JPH0380778B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はノルマルブテン類の二量体化による
C₈オレフイン類の製造方法に関するものである。

２個又は２個以上のモノマー単位の長い鎖を形
成するオレフイン類の反応は公知である。

エチレンおよびその他のオレフイン類をある種
の有機金属触媒を使用して比較的低分子量の生成
物を生成するように重合することが出来ることは
公知である。一般的にはこれらの触媒は周期表中
の第族ないし第族の金属の化合物と第族な
いし第族の金属の他種化合物を組合わせたもの
である。チーグラー触媒はこれらの触媒の代表的
なものであつて、特にハロゲン化チタンとトリア
ルキルアルミニウム成分の特定の組合せにその他
の金属促進剤を併用又は併用しないものが有利で
ある。その他の触媒、例えばハロゲン化アルキル
アルミニウム（好ましくは塩化アルキルアルミニ
ウム）とアルキルチタニウムエステルとの組合わ
せもこの反応を行なうために使用されて来た。

これらの触媒は反応媒体に溶解する点において
は均一触媒である。この触媒は極めて効果の大き
いものであつて、適当な触媒量を以て反応を容易
に実施し、高分子量の生成物を得ることが出来
る。ある場合には、反応系中の触媒濃度が極めて
小さい状態で低分子量の生成物、特に二量体、三
量体、および四量体を製造することが出来る。

遊離ラヂカル、カルバニウムイオン、およびカ
ルバニオンも亦オレフイン類、特にアルフアオレ
フイン類の高分子量重合物生成反応の促進に使用
されて来た。米国特許第3564317号および第
3832418号のようにイソオレフイン類を他のオレ
フイン類の存在において選択的に反応させて低分
子量生成物を製造するために硫酸等の酸性触媒を
使用することは公知である。米国特許第4065512
号はイソブテンの重合によつて二量体、三量体お
よびこれらよりも高重合度のオリゴマーを製造す
るために、パーフルオロスルホン酸樹脂、特にこ
れをフイルムの形にしたものを使用することを開
示している。

更に最近、米国特許第4215011号はイソブテン
をノルマンブテン類の存在において選択的に二量
体化するために不均一系の反応／蒸留組合わせ系
において酸性カチオン交換樹脂を使用することを
開示している。この反応はイソブテン同志の反応
に対しては極めて有利であるが、ノルマルブテン
類とイソブテンとの間に若干の共重合二量体が生
成しC₄気流からのイソブテンの分離手段となる
ものである。

従来技術では酸性触媒又は酸性カチオン交換樹
脂の存在下においてはノルマルブテン類はイソブ
テン以外とは反応し難いようである。

本発明の方法は簡単に云うと酸性カチオン交換
樹脂の存在において40℃ないし185℃の温度範囲
において、好ましくは70℃以上、更に好ましくは
80℃以上の温度において、オリゴマー類、主とし
てC₂ないしC₁₀のノルマルオレフイン類特にC₃な
いしC₅のノルマルオレフイン類の二量体、三量
体および四量体を液相中で製造する方法である。

特に、ノルマルブテン類はブテン−１およびブ
テン−２のいづれも反応性であつて酸性カチオン
交換樹脂の存在において、前記の40ないし185℃
の範囲（好ましくは70℃以上）において液相中で
オリゴマー特に二量体を生成することが見出され
た。温度は80℃ないし130℃の範囲であることが
好ましい。反応温度はＫ型の熱電対プローブを使
用する標準的な装置で測定される。一般的には反
応温度を低くして、触媒層中での反応物の滞留時
間を長くする方法が使用される。即ち開示されて
いる温度範囲に亘つて0.10ないし10、好ましくは
２ないし5LHSV（液体毎時空間速度）で表わされ
る滞留時間が用いられ、オリゴマーの最高収率を
得るように調整される。触媒層中での反応物の滞
留時間を長くすればする程、前記範囲内で低い側
の反応温度を使用する。

