（オキシブチレン）−ポリ（オキシブチレン）
共重合体のモノメチルエーテルとの間のエステル
交換反応を実施することに在り得る。かゝるエス
テルはまた塩化水素受容体の存在下に前記の共重
合体を適当な不飽和酸塩化物と反応させることに
よつても得られる。このエステル型の適当な表面
活性剤前駆体化合物の例には次式：（式中ｘ及びｙは例えばそれぞれ2000及び700
のポリ（オキシエチレン）及びポリ（オキシブチ
レン）ブロツクについての分子量に相当する値を
有する）の不飽和ブロツク共重合体がある。これ
らの物質はメタノールを所要の割合でエチレンオ
キシドと縮合させ続いてブチレンオキシドと縮合
させ、次いでこの生成物をメタクリルクロライド
と反応させることにより容易に得られ、又は触媒
量のテトラ−イソプロピルチタネートの存在下に
前記の生成物とメチルメタクリレートとの間のエ
ステル交換反応を行うことにより容易に得られ
る。

別の場合には、適当な表面活性剤前駆体化合物
は、所要の共重合可能な不飽和基を既に含有する
ヒドロキシ化合物と例えばブチレンオキシド及び
エチレンオキシドとの連続縮合によつて得られ
る。例えば、アリルアルコールをブチレンオキシ
ド及びエチレンオキシドと連続的に縮合させて次
式： CH₂＝CH・CH₂・Ｏ（C₄H₈O）_y （C₂H₄O）_xＨ（式中ｘ及びｙは前記と同じ値を有する）のブ
ロツク共重合体を得ることができる。この型式の
他の有用な化合物は、１：２：35，１：４：35，
１：４：46及び１：４：65の如きモル割合でペン
タエリトリツトのトリアリールエーテルをブチレ
ンオキシド及びエチレンオキシドと連続的に縮合
させることにより得られる。

なお別の場合として、表面活性剤前駆体化合物
の疎水性成分は、不飽和基をも包含し得る炭化水
素連鎖により与えられる。かゝる連鎖の１例はウ
ンデシレン酸連鎖であり、これは例えば１：35の
モル列でエチレンオキシドと直接縮合させること
により所要の表面活性剤前駆体に転化させ得る。

慣用の表面活性剤と単純な前駆体化合物とを用
いて本発明を実施する時には、用いる表面活性剤
の量は乳化すべき１つ以上の特定の単量体及び所
望な乳液の細末度並びに特定の表面活性剤の効率
に応じて決まるものである。表面活性剤の最適割
合は実験により容易に確立し得るが、通常は用い
た単量体の0.5〜10重量％の範囲に在る。表面活
性剤前駆体化合物を用いる場合にも、同じ状況が
適用されるが但し用いる割合は重合体粒子の立体
安定化を行なうに必要なグラフト共重合体を生成
するのに十分なものであるとする。従つて、用い
る表面活性剤前駆体の割合は最初の場合に用いた
単純な（非表面活性剤）前駆体の割合と同じ程度
を有するのが好ましく、即ち用いた単量体の0.5
〜20重量％、より特に５〜10重量％の範囲にある
のが好ましい。通常は必要ではないけれども、本
発明は表面活性剤前駆体化合物に加えて慣用の表
面活性剤を用いて実施し得る。

前記した主要な具体例の何れかにより本発明の
方法を実施するに当つて、重合すべき１つ以上の
単量体の全部を一度に水性媒質に装入することが
でき；これは「ワンシヨツト」法と都合良く呼ば
れる。前述した如く、この単量体は水性媒質に乳
化されしかも単量体の全てが分散重合体に転化さ
れるまで重合が進行するにつれて単量体を徐々に
取出す容器を成している。別のしかも好ましい方
法は水性媒質に最初は単量体の一部のみを添加す
るものであり、これを乳化且つ重合させて微細な
「種」重合体粒子の分散物を形成し、その後に単
量体の残部を徐々に又は少量ずつ添加して前記粒
子の生長を行わせる。これは「種及び供給」
（seed and fecd）（シード及びフイード）法と呼
ばれ；その主要な利点は重合体分散物の粒度のよ
り良い制御を達成し得ることである。その時単量
体供給物の組成を変えることもでき、即ち「供
給」段階の開始時に、同じ段階で後で加える単量
体とは別種の単量体又は複数単量体の混合物を添
加し得る。この様にして、ラテツクスの重合体粒
子が１つの単量体組成の芯部と異なる組成の１つ
以上の包囲外被とよりなる層状構造を有するよう
に設定し得る。例えば最初の供給物のみに多官能
性単量体を含有させることにより、架橋結合した
芯部と非架橋結合重合体の外側外被とを有する粒
子が得られる。別の場合には、外側外装のみが、
ヒドロキシル又はエポキシド基の如き官能基を担
持する単量体から誘導したかゝる官能基を担持す
るようにすることができる。

前記のレドツクス型重合開始剤系は１つ以上の
単量体と共に反応混合物に導入し、過酸化水素及
び非イオン系の賦活剤は別個に少量の水に溶解さ
せ次いで反応混合物に同時に添加する。「ワンシ
ヨツト」法の場合には、必要とされる。開始剤系
全部を一度に導入できる。「種及び供給」法を用
いる場合には、１つ以上の単量体の添加量に対応
する量ずつ開始剤を添加するのが好ましい。

重合混合物中に水溶性の連鎖移動剤を存在させ
ることもできる。適当な連鎖移動剤の例はメルカ
プトエタノール及びチオグリコール酸である。連
鎖移動剤は単量体の重量の0.1〜２％の量で用い
得る。連鎖移動剤の作用は分散重合体の分子量を
調節するものであり、結局分散相中のより微細な
粒子の割合を減少させかくして平均粒度を増大さ
せるものである。

一般に、重合法は、乳化重合分野で良く確立さ
れしかも当業者に周知の操作法に従つて且つ装置
（例えば反応容器及び撹拌機の構成）を用いて行
う。重合法は、重合される１つ以上の特定の単量
体、用いた特定の開始剤及び所望の重合率に応じ
て種々の温度で実施し得る。前述した如く、選ん
だ温度は安定剤の溶媒和成分が水性相によつて有
効に溶媒和されなくなる程高いものであるべきで
はない。しかしながら、重合が一般にアゾ型開始
剤を用いる水性乳化重合で必要とされる温度より
もかなり低い温度で実施されるのはレドツクス型
開始剤系を用いる重合法の特徴である。大抵の場
合には、温度は50℃を越える必要はない。

