JPH0380809B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0380809B2 JPH0380809B2 JP56025932A JP2593281A JPH0380809B2 JP H0380809 B2 JPH0380809 B2 JP H0380809B2 JP 56025932 A JP56025932 A JP 56025932A JP 2593281 A JP2593281 A JP 2593281A JP H0380809 B2 JPH0380809 B2 JP H0380809B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymerization
- polymerization reaction
- jacket
- shafts
- reaction zone
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Description
本発明は、ポリオキシメチレン共重合体を連続
的に製造するための方法、さらに詳しくいえば、
重合時に熱安定性の高いポリオキシメチレン共重
合体を特殊な重合装置を用いて効率よく製造する
方法に関するものである。 これまで、実質的に無水の精製トリオキサンを
他のオキシアルキレン供給原料と共に、触媒の存
在下で重合させてポリオキシメチレン共重合体を
得ることは知られている。しかし、液状のトリオ
キサンに重合触媒を加えて重合条件下にもたらす
と、一般に反応が急激に進行して反応生成物が固
化し、その取出しや粉砕処理が困難になると共
に、好ましくない副反応や着色などを伴う。この
ような問題を解決するために、多量の不活性溶剤
の存在下で重合を行う、いわゆるスラリー重合法
が提案されているが、溶剤の回収に手間がかかる
上に生成重合体の分子量の低下をもたらすなどの
難点があり、工業的方法として満足しうるものと
はいえない。したがつて、現在のところポリオキ
シメチレン重合体又は共重合体の製造方法に関し
ては、塊状重合法の改良が、この技術分野の目標
となつている。このトリオキサンの塊状重合法や
装置については、これまでも多数が提案されてい
る。例えば重合生成物が固体塊として形成される
場合に好適な、いわゆるコニーダー（KO−
kneader）を用いる方法（特公昭44−5234号公
報）、二軸スクリユー押出機型の反応機を用いる
方法（特公昭47−629号公報、特公昭47−42145号
公報）、反応室が一対のシヤフトの外部境界に実
質的に沿つた長い双胴ケースから構成され、かつ
上記シヤフトには多数のたがいに噛み合う楕円形
板が軸支され、その板の長軸端で相手の表面をな
でるように噛み合う扁平端をもつセルフクリーニ
ング型重合反応機を用いる方法（特開昭51−
84890号公報）などが提案されている。 しかしながら、コニーダーを用いる方法は、混
合が不十分になるため、反応混合物は外壁との冷
却面と円滑な接触が行われず反応温度が高くなる
という欠点がある。また、長い双胴ケースに一対
のたがいに噛み合う平行スクリユーを配置した通
常の二軸スクリユー押出機型反応機を用いる方法
は、反応混合物が急速に固化するため、スクリユ
ーの回転が不可能になる程度まで負荷がかかり、
実質的に押出し不当となることがしばしばみら
れ、実用的に必ずしも満足できるものとはいえな
い。さらに、セルフクリーニング型重合反応機を
用いる方法は、粒度の比較的細かい製品が得られ
るが、単独では高い転化率を得ることができず、
転化率を上げるためには特開昭53−86794号公報
に開示されているように同種又は異種の反応機を
２基以上連結したり、反応機のホールドアツプを
増加させる手段をとる必要があり、設備費、運転
費の増大を免れない。 一般に重合で得られた共重合体は不安定部分を
分解除去し安定化しなければならない。前述の方
法で得られた高転化率の共重合体は熱的に不安定
部分が多く安定化処理の高いポリオキシメチレン