第１図は本発明の方法の好ましい実施態様を模
式図で表わしたものである。

第２図は本発明の方法を実施するための反応器
の断面のエレベーシヨンである。

第３図は線３−３の位置での第２図の反応器の
横断面を示す。

本発明の極めて興味ある結果はノルマルブテン
の場合においてはモノマー原料がブテン−１の場
合でも、ブテン−２の場合でも、これらの混合物
の場合でも反応生成物が類似の混合物であるとい
うことである。反応系内に存在しているイソブテ
ンはすべて反応して二量体を形成するかあるいは
ノルマルブテン類と反応して共重合二量体を形成
することは特記すべき点である。即ち、イソブテ
ンの存在量は所真望のノルマルブテン二量体生成
物の純度が変化しないように出来るだけ小さくし
なければならない。反応器に供給される原料中の
イソオレフインの含有量は10モルパーセント以
下、更に好ましくは５モルパーセント以下でなけ
ればならない。原料中に含まれるイソオレフイン
が１モルパーセント以下であることがより一層好
ましい。イソブテンの含有量が多い場合にはノル
マルブテン二量体生成物の特性が著しく変化しノ
ルマルブテン二量体の使用目的に適しなくなるで
あろう。

イソブテンが反応系中に存在する場合にはノル
マルブテン類の二量体化反応生成物中にはノルマ
ルブテン二量体の外に、イソブテンの共重合二量
体又はジイソブテン、およびノルマルブテンおよ
び／又はイソブテンの高重合度オリゴマー、通常
三量体および四量体を含有している。ノルマル
C₄オレフイン類は反応器内で触媒と接触して反
応し数平均分子量がC₁₆炭化水素と同じ又はそれ
以下のものを多量に含む重合物を生成する。特異
的構造でない高重合物が若干極めて少量の副生成
物として生成する。生成物の流れの中の種々の成
分、例えばノルマルブテン二量体、三量体、等
は、蒸留によつて分離される。

本発明によるノルマルブテン類の反応生成物中
の二量体の部分は従来の方法による同様の原料を
使用した場合に比べて著しく直線状である。本発
明のノルマルブテン二量体生成物は主としてジメ
チルヘキセン類であつて若干のメチルヘプテン類
と極めて少量、すなわち５モル％より少ないトリ
メチルペンテン類を含んでいる（代表的には１モ
ル％以下であつて、二量体生成物は３，４−ジメ
チルヘキセン類である）。この反応物の組成は、
トリメチルペンタン類の生成率が通常著しく多い
（10ないし80倍以上）ノルマルブテン類からの生
成物の組成、例えばリン酸によるオリゴマー化反
応によつて得られた組成と著しく異つている。

本発明の方法に使用する原料は種々の長さの炭
素鎖のオレフインを含有しており、生成物は種々
のオレフイン類の反応の混合物であつて、特に原
料中に存在するノルマルオレフイン例えばノルマ
ルブテン、プロピレンはこれらのモノマーのC₈、
C₇およびC₆二量体ならびに高級オリゴマーを生
成するであろう。反応器に供給する原料中には第
二相としての水を含んでいてはならない。

ノルマルブテンの場合には二重結合の位置、す
なわちそれが１位にあるとか２位にあるとかとい
う問題は反応の実施に対して特に重要な意義を持
たない。然し例えば炭素数が５ないし10個の長鎖
ノルマルオレフインの場合には二重結合の位置が
α−位にあつた方が反応が容易に行なわれる。

本発明の方法はバツチ式で行なうことが出来る
けれども実際の場合には未反応ノルマルオレフイ
ンを分離してその一部分を反応器に循環して連続
的に行なうことも考えられている。

反応の生成物は低分子量の重合物すなわち主と
して二量体より成るオリゴマーであるが、原料中
のオレフイン類の三量体および四量体も若干含有
する。前記の“主として”という語の意味は60モ
ルパーセント以上である。生成物の流れの中の未
反応物は生成物とは考えない。従つてノルマルオ
レフインの変化率が存在するノルマルオレフイン
の33％の場合には、生成物の流れ中には未反応物
67％と反応生成物33％を含み、反応生成物は好適
な場合には少なくとも80モル％の二量体、三量体
および四量体より成立つている。

前記のノルマルオレフイン類の重合を行なうに
際しての触媒の性質は高重合度の重合物を多量に
は生成する性質を持たないこと、すなわち主反応
即ち主として行なわれる反応の生成物が四量体又
はそれ以下の低級重合物すなわち三量体および二
量体であつて、更に二量体を生成する傾向が強い
ものである。