反応混合物には任意のイオン物質が存在しない
ことと組合せて比較的低い重合温度を用いること
ができることから由来すると、本発明の方法は別
の驚くべき利点を有し即ち反応性の基を含有し且
つ感水性と通常考えられる単量体であつて他の単
量体との混合物のきわめて少量の成分としてのみ
過硫酸塩開始剤を用いて標準の水性乳化重合技術
により実際に重合し得る単量体の重合体又は共重
合体の水性分散物を製造し得ることであり、実際
上前記単量体を少しでもこの仕方で成功裡に重合
し得るならば該単量体の重合体又は共重合体の水
性分散物を製造できる。即ち例えば製造される分
散物の増粘及び凝集を生起することなしに５〜６
重量％以上のグリシジルメタクリレートを含有す
る単量体混合物を標準技術により重合することは
できないことが見出された。きわめて限定した条
件（アゾアミジン塩酸塩により紫外線賦活化開始
剤を用いて０〜５℃で重合する）下で、OKobu
は13.5％のグリシジルメタクリレートを含有する
単量体混合物を共重合するのに成功した（Chem.
Abs.，95（14），116276k）。対照的に本発明者
は、25重量％又は50重量％さえのグリシジルメタ
クリレートを含有する単量体混合物を本法により
共重合するのに支障に出会わなかつた。かくして
実質的な割合で成功裡に重合し得る「感水」反応
性の単量体にはグリシジルアクリレート、グリシ
ジルメタクリレート及びγ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシランがある。これらの３つの
反応性単量体のうち最後に挙げた単量体を用いる
代りの別法として、本法によつて重合される単量
体混合物中にヒドロキシイソプロピルメタクリレ
ートの如きヒドロキシル基含有単量体を含有させ
この混合物と一緒にテトラエチルシリケートを供
給することにより「シリコーン化」付加重合体ラ
テツクスを容易に製造でき；テトラエチルシリケ
ートは重合中にヒドロキシル基と反応しケイ素含
有基が重合体分子に結合されるものである。本法
の特定の条件ではテトラエチルシリケートの加水
分解及び続いて沈澱物の形成は有意な程大きい程
度には生起しない。

単量体組成物を選するのに大きな寛容度がある
という利点及び立体的な安定作用のある部分を選
択するのに大きな寛容度があるという利点に加え
て、本発明の方法は普通に得やすい開始剤及び賦
活剤のみを必要とするという英国特許出願第
8214675号及び第8312212号の従来法以上の長所を
有する。前記の英国特許出願に記載された水溶性
で単量体不溶性のアゾ開始剤はまだ広く入手し得
ない。

本発明のなお別の利点は、ラテツクス状で得ら
れた重合体は全体が立体的手段により安定化され
ているが、所望ならば親水性重合体連鎖がその安
定化作用を発揮しなくなる温度にラテツクスを加
熱するという簡単な手段により水性相から凝集し
且つ分離することができることである。例えば、
ラテツクスの連鎖を分子量2000のメトキシポリエ
チレングリコールから誘導する場合には、分散重
合体の凝集は92℃又はそれ以上に加熱すると生起
し得る。600の連鎖分子量では、臨界的な凝集温
度は60〜70℃である。

臨界的な凝集値以下の温度では、本法により得
られたラテツクスは無期限でありまたPHの変化、
多価イオンの添加又は冷凍−解凍条件によつて影
響されず、これら因子の全ては荷電で安定化した
ラテツクスの安定性には不利に作用するものであ
る。本法で得られたラテツクスは水担持水性被覆
組成物の基剤として有益であり、該組成物につい
て高度の処方自由度が利用でき；例えば、顔料の
如き組成物の他成分中にイオン物質が存在する点
を考慮する必要はない。

本発明を次の実施例により説明するが、これに
限定されるものではなく、実施例中の％は重量％
である。得られた重合体ラテツクスについて、英
国Coulter Electronics社で販売される装置の
「ナノサイザー（Nanosizer）」登録商標）により
粒度及び分散の測定を行う。この測定結果は２つ
の数字例えば３：361により表わし；最初の数字
は０（単分散）〜10の任意尺度でのラテツクス粒
子の多分散度の目安であり、第２の数字は粒子の
平均寸法（ナノメーター）である。

次の全ての実施例において、重合は窒素雰囲気
を維持する手段と還流コンデンサーとポリテトラ
フルオロエチレンの羽根を有するアンカー型又は
不銹鋼タービン型の撹拌機とを備えた「培養容
器」（即ち平坦な底部と垂直側面とを有する反応
容器）中で50℃の温度で行なう。計量ポンプ又は
ビユレツトの何れかにより供給した単量体は水性
反応混合物に撹拌機により生じた渦流中に方向付
け；過酸化水素開始剤及び賦活剤は別個に水に溶
解させ、該溶液は好ましくは蠕動ポンプの助けを
かりて同じ渦流に方向付けることにより相互に対
応の割合で添加する。

以下の実施例は全て「種及び供給」法を説明
し；実施例１〜12は単純な前駆体と共に慣用の表
面活性剤とを用いることを示し、然るに実施例13
〜18は表面活性剤前駆体の使用を示す。

実施例１本実施例は15℃のTg（ガラス転移温度）を有す
る、メチルメタクリレートとブチルアクリレート
とヒドロキシイソプロピルメタクリレートとの
48／42／10共重合体のラテツクスの製造を説明す
る。

最初の装入物脱塩水 200ｇノニルフエノールと20モルのエチレンオキシド
との縮合物^* 2.2ｇ分子量2000のポリエチレングリコールのモノエ
チルエーテルのメタクリルエステル⁺ 2.2ｇ＊以下では「表面活性剤Ａ」と記載する。

