JPH0380785B2 - - Google Patents
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- JPH0380785B2 JPH0380785B2 JP56193939A JP19393981A JPH0380785B2 JP H0380785 B2 JPH0380785 B2 JP H0380785B2 JP 56193939 A JP56193939 A JP 56193939A JP 19393981 A JP19393981 A JP 19393981A JP H0380785 B2 JPH0380785 B2 JP H0380785B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thpo
- amount
- decomposition
- reaction
- carbinols
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/08—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by decomposition of hydroperoxides, e.g. cumene hydroperoxide
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は１，３，５−トリイソプロピルベンゼ
ントリヒドロペルオキシド（以下THPOという）
を分解し、好収率でフロログルシンを製造する方
法に関する。 THPOを分解してフロログルシンを製造する
ことは東独特許第12239号（1955年），英国特許第
751598号にも記載され公知であるが、これら公知
の方法は触媒として塩酸、硫酸等を使用し、しか
もその使用量は反応液に対してほぼ同量という極
めて大量を使用するため副反応が生じ、収率も50
％前後と非常に低いという問題があつた。 このようなことから、本発明者らはTHPOの
分解に際し、副反応を抑制し、高収率でフロログ
ルシンを製造すべく種々検討の結果、該分解反応
においては触媒の種類、その使用量、反応系中の
水分量および、カルビノール類の量が非常に重要
な影響を与え、これら諸条件が特定条件下に満足
されるときにはじめて前記目的が達成されること
を見出し、本発明に至つた。すなわち本発明は、
１，３，５−トリイソプロピルベンゼントリヒド
ロペルオキシド（以下THPOという）を分解し
てフロログルシンを製造するにあたり、 (1) 触媒として過塩素酸、サルフアンおよび三弗
化ホウ素から選ばれた少くとも１種を使用する
こと。 (2) 反応液中の上記触媒量が１〜100ppmである
こと。 (3) 反応液中の水分が２重量％以下であること。 (4) 反応原料中に混入するカルビノール類
（THPOの３個のヒドロペルオキシ基の一部ま
たは全部がヒドロキシル基に置換された構造を
有する）のカルビノール基の総量がTHPOに
対して1/5当量以下であること。 の条件下に酸触分解反応を行うことを特徴とする
フロログルシンの製造法を提供するものである。 本反応において、触媒としては過塩素酸、サル
フアンおよび三弗化ホウ素から選ばれた少なくと
も１種を使用することが必要でありその使用量は
反応液中に１〜100ppm、望ましくは２〜30ppm
である。 酸触媒として一般的に知られている硫酸、塩
酸、トルエンスルホン酸を用いた場合、本発明に
特定するような微量の使用では分解速度が著しく
遅く、また分解反応が十分に進行するような大量
を用いた場合には、アセチル化、タール化等の副
反応が生じ、分解収率が低下する。 本反応において、触媒の使用量は前記したとお
りであるが、この範囲より少ない場合には反応の
進行が遅く、この範囲を越えると副反応を促進す
る結果となつて好ましくない。 また、この反応においては反応系中に含まれる
水分と触媒量とは密接な関係にあり、水分量が増
加すると触媒の使用量を増加させないと分解反応
が著しく遅くなるが、このような触媒量の増加は
前述したように副反応の促進原因となつて収率低
下を招くことになる。このようなことから、本反
応における水分量は反応系中に２重量％以下望ま
しくは１重量％以下であることが必要である。 また、本反応において、分解反応に供する反応
原料中に混入するカルビノール類のカルビノール
基の総量がTHPOに対して1/5当量以下であるこ
とが必要である。 ここで、カルビノール類とはTHPOの３個の
ヒドロペルオキシ基の一部または全部がヒドロキ
シル基に置換された構造を有する化合物を意味す
る。 一般的に、アルキルベンゼン類を自動酸化した
ヒドロペルオキシドを合成する際にカルビノール