反応は一般的にオリゴマー化するべきノルマル
オレフイン含有量が少なくとも10モル％の反応器
および触媒層へ送られる原料の流れを用いて行な
われ、ノルマルオレフイン類が50モル％ないしほ
とんど100モル％で行なわれることが好ましく、
少なくとも70モル％であることが更に好ましい。
ノルマルブテンが極めて低濃度である場合にはイ
ソオレフインも亦同様に低濃度でなければならな
い。対応するイソオレフイン類の反応度を大きく
するためにはノルマルオレフイン類が存在してい
るオレフイン類中少なくとも60モル％、好ましく
は90モル％又はそれ以上含まれていることが好ま
しい。

エチレンおよびプロピレンはC₄ないしC₁₀のノ
ルマルオレフインに相当する一つだけの形しか持
つていないが本発明の範囲内では簡単のためにこ
れらのオレフイン類も“ノルマル”と呼ぶことに
する。

ノルマルオレフイン類の外にノルマルパラフイ
ン類も存在する場合があるが、これらは本発明の
方法の実施に対して何等の意義を持たない。その
外直線状パラフイン、分岐パラフインも存在する
ことがある。

本新規方法に適する触媒はスルフオン酸基を有
するカチオン交換剤（ただし弗素原子と含有しな
い）であつて芳香族ビニル化合物を重合又は共重
合した後スルフオン化して得られる。重合物又は
共重合物の製造に適している芳香族ビニル化合物
はスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレ
ン、ビニルエチルベンゼン、メチルスチレン、ビ
ニルクロルベンゼン、およびビニルキシレンであ
る。これらの重合物の製造法として種々の方法が
用いられその一例は単独又は他のモノビニル化合
物との混合物を重合する方法、又はポリビニル化
合物、例えばジビニルベンゼン類、ジビニルトル
エン類、ジビニルフエニルエーテル類、等で架橋
させる方法である。重合物は溶剤又は分散剤の存
在において又は存在しない状態で製造される。ま
た無機又は有機過酸化物又は過硫酸塩等が重合開
始剤として用いられる。

これらのビニル芳香族重合物にスルフオン酸基
が種々の公知の方法で導入される。例えば重合物
を濃硫酸又はクロルスルフオン酸で硫酸化する方
法やスルフオン酸基を有する芳香族化合物と共重
合させる等の方法が用いられる。（例えば米国特
許第2366.007号参照）、更にスルフオン酸基は既
にスルフオン酸基を有するこれらの重合物中に導
入される。例えば発烟硫酸すなわちSO₃を含有す
る硫酸で処理する方法によつてスルフオン酸基を
導入する。発烟硫酸による処理は０℃ないし150
℃で行なうことが好ましく、硫酸中には反応後未
反応のSO₃を含有している筈である。反応生成物
中には芳香族核１個当り平均1.3ないし1.8のスル
フオン酸基を含有していることが好ましい。特
に、スルフオン酸基を持つている適当な重合物は
芳香族モノビニル化合物と芳香族ポリビニル化合
物、特にジビニル化合物で、ポリビニルベンゼン
の含有量が共重合物の重量に対して１ないし20重
量％のものとの共重合物が適している。（例えば
ドイツ特許明細書第908247号参照）。

イオン交換樹脂は0.15mmないし約２mmの粒径の
ものが使用されるが粒径が約0.25ないし２mmのも
のが好適である。これよりも粒径の小さい触媒は
表面積が大きいが、反応器の入口と出口間の圧力
低下が大きくなる。これらの触媒はゲル状のもの
と、巨大網状分子の形のものがいづれも使用され
る。好ましい実施態様としては、触媒は約20ない
し600m²／ｇ、好ましくは約20ないし50m²／ｇの
表面積を有する巨大網状分子の型式のものであ
る。触媒は固定層で使用される。