＋以下では「前駆体Ａ」と記載する。

「種」単量体メチルメタクリレート 9.6ｇブチルアクリレート 8.3ｇ「種」開始剤過酸化水素、20容量（vols.） 0.048ｇ水 2.0ｇアスコルビン酸 0.02ｇ水 2.0ｇ最初の「供給」装入物メチルメタクリレート 69.8ｇブチルアクリレート 60.8ｇヒドロキシイソプロピルメタクリレート 16.8ｇ表面活性剤Ａ 5.9ｇ前駆体Ａ 8.8ｇ最初の「供給」開始剤過酸化水素、20容量 0.12ｇ水 11.0ｇアスコルビン酸 0.05ｇ水 11.0ｇ第２の「供給」装入部メチルメタクリレート 17.2ｇブチルアクリレート 14.2ｇヒドロキシイソプロピルメタクリレート 3.6ｇ表面活性剤Ａ 1.4ｇ第２の「供給」開始剤過酸化水素、20容量 0.024ｇ水 1.0ｇアスコルビン酸 0.01ｇ水 1.0ｇ最後の開始剤「スパイク」過酸化水素、20容量 0.024ｇ水 1.0ｇアスコルビン酸 0.01ｇ水 2.0ｇ最初の水性装入物を窒素下に50℃に加熱し、
「種」単量体装入物を撹拌しながら添加する。次
いで「種」開始剤溶液を添加し；微細な種−段階
ラテツクスを形成した後に、最初の「供給」装入
物及び開始剤を３時間の期間に亘つて徐々に導入
する。次いで第２の「供給」装入物及び開始剤を
１時間の期間に亘つて供給し；最後に開始剤「ス
パイク」ご添加し、20分更に加熱した後に反応混
合物を冷却する。

約１ｇの凝固物を除去した後に得られるラテツ
クスは「ナノサイザー」の検査で０：169の結果
を与える。該ラテツクスは48.5％の固形分含量を
有し単量体の転化率は98％である。用いた安定剤
前駆体の全量及び表面活性剤の全量は要した単量
体に基いてそれぞれ5.5％及び4.7％である。同じ
基準で開始剤及び賦活剤の量はそれぞれ0.006％
及び0.05％である。ラテツクスはPH＜９で無視し
得る電気泳動可動性を有し、92℃の温度に加熱す
るとラテツクスは凝集を受ける。これら両方の観
察はイオン物質の不在を示し且つ重合体粒子の安
定化形態は立体的であることを示す。

実施例２本実施例は、より低濃度の乳化剤とわずかに低
濃度の過酸化水素及びアスコルビン酸賦活剤とを
用いる以外は実施例１におけるのと同じ共重合体
のラテツクスの製造を示す。

次の如く以外は、同じ量の物質を用いて実施例
１の方法を反復する：「種」開始剤過酸化水素、20容量 0.024ｇ水 1.0ｇアスコルビン酸 0.01ｇ水 1.0ｇ最初の「供給」装入物メチルメタクリレート 69.8ｇブチルアクリレート 60.8ｇヒドロキシイソプロピルメタクリレート 16.8ｇ表面活性剤Ａ 1.48ｇ前駆体Ａ 8.8ｇ第２の「供給」装入物メチルメタクリレート 17.2ｇブチルアクリレート 14.2ｇヒドロキシイソプロピルメタクリレート 3.6ｇ表面活性剤Ａ 0.35ｇ最後の開始剤「スパイク」をこの場合には用い
ない。

得られたラテツクスは約４ｇの凝固物を含有す
る。

この凝固物を除去した後に、ラテツクスを「ナ
ノサイザー」で検査すると２：175の結果を得る。
固形物含量は45％であり単量体の転化率は92％で
ある。安定剤前駆体及び表面活性剤の全量は用い
た全単量体に基いてそれぞれ5.5％及び2.0％であ
り、開始剤及び賦活剤の全量は同じ基準でそれぞ
れ0.005％及び0.04％である。

実施例３本実施例はより低分子量の安定剤前駆体を用い
る以外は実施例１及び２の如き同じ共重合体のラ
テツクスの製造を説明する。

実施例１の方法を同量で同じ物質をいて反復す
るが、但し分子量2000のポリエチレングリコール
のモノメチルエーテルのメタクリル酸の代りに分
子量500のポリエチレングリコールのモノメチル
エーテルのメタクリルエステルを同量で用いるも
のとする。

「種」開始剤過酸化水素、20容量 4.8ｇアスコルビン酸 0.4ｇ水 5.0ｇ最初の「供給」開始剤過酸化水素、20容量 12.0ｇ水 8.0ｇアスコルビン酸 1.0ｇ水 19.0ｇ第２の「供給」開始剤過酸化水素、20容量 5.0ｇ水 5.0ｇアスコルビン酸 0.4ｇ水 10.0ｇ最後の開始剤「スパイク」をこの場合には用い
ない。

きわめて少量の凝固物を分離した後に得られた
ラテツクスは、「ナノサイザー」検査により２：
131の結果を得る。固形分含量は44.7％であり単
量体転化率は94.8％である。安定剤前駆体及び表
面活性剤の量は全部でそれぞれ5.5％及び4.7％で
あり、開始剤及び賦活剤の量はそれぞれ0.6％及
び0.9％であり、全ての場合用いた単量体に基づ
く。ラテツクスは72〜77℃に加熱すると凝集し
た。

実施例４本実施例は実質的な割合の「反応性」単量体即
ちグリシジルメタクリレートを含有する共重合体
の安定なラテツクスの製造を説明する。

次の装入物を用いて実施例１の方法を反復す
る：最初の装入物脱イオン水 200ｇ表面活性剤Ａ 2.2ｇ前駆体Ａ 2.2ｇ「種」単量体メチルメタクリレート 10ｇブチルアクリレート８ｇ「種」開始剤過酸化水素、20容量 4.8ｇアスコルビン酸 0.4ｇ水 4.0ｇ最初の「供給」装入物メチルメタクリレート 48ｇブチルアクリレート 65ｇグリシジルメタクリレート 38ｇ表面活性剤Ａ６ｇ前駆体Ａ９ｇ最初の「供給」開始剤過酸化水素、20容量 12ｇアスコルビン酸１ｇ水 12ｇ第２の「供給」装入物メチルメタクリレート 10ｇブチルアクリレート 13ｇグリシジルメタクリレート７ｇ表面活性剤Ａ 1.2ｇ第２の「供給」開始剤過酸化水素、20容量５ｇ水４ｇアスコルビン酸 0.4ｇ水９ｇ生成物は５℃のTgを有し且つ34／43／23のメ
チルメタクリレート／ブチルアクリレート／グリ
シジルメタクリレート組成の共重合体のラテツク
スである。きわめて少量の凝固物を分離した後
に、このラテツクスは「ナノサイザー」での測定
により１：163の結果を与える。固形分含量は
46.7％であり単量体の転化率は95.5％である。安
定剤前駆体、表面活性剤、開始剤及び賦活剤の全
量は全単量体に基いてそれぞれ5.6％、4.75％、
0.65及び0.9％である。