化合物を副生するが、該カルビノール化合物は酸
分解反応に於てフエノール類と脱水縮合物を形成
し、著しく分解収率を低下させる事が知られてお
り、THPOの分解に際しても、同様にカルビノ
ール類の混入は著しく収率低下の原因となる為、
あらかじめ出来るだけ除去する必要がある。 しかし、カルビノール類とTHPOを完全に分
離するには、非常に煩雑な処理を要し、工業的、
経済的に有利に行なうことは実質上不可能に近
い。 本発明者らはTHPOに対するカルビノール類
の混入量と分解収率の関係について種々検討した
ところ、カルビノール類の分解収率におよぼす影
響は、カルビノール類の混入量と必ずしも比例す
るものではなく、反応原料中のカルビノール類の
カルビノール基の総量がTHPOに対して1/5当量
を境にして、これ以下の含量では、混入量の増加
につれて除々に分解収率が低下する程度であつて
急激な変化はみられないが、この含量を越えると
混入量の増加に伴つて急激に分解収率が低下する
ことを見出し、この新知見から、本発明の方法に
おいては副反応を抑制し、分解収率を向上させる
ために、カルビノール類の含有量は前記の本発明
に特定する量以下であることが必要である。 かくして、本発明の方法に従つて、触媒の種
類、その使用量、含有水分量、含有カルビノール
類のそれぞれについて本発明に特定する条件下に
THPOを分解すれば収率よく、効率的にフロロ
グルシンを製造することができる。 以下、実施例により本発明を説明する。但し、
例中に記載したカルビノール類は、便宜上１，３
−ジ（２−ヒドロペルオキシ−２−プロピル）−
５−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）−ベンゼン
（以下MCDHと略）に換算して示した。（MW＝
284） 実施例 １ ２の撹拌装置付ガラス反応器に、5ppm過塩
素酸−アセトン溶液150.0ｇを仕込み、撹拌しな
がら58〜62℃に保温する。 下表に示した分解原料1000.0ｇと0.01WT％過
塩素酸−メチルイソブチルケトン（MIBK）溶液
52.6ｇを分解温度58〜62℃に保ちながら、30分間
で同時に滴下し、分解反応を行つた。（反応液中
の過塩素酸濃度5ppm） 分解液は、滴下開始時より除々に黄色から淡黄
赤色にと着色し、滴下終了時は淡赤色を示した滴
下を含めて35分後に反応液中のヒドロペルオキシ
濃度は0.05WT％以下となり、分解反応はすみや
かに完結した。 分解反応終了後、分解液量は1200.6ｇ、液中の
フロログルシン濃度は4.82WT％となり、分解収
率は92.0％であつた。
ントリヒドロペルオキシド（以下THPOという）
を分解し、好収率でフロログルシンを製造する方
法に関する。 THPOを分解してフロログルシンを製造する
ことは東独特許第12239号（1955年），英国特許第
751598号にも記載され公知であるが、これら公知
の方法は触媒として塩酸、硫酸等を使用し、しか
もその使用量は反応液に対してほぼ同量という極
めて大量を使用するため副反応が生じ、収率も50
％前後と非常に低いという問題があつた。 このようなことから、本発明者らはTHPOの
分解に際し、副反応を抑制し、高収率でフロログ
ルシンを製造すべく種々検討の結果、該分解反応
においては触媒の種類、その使用量、反応系中の
水分量および、カルビノール類の量が非常に重要
な影響を与え、これら諸条件が特定条件下に満足
されるときにはじめて前記目的が達成されること
を見出し、本発明に至つた。すなわち本発明は、
１，３，５−トリイソプロピルベンゼントリヒド
ロペルオキシド（以下THPOという）を分解し
てフロログルシンを製造するにあたり、 (1) 触媒として過塩素酸、サルフアンおよび三弗
化ホウ素から選ばれた少くとも１種を使用する
こと。 (2) 反応液中の上記触媒量が１〜100ppmである
こと。 (3) 反応液中の水分が２重量％以下であること。 (4) 反応原料中に混入するカルビノール類
（THPOの３個のヒドロペルオキシ基の一部ま
たは全部がヒドロキシル基に置換された構造を
有する）のカルビノール基の総量がTHPOに
対して1/5当量以下であること。 の条件下に酸触分解反応を行うことを特徴とする
フロログルシンの製造法を提供するものである。 本反応において、触媒としては過塩素酸、サル
フアンおよび三弗化ホウ素から選ばれた少なくと
も１種を使用することが必要でありその使用量は
反応液中に１〜100ppm、望ましくは２〜30ppm
である。 酸触媒として一般的に知られている硫酸、塩
酸、トルエンスルホン酸を用いた場合、本発明に
特定するような微量の使用では分解速度が著しく
遅く、また分解反応が十分に進行するような大量