反応は液相中で行なわれ、液相を反応条件下に
保持するために十分な圧力が用いられる。C₂な
いしC₁₀のノルマルオレフイン類全般に対する範
囲としては圧力は約50ないし3500ポンド／平方イ
ンチ・ゲージ（3.5〜246Kg／cm²ゲージ圧）である
が、C₃ないしC₅のノルマルオレフイン類に対し
ては75ないし800ポンド／平方インチ・ゲージ
（5.3〜56.2Kg／cm²ゲージ圧）であろう。

本発明の方法を実施する場合に、触媒の温度
（触媒層内での発熱反応を反映する）が極めて重
要なものとしてされている。温度範囲が40ないし
185℃ということは、高温度において活性の減少
する傾向がある触媒をその使用し得る時間の全範
囲に亘つて反応を行なうために使用し得る範囲を
表わすものである。触媒は触媒層内の温度が過度
に上昇すると活性が減少するのでその最高温度の
調節を行なうことが触媒の性質面からも必要であ
る。触媒が耐え得る最高温度はその独自の性能に
よつて異り、本発明の方法においては高温度型の
触媒でも（水を含有する系に対して175ないし200
℃の範囲であると云われている）190℃以上では
急激な活性低下を起す。更に、150℃以上の温度
では三量体の生成が促進される。

触媒に供給される原料中には有機又は無機の塩
基や、金属カチオンのような触媒毒をほとんど含
まないようにしなければならない。原料中には触
媒性能を保持し触媒調整剤の作用をする水又はア
ルコールを、原料中で第二相を形成するには不十
分な量で含有させても良い。

液体毎時空間速度（LHSV）なる語は触媒を収
容している反応器の体積を毎時通過する炭化水素
の液体としての体積を意味する。

第１図は本発明の方法の好ましい実施態様を示
す模式図である。ノルマルオレフインを含有する
原料の流れは管１０を経て反応器１６に入り、こ
こで樹脂触媒（図示せず）と接触する。反応温度
は管１１を経て反応器に送入される流体媒体によ
つて一定に保たれ、流体媒体は反応器内で触媒と
間接接触して熱を除去するか、又は起動時等にお
いては熱を供給する。流体媒体は管１２を経て反
応器から出て行き所望に応じて適当な場所で反応
器内を所望の温度に保つように使用される。

流体媒体は固定層触媒と間接的に熱交換し得る
ものであればどのような流体であつても良い。
水、空気、水蒸気又は有機液体がこの目的に使用
し得る。

反応器内においてはオレフインの流れは触媒と
接触し、オレフインはオレフイン同志又は他のオ
レフインと反応し、二量体、三量体、および四量
体の混合物を形成する。この生成物は管１３を経
て分別器１７に送られ、ここで生成物は蒸留によ
つて分離されて、オリゴマーを塔底留分として回
収し管１５を経て除かれる。また未反応部分は塔
頂留出物として管１４も経て除去され、必要な場
合には更に分別処理される。

熱交換流体は固定触媒層と間接的に接触する。
第２図はこの接触を得るために通常行なわれてい
る好ましい手段を示すものである。反応器２０は
通常外径１／８ないし２インチ（3.2〜25.8mm）
の管２２を装備しているシエル30より成る多管式
反応器である。図には反応器を水平型として示し
ている垂直型又は傾斜型であつても良い。管２２
は管板２５および２６を貫通して取りつけられて
おりその各端部が、管、管の入口部分Ｂ、および
出口部分Ｃに隣接している冷却剤部Ａと流体が連
通しないようにするためのヘツダー板２３および
２４に取付けられている。管２２はＢ部およびＣ
部と液体で連通している。原料送入管２１はＢ部
で設けられ、生成物出口管２７はＣ部に設けられ
ている。熱交換媒体は管２８を経てＡ部に供給さ
れ、管２９を経て出口が設けられている。

管２２には粒状のカチオン交換樹脂３１が充填
されており、スクリーン等の装置（図示せず）が
触媒の逸出を防ぐために各管に取りつけられてい
る。第３図はヘツダープレート２３中の管２２の
配列を示している。

反応は発熱反応であつて、熱交換媒体例えば水
が反応を調節する手段である。

後記の実施例は本発明の説明のために記載した
ものであるが本発明の範囲を制限する意図を持つ
ものではない。オレフイン生成物の分折は水素添
加したオレフイン類のガスクロマトグラフイによ
つて行なわれた。