実施例５この実施例はより大きな規模でしかも「供給」
装入物で相異なる表面活性剤を用いて実施例４を
反復する。

次の装入物を用いて実施例１の方法を反復す
る：最初の装入物脱イオン水 1000ｇ表面活性剤Ａ 11ｇ前駆体Ａ 11ｇ「種」単量体メチルメタクリレート 50ｇブチルアクリレート 40ｇ「種」開始剤過酸化水素、100容量 4.8ｇアスコルビン酸 2.0ｇ水 5.0ｇ最初の「供給」装入物メチルメタクリレート 240ｇブチルアクリレート 325ｇグリシジルメタクリレート 190ｇ分子量400のポリエチレングリコールのオレイ
ン酸エステル^* 30ｇ前駆体Ａ 45ｇ^* 以下では表面活性剤Ｂと記載する最初の「供給」開始剤過酸化水素、100容量 12ｇ水 18ｇアスコルビン酸５ｇ水 25ｇ第２の「供給」装入物メチルメタクリレート 50ｇブチルアクリレート 65ｇグリシジルメタクリレート 35ｇ表面活性剤Ｂ６ｇ第２の「供給」開始剤過酸化水素、100容量５ｇ水 10ｇアスコルビン酸２ｇ水 13ｇ得られるラテツクスは若干の「ビツト」を含有
し、これは過により除去する。過した物質を
「ナノサイザー」で検査すると２：162の結果を与
える。固形分含量及び単量体の転化率はそれぞれ
48％及び95.6％である。安定剤前駆体、表面活性
剤、開始剤及び賦活剤の全量は全単量体に基いて
それぞれ5.6％、4.75％、1.6％及び1.4％である。

実施例６本実施例では開始剤の濃度は実施例４及び５と
比較すると低下し；共重合体の組成は変化しな
い。

開始剤装入物を次の如く変える以外は実施例４
の方法を反復する：「種」開始剤過酸化水素、20容量 0.048ｇ水 2.0ｇアスコルビン酸 0.004ｇ水 2.0ｇ最初の「供給」開始剤過酸化水素、20容量 0.12ｇ水 20ｇアスコルビン酸 0.01ｇ水 20ｇ第２の「供給」開始剤過酸化水素、20容量 0.048ｇ水 2.0ｇアスコルビン酸 0.004ｇ水 2.0ｇきわめて少量の凝固物を除去した後に、得られ
るラテツクスは「ナノサイザー」での検査により
１：171の結果を与える。固形分含量41.2％であ
り、単量体転化率は87.8％である。安定剤前駆体
及び表面活性剤の濃度は実施例４及び５における
のと同じであるが、開始剤及び賦活剤の濃度は全
単量体に基いてそれぞれ0.006％及び0.009％であ
る。

実施例７本実施例は重合体混合物中に連鎖移動剤を含有
させることを示す。

装入物の若干を次の代用物にする以外は実施例
４の方法を反復する：「種」開始剤過酸化水素、20容量 4.8ｇ水 5.0ｇアスコルビン酸 2.0ｇ水 10.0ｇ最初の「供給」装入物メチルメタクリレート 48ｇブチルアクリレート 65ｇグリシジルメタクリレート 38ｇ表面活性剤Ａ６ｇ前駆体Ａ９ｇエチル２−ブロモ−２−メチルプロピオネート
0.83ｇ最初の「供給」開始剤過酸化水素、20容量 12ｇ水 15ｇアスコルビン酸５ｇ水 15ｇ第２の「供給」装入物メチルメタクリレート 10ｇブチルアクリレート 13ｇグリシジルメタクリレート７ｇ表面活性剤Ａ 1.2ｇエチル２−ブロモ−２−メチルプロピオネート
0.17ｇ第２の「供給」開始剤過酸化水素、20容量 5.0ｇ水 5.0ｇアスコルビン酸 2.0ｇ水 10.0ｇ得られるラテツクスはきわめて少量の凝固物を
含有し；これを分離した後に、ラテツクスは「ナ
ノサイザー」での検査により１：164の結果を与
える。ラテツクスは42％の固形分含量を有し、単
量体の転化率は93％である。開始剤及び賦活剤の
濃度は全単量体に基いそれぞれ0.65％及び4.5％
であり；安定剤前駆体及び表面活性剤の濃度は実
施例４におけるのと同じである。

実施例８本実施例は実施例４〜７に示したのとは異なる
「反応性」単量体をラテツクス重合体に包含させ
ることを説明する。

次の装入物を用いて実施例１の方法を反復す
る：最初の装入物脱イオン水 200ｇ表面活性剤Ａ 2.2ｇ前駆体Ａ 2.2ｇ「種」単量体メチルメタクリレート 9.6ｇブチルアクリレート 83ｇ「種」開始剤過酸化水素、20容量 4.8ｇアスコルビン酸 0.4ｇ水 5.0ｇ最初の「供給」装入物メチルメタクリレート 80ｇブチルアクリレート 80ｇ γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン８ｇ表面活性剤Ａ 6.72ｇ前駆体Ａ 9.24ｇ最初の「供給」開始剤過酸化水素、20容量 12ｇ水８ｇアスコルビン酸１ｇ水 19ｇ第２の「供給」装入物メチルメタクリレート 15ｇブチルアクリレート 15ｇ γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン 3.0ｇ表面活性剤Ａ 1.26ｇ第２の「供給」開始剤過酸化水素、20容量５ｇ水 10ｇアスコルビン酸 0.4ｇ水 10ｇ得られるラテツクスは約１ｇの凝固物を含有
し；この凝固物を除去した後にラテツクスは「ナ
ノサイザー」での検査により１：159の結果を与
える。固形分含量は47.8であり単量体の転化率は
97.9％である。安定剤前駆体及び表面活性剤の全
量はそれぞれ5.2％及び4.7％であり、開始剤及び
賦活剤の全量はそれぞれ0.59％及び0.8％であり、
全て全単量体に基づく。ラテツクス重合体は48／
47／５のメチルメタクリレート／ブチルアクリレ
ート／γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シランの組成を有する。