を用いた場合には、アセチル化、タール化等の副
反応が生じ、分解収率が低下する。 本反応において、触媒の使用量は前記したとお
りであるが、この範囲より少ない場合には反応の
進行が遅く、この範囲を越えると副反応を促進す
る結果となつて好ましくない。 また、この反応においては反応系中に含まれる
水分と触媒量とは密接な関係にあり、水分量が増
加すると触媒の使用量を増加させないと分解反応
が著しく遅くなるが、このような触媒量の増加は
前述したように副反応の促進原因となつて収率低
下を招くことになる。このようなことから、本反
応における水分量は反応系中に２重量％以下望ま
しくは１重量％以下であることが必要である。 また、本反応において、分解反応に供する反応
原料中に混入するカルビノール類のカルビノール
基の総量がTHPOに対して1/5当量以下であるこ
とが必要である。 ここで、カルビノール類とはTHPOの３個の
ヒドロペルオキシ基の一部または全部がヒドロキ
シル基に置換された構造を有する化合物を意味す
る。 一般的に、アルキルベンゼン類を自動酸化した
ヒドロペルオキシドを合成する際にカルビノール
化合物を副生するが、該カルビノール化合物は酸
分解反応に於てフエノール類と脱水縮合物を形成
し、著しく分解収率を低下させる事が知られてお
り、THPOの分解に際しても、同様にカルビノ
ール類の混入は著しく収率低下の原因となる為、
あらかじめ出来るだけ除去する必要がある。 しかし、カルビノール類とTHPOを完全に分
離するには、非常に煩雑な処理を要し、工業的、
経済的に有利に行なうことは実質上不可能に近
い。 本発明者らはTHPOに対するカルビノール類
の混入量と分解収率の関係について種々検討した
ところ、カルビノール類の分解収率におよぼす影
響は、カルビノール類の混入量と必ずしも比例す
るものではなく、反応原料中のカルビノール類の
カルビノール基の総量がTHPOに対して1/5当量
を境にして、これ以下の含量では、混入量の増加
につれて除々に分解収率が低下する程度であつて
急激な変化はみられないが、この含量を越えると
混入量の増加に伴つて急激に分解収率が低下する
ことを見出し、この新知見から、本発明の方法に
おいては副反応を抑制し、分解収率を向上させる
ために、カルビノール類の含有量は前記の本発明
に特定する量以下であることが必要である。 かくして、本発明の方法に従つて、触媒の種
類、その使用量、含有水分量、含有カルビノール
類のそれぞれについて本発明に特定する条件下に
THPOを分解すれば収率よく、効率的にフロロ
グルシンを製造することができる。 以下、実施例により本発明を説明する。但し、
例中に記載したカルビノール類は、便宜上１，３
−ジ（２−ヒドロペルオキシ−２−プロピル）−
５−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）−ベンゼン
（以下MCDHと略）に換算して示した。（MW＝
284） 実施例 １ ２の撹拌装置付ガラス反応器に、5ppm過塩
素酸−アセトン溶液150.0ｇを仕込み、撹拌しな
がら58〜62℃に保温する。 下表に示した分解原料1000.0ｇと0.01WT％過
塩素酸−メチルイソブチルケトン（MIBK）溶液
52.6ｇを分解温度58〜62℃に保ちながら、30分間
で同時に滴下し、分解反応を行つた。（反応液中
の過塩素酸濃度5ppm） 分解液は、滴下開始時より除々に黄色から淡黄
赤色にと着色し、滴下終了時は淡赤色を示した滴
下を含めて35分後に反応液中のヒドロペルオキシ
濃度は0.05WT％以下となり、分解反応はすみや
かに完結した。 分解反応終了後、分解液量は1200.6ｇ、液中の
フロログルシン濃度は4.82WT％となり、分解収
率は92.0％であつた。
【表】
実施例 ２
分解反応液中の過塩素酸濃度がそれぞれ50，
100，500，1000ppmとなる様に、仕込時の過塩素
酸−アセトン溶液、滴下する過塩素酸−MIBK溶
液の過塩素酸濃度を調整する以外は実施例１と同
様に分解反応を行なつた。 酸濃度が高くなるにつれ、分解液の着色が激し
くなり、1000ppm添加では分解反応終了後、分解
液は暗赤色となつた。 それぞれの分解反応における分解収率は下表の
とおりであつた。
100，500，1000ppmとなる様に、仕込時の過塩素
酸−アセトン溶液、滴下する過塩素酸−MIBK溶
液の過塩素酸濃度を調整する以外は実施例１と同
様に分解反応を行なつた。 酸濃度が高くなるにつれ、分解液の着色が激し
くなり、1000ppm添加では分解反応終了後、分解
液は暗赤色となつた。 それぞれの分解反応における分解収率は下表の
とおりであつた。
【表】
実施例 ３
酸触媒をサルフアン，三弗化ホウ素，硫酸トル
