JPH0380252A - 光硬化型樹脂組成物 - Google Patents

光硬化型樹脂組成物

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JPH0380252A
JPH0380252A JP21808589A JP21808589A JPH0380252A JP H0380252 A JPH0380252 A JP H0380252A JP 21808589 A JP21808589 A JP 21808589A JP 21808589 A JP21808589 A JP 21808589A JP H0380252 A JPH0380252 A JP H0380252A
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acrylate
acid
methacrylate
glycol
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新吾 佐佐木
Nobuya Onishi
大西 伸弥
Atsunori Okada
岡田 篤則
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、光硬化型樹脂組成物に関するものであり、詳
細にはポリエステル成形品への接着性が良好で硬化後も
可撓性に優れており、、塗料、インク、接着剤、さらに
はコーティング剤として広範囲に利用できる光硬化型樹
脂組成物に関するものである。
(従来の技術) ポリエステルは、優れた機械的特性、耐熱性。
耐候性、耐薬性を有することから、繊維、フィルム、シ
ート等、さまざまな成形品の素材として広く用いられて
いる。また、近年、複合化の傾向からポリエステル同士
、あるいは他の樹脂と組み合わせて用いる機会が増えて
おり、その際、ポリエステル樹脂に対する接着性は必須
な条件である。
一方、光硬化型樹脂は6省エネルギー、省資源。
省スペースあるいは環境汚染対策等の面で利点を有する
。そこで、用途に応じて各種の光硬化型樹脂の研究開発
が積極的に進めらており、それぞれの用途に応じた性能
が要求されてきた。その1つにポリエステル成形品に対
するものがある。
従来のアクリル系樹脂を主体とする光硬化型樹脂では1
重合硬化に必要なアクリロイル基やメタクリロイル基が
ポリエステルに対する親和性に欠けるので、ポリエステ
ルに対する濡れ性や接着性が劣っていた。またアクリロ
イル基やメタクリロイル基の重合硬化で生じるメチレン
鎖もポリエステルに対して親和性に欠け、ポリエステル
に対する濡れ性や接着性に劣っていた。アクリロイル基
濃度が低くてポリエステルに対して比較的親和性がある
アクリル酸エステルでも1重合硬化するとポリエステル
に対する接着性が低下してしまうので、ポリエステルに
対して十分な接着性能を得るためには、ポリエステル表
面にブライマーを予め塗る等の前処理をする必要があっ
た。またアクリル酸エステルを主体とする光硬化型樹脂
は、硬化すると可撓性が低下してしまうので、フレキシ
ブルなポリエステル成形品に適用した場合、剥離やひび
割れ等が生ずるおそれがあった。
(発明が解決しようとする課題) このような状況に鑑み1本発明の課題は、特にポリエス
テル成形品に対して良好な接着性を持ち。
硬化後もなお可撓性を有する光硬化型樹脂組成物の提供
にある。
(課題を解決するための手段) 本発明者らは、前記課題について鋭意検討した結果、後
述するような成分組成よりなる光硬化型樹脂組成物は光
によって容易に硬化し、ポリエステルに対して良好な接
着性を示し、また硬化後も良好な可撓性を有するという
知見を得9本発明に到達した。
すなわち1本発明の要旨は次に述べる通りである。
1分子牛に少なくとも1つのアクリロイル基又はメタク
リロイル基を有する反応性希釈剤5〜95重量部と、数
平均分子量2.000〜20.000の熱可塑性ポリエ
ステルの末端又は側鎖のうちの少なくとも一部に下記(
1)式で表される構造を有する化合物95〜5重量部と
からなることを特徴とする光硬化型樹脂組成物。
OH0 (ただし、Rは水素または炭素数1〜5のアルキル基を
表す。) 本発明において用いられる1分子牛に少なくとも1つの
アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する反応性
希釈剤とは2通常光硬化反応の分野で用いられる化合物
で1反応性を持ち、かつ。