実施例９本実施例は、第２の「供給」装入物に存在する
「反応性」単量体から誘導した官能基を担持する
外側外皮と一緒に、最初の「供給」装入物に多官
能性単量体を包含させることにより架橋結合た芯
部を有するラテツクス重合体の製造を説明する。

次の装入物を用いて実施例１の方法を反復す
る：最初の装入物脱イオン水 200ｇ表面活性剤Ａ 2.2ｇ前駆体Ａ 2.2ｇ「種」単量体メチルメタクリレート 9.6ｇブチルアクリレート 8.3ｇ「種」開始剤過酸化水素、20容量 0.024ｇ水 1.0ｇアスコルビン酸 0.01ｇ水 1.0ｇ最初の「供給」装入物メチルメタクリレート 71.7ｇブチルアクリレート 71.7ｇアリルメタクリレート 4.0ｇ表面活性剤Ａ 5.9ｇ前駆体Ａ 8.8ｇ最初の「供給」開始剤過酸化水素、20容量 0.12ｇ水 10.0ｇアスコルビン酸 0.05ｇ水 10.0ｇ第２の「供給」装入物メチルメタクリレート 10ｇブチルアクリレート 15ｇグリシジルメタクリレート 10ｇ表面活性剤Ａ 1.4ｇ第２の「供給」開始剤過酸化水素、20容量 0.048ｇ水 10.0ｇアスコルビン酸 0.02ｇ水 10.0ｇ得られるラテツクス重合体は46／47／２／５の
メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／グ
リシジルメタクリレートの全組成を有し且つ15℃
のTgを有する。約２ｇの凝固物を除去した後に
このラテツクスを「ナノサイザー」で検査すると
１：194の結果を得る。固形分含量及び単量体の
転化率はそれぞれ46.5％及び98％である。要した
安定剤前駆体、表面活性剤、開始剤及び賦活剤の
成量は、全て全単量体に基いてそれぞれ5.5％4.7
％、0.006％及び0.05％である。

実施例 10 本実施例は、実施例９で示したのとは異なる多
官能性単量体の使用を説明し；この場合にはまた
得られる重合体粒子は「芯部−外皮」構造を有す
る。

次の如く装入物の若干を代用する以外は実施例
９の方法を反復する：最初の「供給」装入物メチルメタクリレート 71.5ｇブチルアクリレート 71.5ｇ１：６−ヘキサンジオールジアクリレート
4.0ｇ表面活性剤Ａ 5.9ｇ前駆体Ａ 8.8ｇ最初の「供給」開始剤過酸化水素、20容量 0.144ｇ水 12ｇアスコルビン酸 0.06ｇ水 12ｇ得られるラテツクスはきわめて少量の凝固物を
含有し；これを分離した後にラテツクスは「ナノ
サイザー」の検査で１：218の結果を与える。固
形分含量は44.6％であり単量体転化率は91％であ
る。用いた表面活性剤前駆体、表面活性剤、開始
剤及び賦活剤の量は実質的に実施例９と同じであ
る。ラテツクス重合体は46／47／２／５のメチル
メタクリレート／ブチルアクリレート／ヘキサン
ジオールジアクリレート／グリシジルメタクリレ
ート組成を有し且つ15℃のTgを有する。

実施例 11 本実施例は実施例９の方法と同様な方法を示
し、但し粒子の外皮はエポキシド基の代りにヒド
ロキシル基及びカルボキシル基を担持させる。

次の装入物を用いて実施例１の方法を反復す
る：最初の装入物脱イオン水 200ｇ表面活性剤Ａ 0.9ｇ前駆体Ａ 0.5ｇ「種」単量体メチルメタクリレート 1.94ｇブチルアクリレート 2.10ｇ「種」開始剤過酸化水素、20容量 0.024ｇ水 1.0ｇアスコルビン酸 0.01ｇ水 1.0ｇ最初の「供給」装入物メチルメタクリレート 31.9ｇブチルアクリレート 33.9ｇアリルメタクリレート 2.16 表面活性剤Ａ 2.7ｇ前駆体Ａ 4.5ｇ最初の「供給」開始剤過酸化水素、20容量 0.12ｇ水 10.0ｇアスコルビン酸 0.05ｇ水 10.0ｇ第２の「供給」装入物メタクリル酸 2.97ｇヒドロキシエチルアクリレート 4.24ｇブチルアクリレート 13.97ｇ表面活性剤Ａ 0.9ｇ第２の「供給」開始剤過酸化水素、20容量 0.048ｇ水 1.0ｇアスコルビン酸 0.02ｇ水 1.0ｇ最初の開始剤「スパイク」過酸化水素、20容量 0.024ｇ水 1.0ｇアスコルビン酸 0.01ｇ水 1.0ｇ第２の開始剤「スパイク」過酸化水素、20容量 0.12ｇ水 1.5ｇアスコルビン酸 0.05ｇ水 1.5ｇこの場合最初の「スパイク」を添加してから30
分後に第２の開始剤「スパイク」を重合混合物に
添加し、50℃の加熱を更に2.5時間続行する。

得られるラテツクスは凝固物を殆んど含有せ
ず、「ナノサイザー」での検査で１：175の結果を
与える。固形分含量は29.3％であり単量体の転化
率は93.9％である。用いた安定剤前駆体及び表面
活性剤の全量はそれぞれ5.4％及び4.8％であり、
開始剤及び賦活剤の全量はそれぞれ0.016％及び
0.11％であり、全て全単量体に基づく。ラテツク
ス重合体は36／54／２／３／５のメチルメタクリ
レート／ブチルアクリレート／アリルメタクリレ
ート／メタクリル酸／ヒドロキシエチルアクリレ
ート組成を有する。