エンスルホン酸に変える以外は実施例１と同様に
して分解反応を行つた。尚、硫酸、トルエンスル
ホンを触媒とした場合には10時間経過後も分解不
充分であり、500ppmに添加量を増やして分解反
応を行つた。
エンスルホン酸に変える以外は実施例１と同様に
して分解反応を行つた。尚、硫酸、トルエンスル
ホンを触媒とした場合には10時間経過後も分解不
充分であり、500ppmに添加量を増やして分解反
応を行つた。
【表】
実施例 ４
分解原料中の水分組成が、0.5，1.0，2.0，
4.0WT％になる様に水を加えて調整し、以下実
施例１と同様に分解した、結果を下表に示す。
4.0WT％になる様に水を加えて調整し、以下実
施例１と同様に分解した、結果を下表に示す。
【表】
実施例 ５
分解原料中のMCDH組成が2.4，3.2，4.8，
8.0WT％になる様にMCDHを添加して調整し、
又、カルビノール類と縮合物を生成する際、反応
液中に水が増加する事を考慮して、酸触媒の添加
量を10ppmとして、実施例１と同様に分解反応を
行つた。 その結果を下表に示す。
8.0WT％になる様にMCDHを添加して調整し、
又、カルビノール類と縮合物を生成する際、反応
液中に水が増加する事を考慮して、酸触媒の添加
量を10ppmとして、実施例１と同様に分解反応を
行つた。 その結果を下表に示す。
【表】
参考例 １
実施例１で得られた分解反応液を、炭酸ソーダ
で中和後、300ｇまで濃縮し、アセトンとMIBK
の一部を留去した。 分解濃縮液に水450ｇを加え、撹拌しながら、
濃苛性水でPHを９に調整し、フロログルシンの大
部分を水層に抽出した。分液後、水層に新
MIBK130ｇを加え、不純物をMIBK層に抽出後
水層を硫酸で酸析し、15℃まで冷却して結晶を析
出させる。析出したフロログルシンの淡黄色結晶
を別する。 得られたフロログルシン結晶に活性炭を加え、
水より再結晶し、別、乾燥後、白色結状の無水
フロログルシン約47ｇを得た。 次に抽出後のMIBK層，再結晶液より得られ
るフロログルシンを分解濃縮液にリサイクルして
同様に精製を行ない２回目以降、白色結晶状の無
水フロログルシン約52ｇを得た。 純度98％以上、融点217〜219℃， 精製収率90％、分解より精製までの収率約83
％。
で中和後、300ｇまで濃縮し、アセトンとMIBK
の一部を留去した。 分解濃縮液に水450ｇを加え、撹拌しながら、
濃苛性水でPHを９に調整し、フロログルシンの大
部分を水層に抽出した。分液後、水層に新
MIBK130ｇを加え、不純物をMIBK層に抽出後
水層を硫酸で酸析し、15℃まで冷却して結晶を析
出させる。析出したフロログルシンの淡黄色結晶
を別する。 得られたフロログルシン結晶に活性炭を加え、
水より再結晶し、別、乾燥後、白色結状の無水
フロログルシン約47ｇを得た。 次に抽出後のMIBK層，再結晶液より得られ
るフロログルシンを分解濃縮液にリサイクルして
同様に精製を行ない２回目以降、白色結晶状の無
水フロログルシン約52ｇを得た。 純度98％以上、融点217〜219℃， 精製収率90％、分解より精製までの収率約83
％。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ １，３，５−トリイソプロピルベンゼントリ
ヒドロペルオキシド（以下THPOという）を分
解してフロログルシンを製造するにあたり、 (1) 触媒として過塩素酸、サルフアンおよび三弗
化ホウ素から選ばれた少くとも１種を使用する
こと。 (2) 反応液中の上記触媒量が１〜100ppmである
こと。 (3) 反応液中の水分が２重量％以下であること。 (4) 反応原料中に混入するカルビノール類
（THPOの３個のヒドロペルオキシ基の一部ま
たは全部がヒドロキシル基に置換された構造を
有する）のカルビノール基の総量がTHPOに
対して1/5当量以下であること。 の条件下に酸接触分解反応を行うことを特徴とす
るフロログルシンの製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56193939A JPS5896034A (ja) | 1981-12-01 | 1981-12-01 | フロログルシンの製造法 |
| GB08232916A GB2111984B (en) | 1981-12-01 | 1982-11-18 | Method for producing phloroglucin |
| US06/443,692 US4463199A (en) | 1981-12-01 | 1982-11-22 | Method for producing phloroglucin |