溶媒的な働きを有する。例えば、アクリレート類が好適
に用いられ、具体的には、メチルアクリレート、メチル
メタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリ
レート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレー
ト、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキ
シルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチル
アクリレート、オクチルメタクリレート、ラウリルアク
リレート、ラウリルメタクリレート、アリルアクリレー
ト、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベ
ンジルメタクリレ−)、ECH(エピクロルヒドリン)
変性ビスフェノールAジアクリレート、EO(エチレン
オキサイド)変性ビスフェノールAジアノリレー)、E
O変性ビスフェノールSジアクリレート、ビスフェノー
ルAジメタクリレート、E○変性ビスフェノールAジメ
タクリレート、1.4−ブタンジオールジアクリレー)
、1.4−ブタンジオールジメタクリレート、ブトキシ
エチルアクリレート、ブトキシエチルメタクリレ−)、
ECH変性ブチルアクリレート、1゜3−ブチレングリ
コールジアクリレート、1.3−ブチレングリコールジ
メタクリレート、シクロへキシルアクリレート、シクロ
へキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレ
ート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペ
ンテニルアクリレート、E○変性ジシクロペンテニルア
クリレート、E○変性ジシクロペンテニルメタクリレー
ト、ジエチレングリコールジアクリレート。
ジエチレングリコールジメタクリレート、ECH変性ジ
エチレングリコールジメタクリレート、エチルジエチレ
ングリコールアクリレ−)、ECH変性エチレングリコ
ールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレ
ート、ECH変性エチレングリコールジメタクリレート
、2−エチルヘキシルアクリレート、2−エチルへキシ
ルメタクjJ17−)、グリセロールアクリレート/メ
タクリレート、グリセロールメタクリレート、グリセロ
ールジメタクリレート、グリシジルアクリレート。
グリシジルメタクリレ−)、1.6−ヘキサンシオール
ジアクリレー)、ECH変性1.6−ヘキサンジアクリ
レー)、1.6−ヘキサンシオールジメタクリレート、
2−ヒドロキシエチルアクリレート。
2−ヒドロ・キシエチルメタクリレート、カプロラクト
ン変性2−ヒドロキシエチルアクリレート。
カプロラクトン変性2−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、2−ヒドロキシプロピルアクリレート。
2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、イソボルニル
アクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソデシ
ルアクリレート、イソオクチルアクリレート、2−メト
キシエチルアクリレート、メトキシジエチレングリコー
ルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールア
クリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリ
レート。
メトキシテトラエチレングリコールメタクリレート、メ
トキシポリエチレングリコール400メタクリレート、
メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキ
シ化シクロデカトリエンアクリレート、メトキシ化シク
ロヘキシルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ
アクリレート。
ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ヒドロキシ
ピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレ
ート、カプロラクトン変性ヒドロキシヒバリン酸エステ
ルネオペンチルグリコールジアクリレート、ノニルフェ
ノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフ
ェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、EC
H変性フェノキシアクリレート、フェノキシエチルアク
リレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキ
シジエチレングリコールアクリレート、フェノキシテト
ラエチレングリコールアクリレート。
フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、フ
ェニルメタクリレート、EO変性フタル酸アクリレート
、カプロラクトン変性フタル酸ジアクリレート、ポリエ
チレングリコール200ジアクリレート、ポリエチレン
グリコール400ジアクリレート、ポリエチレングリコ
ール600ジアクリレート、ポリエチレングリコール9
0メタクリレート。
ポリエチレングリコール200メタクリレート、ポリエ
チレングリコール400メタクリレート、ポリエチレン
グリコール200ジメタクリレート、ポリエチレングリ
コール400ジメタクリレート、ポリエチレングリコー
ル600ジメタクリレート、ポリプロピレングリコール
400ジアクリレート、ポリプロピレングリコール30
0メタクリレート、ポリプロピレングリコール500メ
タクリレート、ポリプロピレングリコール800メタク
リレート、ポリプロピレングリコール400ジメタクリ
レート、ECH変性プロピレングリコールジアクリレー
ト。
ステアリルアクリレート、テトラエチレングリコールジ
アクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレ
ート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒ
ドロフルフリルメタクリレート、カプロラクトン変性テ
トラヒドロフルフリルアクリレート、トリエチレングリ
コールジアクリレート、ネオペンチルグリコール変性ト
リメチロールプロパンジアクリレート、トリプロピレン
グリコールジアクリレート等が挙げられる。なお。
前記化合物において、炭素原子に結合した水素原子が、
塩素もしくはフッ素等のハロゲン原子、メチル基等のア
ルキル基、アルコキシ基またはその他の官能基等で置換
されていてもよい。また、これらの化合物のうち1種以
上を適宜組み合わせて用いることができる。
次に数平均分子量2.000〜20.000の熱可塑性
ポリエステルの末端又は側鎖のうちの少なくとも一部に
下記(1)式で表される構造を有する化合物について説
明する。
(ただし、Rは水素または炭素数1〜5のアルキル基を
表す。) この化合物は熱可塑性ポリエステルの末端あるいは側鎖
のカルボキシル基と下記−数式(2)で示されるグリシ
ジルアクリレート類との反応によって得られる。
前記熱可塑性ポリエステルとは、テレフタル酸。
イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、こ
はく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸。
1.9−ノナンジカルボン酸、1.10−デカンジカル
ボン酸、1,2−ドデカンジカルボン酸、1.2−オク
タデカンジカルボン酸、アイコサンジカルボン酸、シク
ロヘクサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸等のジ
カルボン酸成分、りんご酸、酒石酸、1.2−ヒドロキ
システアリン酸、パラオキシ安息香酸、ε−オキシカプ
ロン酸(ε−カプロラクトン)等のオキシ酸成分、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、1.2−プロパンジオール、■、3−プロ
パンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタ
ンジオール、1,5−ベンタンジオール、1.6−ヘキ
サンジオール、l、9−ノナンジオール、1.10−デ
カンジオール、ネオペンチルグリコール、2.2.4−
トリメチルペンタン−■、3−ジオール等のグリコール
成分を適宜組み合わせて得られるものであり、その他に
上記成分に加えて、いわゆるゲル化物が生じない程度の