共重合体が得られれば後の安定化工程を大幅に簡
略化できるメリツトがある。 本発明者らは、このような従来の方法がもつ
種々の欠点を克服し、より熱安定性の高いポリオ
キシメチレン共重合体を効率よく製造する方法を
開発すべく鋭意研究を重ねた結果、トリオキサン
の塊状重合に際し、特定の反応装置を用い特定条
件下で反応させることにより、その目的を達成し
うることを見出し、この知見に基づいて本発明を
なすに至つた。 すなわち、本発明に従えば、トルオキサンとエ
チレンオキシド又は１，３−ジオキソランとを含
む原料混合物を連続的に共重合するに際し、重合
反応装置として一対のシヤフトの外部境界に実質
的にそつたジヤケツトを有する長いケースよりな
り、上記シヤフトのおのおのが多数の互いにかみ
合う弧状辺からなる擬三角形板をもち、互いに相
手の板の表面をなでる様かみ合う構造をもつもの
を用い、あらかじめ選ばれた触媒量及び滞留時間
に対応して、ジヤケツトの初期温度を75〜83℃に
設定し、上記シヤフトを同方向に回転して生成重
合体を微粉砕するとともに重合反応域の温度を調
節しながら転化率81〜94％の範囲に重合を行わ
せ、この状態で重合体を重合反応域から取り出す
ことにより、222℃で50分間真空下に加熱した際
の重量域が２％以下の熱安定性の高いポリアセタ
ール共重合体を得ることができる。 次に添附図面によつて本発明方法において用い
られる反応装置を詳細に説明する。第１図は本発
明方法において用いられる反応装置の１例の部分
断面側面図であり、第２図はその横断面図であ
る。 この反応装置は、中央縦方向で連通した２個の
円筒型ケース１，１′中に２本のシヤフト２，
２′が収納され、ケースの外部に反応混合物を加
熱又は冷却するためのジヤケツト４が備えられて
いる。上記のシヤフト２，２′には、断面が弧状
辺をもつ擬三角形のパドル３，３…及び３′，
３′…が固定されている。このパドルは同一種類
のものを位相をずらして取り付けてもよいし、ま
た２種以上のものを任意に組み合わせて取り付け
てもよい。そして、一方のシヤフトのパドル１の
頂点が常にケース内面又は他方のシヤフトの対応
するパドルとわずかな間隙を保つて接しながら回
転するようになつている。 このような構造の反応装置の供給口５より連続
的に、トリオキサンとエチレンオキシド又は１，
３−ジオキソランを含む原料混合物を供給し、シ
ヤフトを同一方向に回転させ、原料混合物を移動
させつつ重合を行わせ、未反応物６〜19％を含む
重合生成物を微粉体として吐出口６より取り出
す。 本発明方法においては、トリオキサンとエチレ
ンオキシド又は１，３−ジオキソランを、主鎖中
にオキシエチレン単位0.4〜15モル％を含む共重
合体が得られる割合で混合したものを原料として
使用するのが好ましい。 重合触媒としては、通常使用されているカチオ
ン重合触媒を用いることができるが、特に三フツ
化ホウ素や三フツ化ホウ素と有機酸素又は硫黄化
合物との錯化合物を、不活性有機溶媒と組み合わ
せたものが好適である。このものは、単独で用い
てもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよ
い。このようなものとしては、三フツ化ホウ素ジ
ブチルエーテラート、三フツ化ホウ素ジエチルエ
ーテラートがある。また、不活性有機溶媒として
は、無水のヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサ
ン、ベンゼンなどの脂肪族及び芳香族炭化水素や
ハロゲン化炭化水素が用いられる。これらは、原
料モノマー及び触媒を溶解するものでもよいし、
また溶解しないものでもよい。 本発明方法においては、重合生成物の転化率が
81〜94％の範囲にある状態でこれを重合反応域か
ら取り出すことが重要である。このように、重合
生成物の転化率を常に81〜94％の範囲内に保つこ
とにより、熱的に安定な重合体を得ることができ
その結果、安定化処理を容易にし、かつ収率を高
めることができる。このように、重合生成物の転
化率の範囲を特定範囲内に制限することにより、