実施例 １ 300mlのアンバーリスト15〔Amberlyst〕（多孔
率32％、表面積45m²／ｇのスルフオン化したスチ
レン−ジビニルベンゼン共重合物―ロームアンド
ハース社〔Rohm ｄ Haas Co.〕製品）を外径
１インチ（25.4mm）のステンレス製反応管に入れ
た。

この反応管を外径2¹／２インチ（63.5mm）の軸
を同じくする管中に収容した。この反応管中には
反応温度を所望の温度に保つために水又は油を連
続的に再循環した。反応管と同一の軸を有する外
径１／８インチ（3.2mm）のステンレス管中にカ
リブレートした熱電対を挿入して温度の測定を行
なつた。２−4LHSV、100℃、圧力200ポンド／
平方インチゲージ（14Kg／cm²ゲージ圧）の反応条
件において触媒上に下向きに原料ノルマルブテン
を送入した。触媒は使用する前にアセトンで洗い
炉内で90℃において４−５時間パイレツクス皿中
で乾燥した。

反応器に供給される原料は20モル％のブタンを
含有し、代表的な組成はトランスーブテン−２
47モル％、シスーブテン−２ 27モル％およびブ
テン−１ ６モル％である。数回の反応のオリゴ
マー化生成物を合併して蒸留した。生成した二量
体は111−119℃で留出した。オリゴマー生成物中
約80モル％は二量体で、そのガスクロマトグラフ
イ分折結果二量体の92モル％が次のようなジメチ
ルヘキセン類であつた。

3.4−ジメチルヘキセン類 71モル％ 2.2−ジメチルヘキセン類 １モル％ 2.4−ジメチルヘキセン類 ８モル％ 3.3−ジメチルヘキセン類 ３モル％ 2.3−ジメチルヘキセン類 ９モル％ 分折結果はまたメチルヘプテン類４モル％およ
びトリメチルペンテン類１モル％の存在を示して
いた。

実施例 ２ 下記の実施例において反応器は25c.c.の乾燥樹脂
を充填した外径１／４インチ（6.3mm）のステン
レス管に接続したコイル巻きした外径１／８イン
チ（3.2mm）のステンレス管の予熱部より成るも
のである。両部分共後記の温度に調節した水浴中
に浸漬した。触媒層の下流部に設置した背圧調器
は反応系を所望圧力に保持するために使用した。
流出した生成物を圧力調節器の下流部にあるステ
ンレス鋼製の耐圧容器中に捕集した。分析用とし
て十分な容量の流出物が捕集された後ステンレス
鋼容器の内容物を多数の孔を穿つた金属キヤツプ
中に収容しゴム隔膜を取りつけてある風袋既知の
排気したパイレツクス瓶中に移した。ステンレス
容器に取付けられているゲージ20番の針を該瓶の
ゴム隔膜に挿入し反応生成物を捕集してその重量
を測定した。次にパイレツクス瓶の内容物を室温
で蒸発し、更に90〓（32℃）において移送管を経
て、アセトン−ドライアイス混合物中に浸漬して
ある排気瓶に移した。このようにして低沸点の未
反応C₄炭化水素を高沸点のオリゴマー化した生
成物から分離し、オリゴマーの重量％を算出し
た。二つの炭化水素留分の各々の組成はクロマト
グラフ法で測定した。

反応器への供給原料はノルマルブタン4.34モル
％、ブテン−10.67モル％、トランスブテン−２
57.63モル％、およびシスブテン−２ 37.34モ
ル％であつた。触媒はアンバーリスト15
〔Amberyst15〕（ロームアンドハース社〔Rohm
ｄ Haas Co.〕製品）であつて、使用に先立つ
てアセトンで洗い乾燥した。反応温度（水浴の温
度で測定）は90ないし100℃、圧力は400ポンド／
平方インチゲージ（28.1Kg／cm²ゲージ圧）、
LHSVは2.3ないし4.6であつた。原料を77hr通じ
て73.4重量％のオリゴマー類を生成した。生成物
を水素添加ガスクロマトグラフイで分析した結
果、3.4−ジメチルヘキセン 68モル％、３−メ
チルヘプテン６モル％、２、３、４−トリメチル
ペンテン１モル％、2.3−ジメチルヘキセン９モ
ル％、3.3−ジメチルヘキセン３モル％、2.4−ジ
メチルヘキセン11モル％、2.5および2.2−ジメチ
ルヘキセン１モル％であつた。