実施例 12 本実施例はヒドロキシル基含有重合体と組合せ
てテトラエチルシリケートの使用により「シリコ
ーン化した」ラテツクス重合体の製造を示す。

次の装入物を用いて実施例１の方法を反復す
る：最初の装入物脱イオン水 200ｇ表面活性剤Ａ 2.2ｇ前駆体Ａ 2.2ｇ「種」単量体メチルメタクリレート 9.6ｇブチルアクリレート 8.3ｇ「種」開始剤過酸化水素、20容量 4.8ｇスアコルビン酸 0.4ｇ水 5.0ｇ最初の「供給」装入物メチルメタクリレート 69.8ｇブチルアクリレート 60.8ｇヒドロキシイソプロピルメタクリレート 16.8ｇテトラエチルシリケート 7.5 表面活性剤Ｃ（ノニルフエノールと30モル量の
エチレンオキシドとの縮合物） 5.9ｇ前駆体Ａ 8.8ｇ最初の「供給」開始剤過酸化水素、20容量 12.0ｇ水 8.0ｇアスコルビン酸 1.0ｇ水 19.0ｇ第２の「供給」装入物メチルメタクリレート 17.2ｇブチルアクリレート 14.2ｇヒドロキシイソプロピルメタクリレート 3.6ｇテトラエチルシリケート 2.5ｇ表面活性剤Ｃ 1.4ｇ第２の「供給」開始剤過酸化水素、20容量 5.0ｇ水 5.0ｇアスコルビン酸 0.4ｇ水 10.0ｇ得られるラテツクスはきわめて少量の凝固物を
含有し、これを過により除去する。過済みの
物質は「ナノサイザー」での検査により１：164
の結果を得る。用いた安定剤前駆体、表面活性
剤、開始剤及び賦活剤の全量は、全単量体に基い
てそれぞれ5.2％、4.5％0.75％及び1.05％である。
原料によるラテツクス重合体の組成は46／39／
10／５のメチルメタクリレート／ブチルアクリレ
ート／ヒドロキシイソプロピルメタクリレート／
テトラエチルシリケートである。

実施例 13 本実施例は15℃のTgを有する、メチルメタク
リレートとブチルアクリレートとヒドロキシイソ
プロピルメタクリレートとの48／42／10共重合体
のラテツクスの製造を説明する。

最初の装入物脱イオン水 200ｇ表面活性剤前駆体Ｄ（以下参照） 4.48ｇ表面活性剤前駆体Ｄはペンタエリトリツトトリ
アリルエーテルを４モルのブチレンオキシド及び
46モルのエチレンオキシドと連続縮合させた生成
物である。

「種」重合体メチルメタクリレート 9.6ｇブチルアクリレート 8.3ｇ「種」開始剤過酸化水素、20容量 0.024ｇ水 1.0ｇアスコルビン酸 0.01ｇ水 1.0ｇ最初の「供給」装入物メチルメタクリレート 69.8ｇブチルアクリレート 60.8ｇヒドロキシイソプロピルメタクリレート 16.8ｇ表面活性剤前駆体Ｄ 14.74ｇ最初の「供給」開始剤過酸化水素、20容量 0.12ｇ水 11.0ｇアスコルビン酸 0.05ｇ水 11.0ｇ第２の「供給」装入物メチルメタクリレート 17.2ｇブチルアクリレート 14.2ｇヒドロキシイソプロピルメタクリレート 3.6ｇ表面活性剤前駆体Ｄ 1.75ｇ第２の「供給」開始剤過酸化水素、20容量 0.048ｇ水 1.0ｇアスコルビン酸 0.024ｇ水 1.0ｇ最初の水性装入物を窒素下に50℃に加熱し、
「種」重合体装入物を攪拌しながら添加する。次
いで「種」開始剤溶液を添加し；微細な種一段階
ラテツクスを生成した後に、最初の「供給」装入
物及び開始剤を３時間に亘つて徐々に装入する。
次いで第２の「供給」装入物及び開始剤を30分の
期間に亘つて供給し；最後に反応混合物を更に30
分50℃に保持し、次いで冷却する。

きわめて少量の凝固物を過により除去した後
に、得られるラテツクスは「ナノサイザー」での
検査により２：137の結果を与える。ラテツクス
は46.2％の固形分含量を有し、単量体の重合体へ
の転化率は93.3％である。用いた表面活性剤前駆
体、開始剤及び賦活剤の全量は単量体の全重合に
基いてそれぞれ10.4％、0.006％及び0.04％であ
る。

実施例 14 本実施例は、異なる表面活性剤前駆体とわずか
に高い割合の過酸化水素開始剤及びアスコルビン
酸賦活剤とを用いる以外は、実施例13におけるの
と同じ共重合体のラテツクスの製造を示す。

次の如き以外は同じ量の物質を用いて実施例13
の方法を反復する： (i) 表面活性剤前駆体Ｄの代りに各々の場合同様
な量の表面活性剤前駆体Ｅを用い、これはペン
タエリトリツトトリアルエーテルを２モルのブ
チレンオキシド及び35モルのエチレンオキシド
と連続縮合させた生成物である。

(ii) 第２の「供給」開始剤は次の組成を有する：過酸化水素、20容量 0.024ｇ水 1.0ｇアスコルビン酸 0.010ｇ水 1.0ｇ (iii) 第２の「供給」開始剤の添加後に、次の組
成：過酸化水素、20容量 0.048ｇ水 1.0ｇアスコルビン酸 0.020ｇ水 1.0ｇの別の開始剤「スパイク」を反応混合物に添加す
る。得られるラテツクスを過してきわめて少量
の凝固物を除去し、次いで「ナノサイザー」での
検査により２：136の結果を得る。固形分含量は
44.8％であり、単量体の転化率は91.3％である。
用いた表面活性剤前駆体、開始剤及び賦活剤の全
量は単量体の総重量に基いてそれぞれ10.4％、
0.01％及び0.07％である。