熱安定性の優れた共重合体が得られたことは、全
く予想外のことであつた。この重合転化率は、触
媒の添加量、重合温度、重合時間すなわち重合反
応域の滞留時間等により左右されるが、本発明に
おいては、予備実験などによつてあからじめ選ば
れた触媒量及び滞留時間に対応して、ジヤケツト
の初期温度を75〜83℃に設定して重合反応を開始
させ、重合に進行に従つて上昇する反応域の温度
をジヤケツト温度によつて制御しながら、転化率
が81〜94％の範囲になるように調節する。 本発明方法を好適に実施するには、無水の不活
性有機溶媒を重合触媒に対し、５〜1000倍容量用
い、希溶液として原料混合物中に注加し、反応さ
せる。このようにして、円滑に、かつ高い転化率
で共重合反応を進行させることができる。 次いで、このようにして得た反応混合物から、
減圧下の蒸留、不活性ガスの掃気下での加熱乾燥
などにより、その中の未反応原料その他の揮発性
成分を除去して、共重合体を得る。 本発明方法により得られる共重合体は、非常に
熱安定性が良好で、真空中、222℃において50分
間加熱したときの重量減が２％以下である。これ
に対し、従来方法で得られるものはいずれも重量
減３％以上であつた。 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
る。 実施例 １ トリオキサン100重量部にエチレンオキシド２
重量部、三フツ化ホウ素ジブチルエーテラート
（これはシクロヘキサンにて200倍容量に希釈す
る）200ppmを混合し、図面に示す擬三角形型パ
ドルをもつ重合装置に導入した。ジヤケツト温度
を80℃に保つことにより、重合転化率を90％に保
つた。このようにして得た細かい粉末状の共重合
体を、80℃で３時間真空乾燥し、未反応の原料及
び低沸点生成物質を除去した。得られた共重合体
について、ｐ−クロロフエノールとテトラクロロ
エタンの等量混合物に0.2％濃度で溶解して、60
℃において測定した還元粘度（ηsp／ｃ）は、3.8
であつた。また、222℃、50分間真空中での重量
減は1.7％であつた。 実施例 ２ ジヤケツト温度を変更した他は、実施例１と同
様の反応を行つた。得られた結果を第１表に示
す。
的に製造するための方法、さらに詳しくいえば、
重合時に熱安定性の高いポリオキシメチレン共重
合体を特殊な重合装置を用いて効率よく製造する
方法に関するものである。 これまで、実質的に無水の精製トリオキサンを
他のオキシアルキレン供給原料と共に、触媒の存
在下で重合させてポリオキシメチレン共重合体を
得ることは知られている。しかし、液状のトリオ
キサンに重合触媒を加えて重合条件下にもたらす
と、一般に反応が急激に進行して反応生成物が固
化し、その取出しや粉砕処理が困難になると共
に、好ましくない副反応や着色などを伴う。この
ような問題を解決するために、多量の不活性溶剤
の存在下で重合を行う、いわゆるスラリー重合法
が提案されているが、溶剤の回収に手間がかかる
上に生成重合体の分子量の低下をもたらすなどの
難点があり、工業的方法として満足しうるものと
はいえない。したがつて、現在のところポリオキ
シメチレン重合体又は共重合体の製造方法に関し
ては、塊状重合法の改良が、この技術分野の目標
となつている。このトリオキサンの塊状重合法や
装置については、これまでも多数が提案されてい
る。例えば重合生成物が固体塊として形成される
場合に好適な、いわゆるコニーダー（KO−
kneader）を用いる方法（特公昭44−5234号公
報）、二軸スクリユー押出機型の反応機を用いる
方法（特公昭47−629号公報、特公昭47−42145号
公報）、反応室が一対のシヤフトの外部境界に実
質的に沿つた長い双胴ケースから構成され、かつ
上記シヤフトには多数のたがいに噛み合う楕円形
板が軸支され、その板の長軸端で相手の表面をな
でるように噛み合う扁平端をもつセルフクリーニ
ング型重合反応機を用いる方法（特開昭51−
84890号公報）などが提案されている。 しかしながら、コニーダーを用いる方法は、混