実施例 ３ 反応器は実施例２の場合と同一であつた。触媒
は25ｇのアンバーリストXN−1010（ロームアン
ドハース社製品；多孔率47％、表面積570m²／ｇ
のスチレン−ジビニルベンゼン共重合物のスルフ
オン化物）であつた。反応器に供給する原料は下
記の分析値を有するC₄の流れであつた ネオペンテン 0.01モル％ ノルマルブタン 21.86 〃 ブテン−１ 0.28 〃 トランスブテン−２ 47.84 〃 シスブテン−２ 29.98 〃 反応条件は次の通りであつた。

温度 100℃；圧力300ポンド／平方インチゲー
ジ（21.1Kg／cm²ゲージ圧）；LHSV 2.5； 18hr后の生成物は49.1重量％のオリゴマーを含
有するものであつた。反応の終期附近ではブテン
の変化率が25％の時の二量体のガスクロマトグラ
フ分析結果は次の通りであつた。

3.4−ジメチルヘキセン 88モル％ ３−メチルヘプテン ６モル％ 2.3−ジメチルヘキセン＋２、３、４トリメチ
ルペンテン １モル％ 3.3−ジメチルヘキセン １モル％ 2.4−ジメチルヘキセン ４モル％ 実施例 ４ 反応器はジヤケツトを有する外径１／２インチ
（12.7mm）の316番ステンレス鋼製反応管（外径
１／８インチ（3.2mm）の306ステンレス鋼熱電対
管を共軸的に持つ）で触媒50c.c.を収容するもので
あつた。反応器は恒温浴からの循環油をジヤケツ
トの底部から送入し、その頂部から取出して加熱
した。反応器の頂部に液状炭化水素を送入し底部
から抜き出した。反応器にはロームアンドハース
社の製品であるアンバーライト252H（スルフオン
化したスチレン−ジビニルベンゼン共重合物）50
c.c.を入れた。反応条件は温度100℃、圧力225ポン
ド／平方インチゲージ（15.8Kg／cm²ゲージ圧）、
LHSV2.5であつた。供給原料の組成はノルマル
ブタン21.9モル％、ブテン−10.3モル％、トラン
スブテン−２ 47.8モル％、シスブテン−２
30.0モル％、であつた。原料を送入して420hr後
反応器から流出した生成物はオリゴマー33.6重量
％を含み、その中の85％は二量体であつた。
700hr後には二量体の組成は3.4−ジメチルヘキセ
ン73モル％、３−メチルヘプテン11モル％、2.3
−ジメチルヘキセン＋２、３、４−トリメチルペ
ンテン６モル％、3.3−ジメチルヘキセン３モル
％、2.4−ジメチルヘキセン７モル％であつた。

実施例 ５ 実施例２の反応器においてブテン−１（99.9％）
を供給原料として使用し、温度を80℃とした以外
は実施例２と同様の条件で反応を行なつた。ノル
マルブテン−１の変化率が17.3モル％の時生成し
た二量体は2.4−ジメチルヘキセン10モル％、2.3
−ジメチルヘキセン＋２、３、４トリメチルペン
テン６モル％、3.4−ジメチルヘキセン72モル％、
３−メチルヘプテン６モル％、3.3−ジメチルヘ
キセン４モル％、および2.2−＋2.5−ジメチルヘ
キセン１モル％を含有するものであつた。

実施例 ６ 実施例４の反応器を使用し、ブテン−２ 80モ
ル％、ノルマルブタン20モル％の組成の原料を用
いて、反応器入口温度99℃、発熱による温度145
℃（上昇温度△ｔ＝46℃）の条件で変化率77.7モ
ル％のとき、次の分析値のオリゴマーを生成し
た：3.4−ジメチルヘキセン32モル％、３−メチ
ルヘプテン６モル％、2.3−ジメチルヘキセン６
モル％、２、３、４−トリメチルペンテン１モル
％、3.3−ジメチルヘキセン２モル％、2.4−ジメ
チルヘキセン12モル％、2.2−ジメチルヘキセン
１モル％、C₁₂＋C₁₆＝33モル％。