実施例 15 本実施例は、より高いTgを有する以外は実施
例13のそれと同様な重合体のラテツクスの製造を
説明する。

次の装入物を用いて実施例13の方法を反復す
る：最初の装入物脱イオン水 200ｇ表面活性剤前駆体Ｄ 4.48ｇ「種」単量体メチルメタクリレート 9.6ｇブチルアクリレート 8.3ｇ「種」開始剤過酸化水素、20容量 0.048ｇ水 2.0ｇアスコルビン酸 0.02ｇ水 2.0ｇ最初の「供給」装入物メチルメタクリレート 108ｇブチルアクリレート 27ｇヒドロキシイソプロピルメタクリレート 30ｇ表面活性剤前駆体Ｄ 16.5ｇ最初の「供給」開始剤過酸化水素、20容量 0.12ｇ水 12.0ｇアスコルビン酸 0.05ｇ水 12.0ｇ第２の「供給」装入物メチルメタクリレート 21ｇブチルアクリレート５ｇヒドロキシイソプロピルメタクリレート３ｇノニルフエノールと25モルのエチレンオキシド
との縮合物 1.4ｇ第２の「供給」開始剤過酸化水素、20容量 0.048ｇ水 1.0ｇアスコルビン酸 0.02ｇ水 1.0ｇ得られるラテツクスは少量の凝固物を含有しこ
れを過により除去する。過した物質を「ナノ
サイザー」で検査すると４：202の結果を得る。
固形分含量は46％であり単量体の転化率は91％で
ある。用いた表面活性剤前駆体、開始剤及び賦活
剤の全量は、単量体の総重量に基いてそれぞれ
10.5％、0.006％及び0.04％である。ラテツクス重
合体の単量体組成は66／19／16のメチルメタクリ
レート／ブチルアクリレート／ヒドロキシイソプ
ロピルメタクリレートであり、該重合体はTg＝
52℃を有する。

実施例 16 本実施例は別の異なる表面活性剤前駆体を用い
ると共に重合混合物中に感水性で「反応性の」単
量体を包含させることを説明する。

次の装入物を用いて実施例13の方法を反復す
る：最初の装入物脱イオン水 200ｇ表面活性剤前駆体Ｆ（以下参照） 4.4ｇ表面活性剤前駆体Ｆはペンタエリトリツトトリ
アリルエーテルを４モルのブチレンオキシド及び
35モルのエチレンオキシドと連続縮合させた生成
物である。

「種」単量体メチルメタクリレート 10ｇブチルアクリレート９ｇ「種」開始剤過酸化水素 0.024ｇ水 1.0ｇアスコルビン酸 0.01ｇ水 1.0ｇ最初の「供給」装入物メチルメタクリレート 55ｇブチルアクリレート 55ｇグリシジルメタクリレート 42ｇ表面活性剤前駆体Ｆ 14.7ｇ最初の「供給」開始剤過酸化水素、20容量 0.12ｇ水 15.0ｇアスコルビン酸 0.05ｇ水 15.0ｇ第２の「供給」装入物メチルメタクリレート 11ｇブチルアクリレート 11ｇグリシジルメタクリレート８ｇ表面活性剤前駆体下 1.75ｇ第２の「供給」開始剤過酸化水素、20容量 0.06ｇ水 5.0ｇアスコルビン酸 0.02ｇ水 5.0ｇ得られるラテツクス重合体は38／37／25のメチ
ルメタクリレート／ブチルアクリレート／グリシ
ジルメタクリレートの単量体組成と15℃のTgと
を有し、重合体への単量体の転化率は91％であ
る。きわめて少量の凝固物を去した後にラテツ
クスは「ナノサイザー」での検査で１：135の読
取り値を得る。固形分含量は45.6％である。用い
た表面活性剤前駆体、開始剤及び賦活剤の全量は
単量体の総重量に基いてそれぞれ10.4％、0.006
％及び0.04％である。

実施例 17 この実施例では、実施例16の単量体よりも更に
高い割合の「反応性」を単量体をラテツクス重合
体中に包含させることを示す。

次の装入物を用いて実施例13の方法を反復す
る：最初の装入物脱イオン水 200ｇ表面活性剤前駆体Ｇ（以下参照） 4.4ｇ表面活性剤前駆体Ｇはペンタエリトリツトトリ
アリルエーテルを４モルのブチレンオキシド及び
５モルのエチレンオキシドの連続縮合させた生成
物である。

「種」単量体メチルメタクリレート 9.6ｇブチルアクリレート 8.3ｇ「種」開始剤過酸化水素、20容量 0.024ｇ水 1.0ｇアスコルビン酸 0.01ｇ水 1.0ｇ最初の「供給」装入物メチルメタクリレート 25ｇブチルアクリレート 43ｇグリシジルメタクリレート 84ｇ表面活性剤前駆体Ｇ 14.7ｇ最初の「供給」開始剤過酸化水素、20容量 0.12ｇ水 15.0ｇアスコルビン酸 0.05ｇ水 15.0ｇ第２の「供給」装入物メチルメタクリレート５ｇブチルアクリレート９ｇグリシジルメタクリレート 16ｇ表面活性剤前駆体Ｇ 1.75ｇ第２の「供給」開始剤過酸化水素、20容量 0.04ｇ水 2.0ｇアスコルビン酸 0.02ｇ水 2.0ｇかくして得られたラテツクスは２：124の「ナ
ノサイザー」での読取り値を与える。固形分含量
は48.4％であり、重合体の単量体組成は20／30〜
50のメチルメタクリレート／ブチルアクリレー
ト／グリシジルメタクリレートである。用いた表
面活性剤前駆体、開始剤及び賦活剤の全量は単量
体の総重量に基いてそれぞれ10.4％0.005％及び
0.04％である。

実施例 18 本実施例は第２の「供給」装入物に存在する適
当な官能性単量体から誘導した官能基を担持する
外側外皮と一緒に、最初の「供給」装入物に多官
能性単量体を包含させることにより架橋結合した
芯部を有するラテツクス重合体の製造を示す。