量のトリメリット酸、ピロメリット酸、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタ
ニルスリトール等の多価カルボン酸、多価アルコール成
分、また不飽和基を有するジカルボン酸やグリコール、
例えばマレイン酸、イタコン酸等を適宜組み合わせて得
られるものが挙げられる。中でも熱′可塑性ポリエステ
ルを構成するポリエステル成分のうち。
酸成分としてテレフタル酸やイソフタル酸等の芳香族ジ
カルボン酸、メチレン基鎖の炭素数が2〜20の脂肪族
ジカルボン酸、トリメリット酸、トリメリット酸無水物
、ピロメリット酸、ピロメリット酸無水物等の多塩基酸
及びその無水物、アルコール成分としてメチレン基調の
炭素数が2〜20の脂肪族グリコール、あるいはオキシ
酸成分としてメチレン基調の炭素数が2〜20の脂肪族
オキシ酸(そのラクトン類を含む)とからなるものが好
ましく、特に、脂肪族オキシ酸またはそのラクトン類を
5〜70モル%、より好ましくは5〜35モル%共重合
成分として含むものは、ポリエステル成形品に対して良
好な密着性を示し、硬化後の可撓性も良好となる。なぜ
ならば、脂肪族オキシ酸またはそのラクトン類は、比較
的少量の共重合組成比で熱可型性共重合ポリエステルの
結晶性を失わせるからである。また、該ポリエステルは
本発明の光硬化型樹脂組成物を構成する他の成分である
1分子牛に少なくとも1つのアクリロイル基又はメタク
リロイル基を持つ反応性希釈剤に対する相溶性が良好で
ある。相溶性に関しては、トリメリット酸、ピロメリッ
ト酸等の多官能モノマーを共重合成分としたものは、1
分子当たりのアクリロイル基あるいはメタクリロイル基
の数が増えるはど相溶性は向上する。
さらに、ポリエステルを構成するアルコール成分中に、
ポリテトラメチレングリコールのような分子量的500
〜1.500程度のポリアルキレングリコールを共重合
させて、エラスチックなポリエステルの特性を出したり
、あるいはビスフェノールへのエチレンオキサイド付加
物、ビスフェノールSのエチレンオキサイド付加物等の
ように芳香族環を持ったグリコールを共重合させると、
耐熱性や密着性の良好な硬化組成物を得ることができる
本発明の光硬化型樹脂組成物の硬化後の特性は。
熱可塑性共重合ポリエステルの特性によって大いに影響
され、前記のように熱可塑性共重合ポリエステルの共重
合組成を変えることにより、ある程度コントロールでき
るが、さらに、ガラス転移温度(Tg)が−40〜60
℃、好ましくは一20〜40℃のものを用いると可撓性
がより改善される。
また9本発明においては熱可塑性ポリエステルにおける
熱可塑性ポリエステル残基の数平均分子量は2.000
〜20.000.好ましくは3.000〜9.000で
あることを要件とする。熱可塑性ポリエステルを形成す
るエステル連鎖がある程度長く1本発明のように平均分
子量が2.000未満では強度、柔軟性等が発揮されず
、2,000より大きいとき、好ましくは3.000以
上になったとき1組成物の硬化後の特性を効果的にコン
トロールすることが可能になる。また、平均分子量が2
0.000より大きい場合は1組成物の粘度が高くなり
、取扱いが困難となるため、 20.[100以下、よ
り好ましくは9.000以下のものを用いるのが良い。
以上のように熱可塑性ポリエステルを規制することによ
って、密着性や可撓性の良い光硬化型樹脂組成物を得る
ことができるが、さらに1本発明を構成する他のもう1
つの成分である1分子牛に少なくとも1つのアクリロイ
ル基、メタクリロイル基を有する反応性希釈剤の種類や
混合比に応じて決定することが好ましい。
熱可塑性ポリエステルのカルボキシル基量や分子量を調
節する方法には1種々の方法があり、最も好ましいのは
、高分子量のポリエステルを製造しておき、所定量のジ
カルボン酸やトリカルボン酸で解重合して得る方法であ
る。この方法を採用するとカルボキシル基や分子量の調
節が容易である。
グリシジルアクリレート類としてはグリシジルアクリレ
ート、グリシジルメタクリレート、グリシジルメタクリ
レート等が挙げられる。
この反応はバルク状態で、または希釈剤あるいは有機溶
媒中で120℃以下、好ましくは110℃以下で行われ
る。120℃を超える温度ではアクリロイル基やメタク
リロイル基が付加重合してしまう恐れがある。また付加
重合を防ぐために少量のラジカル捕捉剤を用いてもよい
。また、場合によっては酸、塩基、アニオン交換樹脂、