| NL8204640A NL8204640A (nl) | 1981-12-01 | 1982-11-30 | Werkwijze ter bereiding van floroglucinol. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56193939A JPS5896034A (ja) | 1981-12-01 | 1981-12-01 | フロログルシンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5896034A JPS5896034A (ja) | 1983-06-07 |
| JPH0380785B2 true JPH0380785B2 (ja) | 1991-12-26 |
Family
ID=16316251
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56193939A Granted JPS5896034A (ja) | 1981-12-01 | 1981-12-01 | フロログルシンの製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4463199A (ja) |
| JP (1) | JPS5896034A (ja) |
| GB (1) | GB2111984B (ja) |
| NL (1) | NL8204640A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4847436A (en) * | 1987-12-22 | 1989-07-11 | Indspec Chemical Corporation | Decomposition of dihydroperoxide to resorcinol |
| US4849549A (en) * | 1987-12-22 | 1989-07-18 | Indspec Chemical Corporation | Process for preparation of resorcinol |
| US4847437A (en) * | 1987-12-22 | 1989-07-11 | Indspec Chemical Corporation | Oxidation and subsequent decomposition of dihydroperoxide |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB751598A (en) * | 1952-12-18 | 1956-06-27 | Hooker Electrochemical Co | Meta-substituted phenols and method for their synthesis |
| DD12239A1 (de) * | 1955-04-20 | 1956-10-16 | Wolfen Filmfab Veb | Verfahren zur Herstellung von Phenolen |
| JPS5035064A (ja) * | 1973-07-30 | 1975-04-03 | ||
| JPS5395929A (en) * | 1977-02-02 | 1978-08-22 | Sumitomo Chem Co Ltd | Continuous decomposition of dialkylbenzenehydroperoxide |
-
1981
- 1981-12-01 JP JP56193939A patent/JPS5896034A/ja active Granted
-
1982
- 1982-11-18 GB GB08232916A patent/GB2111984B/en not_active Expired
- 1982-11-22 US US06/443,692 patent/US4463199A/en not_active Expired - Lifetime
- 1982-11-30 NL NL8204640A patent/NL8204640A/nl not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4463199A (en) | 1984-07-31 |
| GB2111984A (en) | 1983-07-13 |
| NL8204640A (nl) | 1983-07-01 |
| JPS5896034A (ja) | 1983-06-07 |
| GB2111984B (en) | 1985-10-02 |
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