最初の装入物脱イオン水 1000ｇ表面活性剤前駆体Ｆ６ｇ「種」単量体メチルメタクリレート 9.7ｇブチルアクリレート 10.5ｇ「種」開始剤過酸化水素、20容量 0.12ｇ水 2.0ｇアスコルビン酸 0.05ｇ水 2.0ｇ最初の「供給」装入物メチルメタクリレート 159.5ｇブチルアクリレート 169.4ｇアリルメタクリレート 10.8ｇ表面活性剤前駆体Ｆ 34ｇ最初の「供給」開始剤過酸化水素、20容量 1.2ｇ水 40ｇアスコルビン酸 0.5ｇ水 40ｇ第２の「供給」装入物ブチルアクリレート 69.8ｇヒドロキシエチルアクリレート 21.2ｇメタクリル酸 14.9ｇ表面活性剤前駆体Ｆ 4.5ｇ第２の「供給」開始剤過酸化水素、20容量 0.24ｇ水 5.0ｇアスコルビン酸 0.1ｇ水 5.0ｇ過により少量の凝固物を除去した後に、得ら
れるラテツクスは２：111の「ナノサイザー」読
取り値を与える重合体の単量体組成は36／54／
２／３／５のメチルメタクリレート／ブチルアク
リレート／アリルメタクリレート／メタクリル
酸／ヒドロキシエチルメタクリレートであり、単
量体の転化率は96％である。ラテツクスの固形分
含量は30.7％である。用いた表面活性剤前駆体、
開始剤及び賦活剤の全量は単量体の総重量に基い
てそれぞれ9.6％、0.018％及び0.13％である。

Claims

【特許請求の範囲】１ 0.08〜８重量％の範囲の水への溶解度を有す
るが水不溶性の重合体を生成する少くとも１種の
エチレン系不飽和単量体を水に乳化させ、この状
態で重合を行うが、但し(a)非イオン系の水溶性賦
活剤化合物と過酸化水素とを含有するレドツクス
型重合開始剤系の存在下に且つ(b)分子中に(i)少く
とも400の分子量を有する親水性の重合体連鎖と
(ii)重合すべき１種以上の単量体と共重合し得る不
飽和基とを含有する立体安定剤前駆体化合物の存
在下に前記の重合を行うものとし；本法は重合開
始剤として又は分散相用の安定剤としてイオン化
し得る物質の不在下に行うことを特徴とする、全
体が非イオン系の立体的に安定化した水性重合体
分散物の製造方法。２重合される単量体は得られる重合体が60℃以
下のガラス転移温度を有するような重合体である
特許請求の範囲第１項記載の方法。３非イオン系の水溶性賦活剤化合物がアスコル
ビン酸である特許請求の範囲第１項又は第２項記
載の方法。４重合される単量体の量に基いて、過酸化水素
は0.003〜6.0重量％の量で用い、賦活剤化合物は
0.01〜7.5重量％の量で用いる特許請求の範囲第
１項〜第３項の何れかに記載の方法。５親水性の前駆体化合物の重合体連鎖は少くと
も1000の分子量を有する特許請求の範囲第１項〜
第４項の何れかに記載の方法。６前記の重合体連鎖はポリエチレングリコール
又はこれのモノアルキルエーテル（但しアルキル
基は１〜４個の炭素原子を有する）から誘導され
る特許請求の範囲第５項記載の方法。７前記の重合体連鎖は2000〜4000の範囲の分子
量を有するポリエチレングリコール又はこれのモ
ノメチルエーテルから誘導される特許請求の範囲
第６項記載の方法。８前記の前駆体化合物は分子量2000のポリエチ
レングリコールのモノメチルエーテルのメタクリ
ル酸エステルである特許請求の範囲第７項記載の
方法。９前記の前駆体化合物の重合される単量体の重
量の0.5〜20％の割合で存在する特許請求の範囲
第１項〜第８項の何れかに記載の方法。１０重合すべき１つ以上の単量体は慣用の非イ
オン系表面活性剤の存在下で乳化させる特許請求
の範囲第１項〜第９項の何れかに記載の方法。１１表面活性剤は重合すべき単量体の0.5〜10
重量％の割合で用いる特許請求の範囲第１０項記
載の方法。１２前駆体化合物は表面活性剤の特性を有し且
つ親水性の重合体連鎖と末端不飽和基とに加え
て、それ自体単量体に可溶な150〜1000の範囲の
分子量の別成分を分子中に含有し、該化合物は水
への単量体の乳化中に存在する特許請求の範囲第
１項〜第７項の何れかに記載の方法。１３それ自体単量体に可溶な表面活性剤前駆体
の成分はポリ（オキシブチレン）連鎖である特許
請求の範囲第１２項記載の方法。１４表面活性剤前駆体化合物は次式：（式中ｘ及びｙはポリ（オキシエチレン）及び
ポリ（オキシブチレン）ブロツクについてそれぞ
れ2000及び700の分子量に相当する値を有する）
の不飽和ブロツク共重合体である特許請求の範囲
第１３項記載の方法。１５表面活性剤前駆体化合物は次式： CH₂＝CH・CH₂O（C₄H₈O）_y （C₂H₄O）_xＨ（式中ｘは及びｙはポリ（オキシエチレン）及
びポリ（オキシブチレン）ブロツクについてそれ
ぞれ2000及び700の分子量に相当する値を有する）
の不飽和ブロツク共重合体である特許請求の範囲
第１３項記載の方法。１６表面活性剤前駆体化合物は１：２：35，
１：４：35，１：４：46又は１：４：65のモル比
でペンタエリトリツトのトリアリルエーテルとブ
チレンオキシド及びエチレンオキシドとの連続縮
合の生成物である特許請求の範囲第１３項記載の
方法。１７表面活性剤前駆体化合物はウンデシレン酸
と35モル量のエチレンオキシドとの縮合生成物で
ある特許請求の範囲第１２項記載の方法。１８表面活性剤前駆体化合物は用いた単量体の
0.5〜20重量％の割合で用いる特許請求の範囲第
１２項〜第１７項の何れかに記載の方法。１９水溶性の連鎖移動剤を、用いた単量体の
0.1〜２重量％の量で存在させる特許請求の範囲
第１項〜第１８項の何れかに記載の方法。２０重合すべき単量体にはグリシジルアクリレ
ート、グリシジルメタクリレート及びγ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシランから選ばれ
る反応性単量体がある特許請求の範囲第１項〜第
１９項の何れかに記載の方法。