第4級アンモニウム塩等を触媒として用いる。
なお、希釈剤としては、先に具体例を示したアクリロイ
ル基あるいはメタクリロイル基を有する低粘性の化合物
を用いることができ、有機溶剤としては、ポリエステル
を溶解し得るベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン
、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸
エチル。
酢酸メチル、セロソルブ類、塩化メチレン、クロロホル
ム、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等から選ば
れる1種または2種以上を用いることができる。
本発明の光硬化型樹脂組成物は、1分子牛に少なくとも
1つのアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する反
応性希釈剤5〜95重量部と、前記のようにして得た(
1)式で表される構造を有する化合物95〜5重量部、
より好ましくは90〜10重量部とからなるものであり
、(1)式で表される構造を有する化合物が5重量部未
満では接着性や硬化後の可撓性に優れたものが得られず
、95重量部を超えたものは光硬化が困難になる。
また1本発明では、 (1)式で表される構造を有する
化合物の混合量によって、光硬化型樹脂組成物の粘度を
広範囲に変えることが可能となり。
目的と用途により、適切なものを実用に供することがで
きる。
本発明の光硬化型樹脂組成物は、そのままで熱。
光、電子線、触媒等によって容易に重合硬化する。
また、前述した有機溶剤や反応性の希釈剤と混合して用
いることもできる。
本発明においては光重合開始剤を用いると光重合が容易
となり、光重合開始剤としては、前記光硬化型樹脂組成
物を光重合開始することが可能なものであればどのよう
なものでも用いることができ1組成割合および光源等に
応じて適宜選定される。このような光開始剤としては1
例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン、ミヒラー
ケトン。
ベンジルおよびその誘導体、ベンゾインおよびそのアル
キルエーテル類、キサントンおよびその誘導体、チオキ
サントンおよびその誘導体、ジスフィト化合物、アゾ化
合物等が挙げられる。
このとき、照射される光の波長は1通常180〜700
nmのものが用いられる。とりわけ、紫外線の照射は効
果的である。その他に、He−N’eレーザー、Arレ
ーザーおよび各種電子線、各種X線等の放射線等も使用
可能であり、熱や触媒によっても硬化させることができ
る。
その際、増感剤の使用は極めて有効であり、前配光重合
開始剤によって引き起こされる光重合速度を促進させる
ことによって2本発明の実用性を高めるものである。こ
のような増感剤としては。
例えば9次のようなものが用いられる。すなわち。
アミン類としては、脂肪族アミン、芳香族アミン。
窒素複素環化合物、尿素類としては、アリル系尿素、〇
−トリルチオ尿素等、イオウ化合物としては、ナトリウ
ムジエチルジチオホスフェート、芳香族スルフィン酸の
可溶性塩、ニトリル類としては、N、N−ジ置換−p−
アミノベンゾニトリル系化合物、リン化合物としては、
)IJ−n−ブチルホスフィン等、その他の窒素化合物
としては。
N−ニトロソヒドロキシルアミン誘導体、オキサゾリン
化合均等、塩素化合物としては、四塩化炭素、ヘキサク
ロロエタン等が用いられる。
上記、光重合開始剤および増感剤は1本発明の光硬化型
樹脂組成物100重量部に対して、それぞれ0〜lO重
合部および0〜15重量部、より好ましくは、それぞれ
0.5〜2重量部およびO〜5重量部配合される。これ
らは、具体例を示したもの等の中から1種以上適宜組み
合わせて使用することができる。
さらに1本発明にかかわる光硬化型樹脂組成物中には、
上記威勢に加えて、必要に応じ9着色剤。
無機質充填剤等の添加剤を配合することが可能である。
本発明の光硬化型樹脂組成物はそのままで、あるいは溶
剤や希釈剤に溶解し、各種添加剤を加えてインキ、塗料
、接着剤1表面コート材、製版材。
封止剤、電機絶縁材等として各種の分野において。
有効に使用することができ、その工業的価値は大である
(実施例) 以下1本発明を実施例によって具体的に説明する。なお
、「%」または「部」とあるのは、いずれも重量基準で
あり、「モル」とあるのは、仕込み時のモル比を示す。