実施例 ７ 本実施例は低温度、低LHSVにおける本方法の
運転状況を示す。反応器および触媒は実施例４に
記載したものと同一であつた。反応器に供給した
原料はノルマルブタン15.1モル％、ブテン−１
1.2モル％、トランスブテン−２ 48.9モル％、
シスブテン−２ 33.1モル％、の組成であつた。
圧力は250ポンド／平方インチゲージ（17.6Kg／
cm²ゲージ圧）、LHSVは0.5であつた。二種類の温
度で反応を行なつた。40℃の反応温度の場合には
原料送入后115hr目において3.0重量％、44℃では
91hr目で7.4重量％のオリゴマーを生成した。

本発明の方法によるノルマルブテン類の二量体
生成物は既往技術の方法により生成するものと異
り新規のものであつた。驚くべきことには生成物
は本方法の条件の範囲に亘つて比較的均一な異性
体の分布状況を示し、二量体中のジメチルヘキセ
ン留分が著しく大きいことは特異な結果であつ
た。

ノルマルブテンの二量体生成物ならびに全オリ
ゴマー生成物は極めて高いリサーチオクタン価お
よびモーターオクタン価（代表的にはそれぞれ95
および82）を有することが見出された。

C₈二量体およびオリゴマー留分の特に価値あ
る用途は長鎖アルコール製造用のハイドロカルボ
ニル化反応（オキソネーシヨン反応）用原料とし
ての用途である。本目的のためには先行技術によ
る二量体生成物が使用されており、生成するアル
コール類は可塑剤、界面活性剤、殺虫剤として使
用される。本発明のハイドロカルボニル化した
C₈二量体は好ましい構造の少数の種類のオクテ
ン類を高濃度（10％以上）に含有するため、重合
物用の可塑剤製造用のオキソネーシヨン反応の原
料として予期以上の改善された性質を示す。高級
のC₄オリゴマー類および炭素数が約12のその他
のオレフインのオリゴマー類はガソリン混合剤と
して有用であつて、炭素原子鎖の長さが更に長い
ものは石油の増粘剤又は合成潤滑剤および可塑剤
として有用な粘稠な液体を製造し得る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法の好ましい実施態様を示
す模式図であり、第２図は本発明の方法を実施す
るための反応器断面の正面図であり、第３図は第
２図の線３−３の位置での反応器断面図である。 １０：原料供給管、１１，１２，１３，１４，
１５：管、１６：反応器、１７：精留器、２０：
反応器、２１：原料送入管、２２：反応管、２
３，２４：ヘツダー板、２５，２６：管板、２
７：生成物出口管、２８：熱交換媒体入口管、２
９：会出口管、３０：シエル、３１：カチオン交
換樹脂。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) １モル％未満のイソブテンを含む少なく
   とも70モル％のノルマルブテン類を含有する液
   相の、飛沫同伴による第二相の水を含まない原
   料を、80ないし130℃の温度において２ないし
   ５の液体毎時空間速度で、0.25ないし２mmの粒
   径の乾燥した固定床カチオン交換樹脂触媒（た
   だし弗素原子を含有しない）と接触させ、 (b) ノルマルブテン類を反応させてそのオリゴマ
   ーを形成せしめ、ノルマルブテン類の二量体の
   大部分の量と未反応原料成分とを含有する生成
   物流を形成せしめ、 (c) 該生成物を該反応器から取り出す、ことより
   なるノルマルブテン類の二量体の製造方法。 ２ 該原料が実質的に４個の炭素原子を有する炭
   化水素である特許請求の範囲第１項に記載の製造
   方法。 ３ 圧力が3.5ないし246Kg／cm²ゲージ圧（50ない
   し3500psig）の範囲にある特許請求の範囲第１項
   に記載の製造方法。 ４ 該生成物の流れを分別して該オリゴマーと未
   反応成分とを分離する特許請求の範囲第１項に記
   載の製造方法。