実施例1 (1)  第1表に示す原料をエステル反応管にとり。
常圧下でN、ガスを通じつつ、250℃で縮合水を流出
しつつ2時間エステル化を行い、さらに、0.5トル下
で1〜2時間重縮合を行い高分子量の熱可塑性ポリエス
テルA、B、Cを得た。
第1表 〔単位:モル〕 得られた熱可塑性ポリエステルを、第2表に示す量の脂
肪族ジカルボン酸で250℃、1時間解重合を行い、ポ
リエステルA−1,B−1〜5. C−1を得た。なお
、数平均分子量は、末端基滴定法により求めた。また1
表中n値は前記(1)式で表される構造の個数で近似値
である。
第2表 (2)ポリエステルA−1,B−1〜5.C−1のそれ
ぞれ100部をトルエン100部に溶解し、グリシジル
メタクリレートと100℃で、酸価0.5mgK○H/
g以下になるまで反応させた。熱重合禁止剤としてメト
キノン0.003部、触媒としてトリメチルベンジルア
ンモニウムクロライド0.2部を加えた。反応終了後、
トルエンを留去し、減圧乾燥した。
(3)前記(2)で得た生成物を、ECH変性フェノキ
シアクリレートに対し、10%、20%、30%の割合
で混合し、光硬化型樹脂組成物を得た。得られた光硬化
型樹脂組成物100部に対して、ベンゾインイソプロピ
ルエーテル1部、メタクリル酸ジエチルアミノエチル2
部を加えたものを1表面未処理のPETフィルムの間に
挟み、メタルハライドランプを2000mJ/cdで照
射し、硬化させてPETフィルムを接着し、T剥離強度
によりPETに対する密着性を測定した。その結果を第
3表に示す。
実施例2 実施例1で得たポリエステルA−1,B−1〜5、C−
1を、それぞれIO%、20%、30%ずつECH変性
フェノキシアクリレートに混合し、グリシジルメタクリ
レートと100℃で酸価0.5mgKOH/g以下にな
るまで反応させた。熱重合禁止剤としてメトキノン0.
003部、触媒としてトリメチルベンジルアンモニウム
クロライド0.2部を加えた。
反応終了後、得られた光硬化型樹脂組成物に対して、実
施例1と同様にしてPETに対する密着性を測定した。
その結果を第4表に示す。
実施例3 実施例2で密着性テストに用いた樹脂A−1゜8−2〜
5.C−1に関して樹脂量100部に対してB Y K
 −300(B Y K Chemika1社製)1部
を加え。
PETフィルムに約100μmの厚さでコーティングし
、メタルハライドランプを2000m J / ctl
で照射して硬化させ、 180 ”曲げにより可撓性を
テストした。第5表に結果を示す。
比較例1 第1表のBのポリマーをA D A 15モル%で解重
合し、 B−6(数平均分子量1100)とした。B−
6を実施例1,2.3と同様に反応及び処理してPET
の密着性を測定した。結果を第3表、第4表、第5表に
比較例として示す。
接着していない) 第4表 〔単位: kg / 25mm ] ※ Aは界面剥離。
■は慣性剥離 第5表 (発明の効果) 本発明の光硬化型樹脂組成物は、ポリエステル成形品に
対して優れた接着性を有し、硬化後も可撓性を示すので
剥離、ひび割れ等が生ずることはない。したがって塗料
6インク、接着剤、およびコーティング剤として広範囲
に利用できる。なお当然のことながら本発明の光硬化型
樹脂組成物は。
ポリエステル成形品以外のもの1例えば、金属等にも適
用でき、金属板等に本発明の光硬化型樹脂組成物をコー
トしておき。
後に成形加工するプレ コートメタル用途としても適用できる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)1分子牛に少なくとも1つのアクリロイル基又は
    メタクリロイル基を有する反応性希釈剤5〜95重量部
    と、数平均分子量2,000〜20,000の熱可塑性
    ポリエステルの末端又は側鎖のうちの少なくとも一部に
    下記(1)式で表される構造を有する化合物95〜5重
    量部とからなることを特徴とする光硬化型樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼(1) (ただし、Rは水素または炭素数1〜5のアルキル基を
    表す。)
JP1218085A 1989-08-23 1989-08-23 光硬化型樹脂組成物 Expired - Lifetime JP2842899B2 (ja)

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