合が不十分になるため、反応混合物は外壁との冷
却面と円滑な接触が行われず反応温度が高くなる
という欠点がある。また、長い双胴ケースに一対
のたがいに噛み合う平行スクリユーを配置した通
常の二軸スクリユー押出機型反応機を用いる方法
は、反応混合物が急速に固化するため、スクリユ
ーの回転が不可能になる程度まで負荷がかかり、
実質的に押出し不当となることがしばしばみら
れ、実用的に必ずしも満足できるものとはいえな
い。さらに、セルフクリーニング型重合反応機を
用いる方法は、粒度の比較的細かい製品が得られ
るが、単独では高い転化率を得ることができず、
転化率を上げるためには特開昭53−86794号公報
に開示されているように同種又は異種の反応機を
２基以上連結したり、反応機のホールドアツプを
増加させる手段をとる必要があり、設備費、運転
費の増大を免れない。 一般に重合で得られた共重合体は不安定部分を
分解除去し安定化しなければならない。前述の方
法で得られた高転化率の共重合体は熱的に不安定
部分が多く安定化処理の高いポリオキシメチレン
共重合体が得られれば後の安定化工程を大幅に簡
略化できるメリツトがある。 本発明者らは、このような従来の方法がもつ
種々の欠点を克服し、より熱安定性の高いポリオ
キシメチレン共重合体を効率よく製造する方法を
開発すべく鋭意研究を重ねた結果、トリオキサン
の塊状重合に際し、特定の反応装置を用い特定条
件下で反応させることにより、その目的を達成し
うることを見出し、この知見に基づいて本発明を
なすに至つた。 すなわち、本発明に従えば、トルオキサンとエ
チレンオキシド又は１，３−ジオキソランとを含
む原料混合物を連続的に共重合するに際し、重合
反応装置として一対のシヤフトの外部境界に実質
的にそつたジヤケツトを有する長いケースよりな
り、上記シヤフトのおのおのが多数の互いにかみ
合う弧状辺からなる擬三角形板をもち、互いに相
手の板の表面をなでる様かみ合う構造をもつもの
を用い、あらかじめ選ばれた触媒量及び滞留時間
に対応して、ジヤケツトの初期温度を75〜83℃に
設定し、上記シヤフトを同方向に回転して生成重
合体を微粉砕するとともに重合反応域の温度を調
節しながら転化率81〜94％の範囲に重合を行わ
せ、この状態で重合体を重合反応域から取り出す
ことにより、222℃で50分間真空下に加熱した際
の重量域が２％以下の熱安定性の高いポリアセタ
ール共重合体を得ることができる。 次に添附図面によつて本発明方法において用い
られる反応装置を詳細に説明する。第１図は本発
明方法において用いられる反応装置の１例の部分
断面側面図であり、第２図はその横断面図であ
る。 この反応装置は、中央縦方向で連通した２個の
円筒型ケース１，１′中に２本のシヤフト２，
２′が収納され、ケースの外部に反応混合物を加
熱又は冷却するためのジヤケツト４が備えられて
いる。上記のシヤフト２，２′には、断面が弧状
辺をもつ擬三角形のパドル３，３…及び３′，
３′…が固定されている。このパドルは同一種類
のものを位相をずらして取り付けてもよいし、ま
た２種以上のものを任意に組み合わせて取り付け
てもよい。そして、一方のシヤフトのパドル１の
頂点が常にケース内面又は他方のシヤフトの対応
するパドルとわずかな間隙を保つて接しながら回
転するようになつている。 このような構造の反応装置の供給口５より連続
的に、トリオキサンとエチレンオキシド又は１，
３−ジオキソランを含む原料混合物を供給し、シ
ヤフトを同一方向に回転させ、原料混合物を移動
させつつ重合を行わせ、未反応物６〜19％を含む
重合生成物を微粉体として吐出口６より取り出
す。 本発明方法においては、トリオキサンとエチレ
ンオキシド又は１，３−ジオキソランを、主鎖中
にオキシエチレン単位0.4〜15モル％を含む共重
合体が得られる割合で混合したものを原料として
使用するのが好ましい。 重合触媒としては、通常使用されているカチオ
ン重合触媒を用いることができるが、特に三フツ
化ホウ素や三フツ化ホウ素と有機酸素又は硫黄化
合物との錯化合物を、不活性有機溶媒と組み合わ
せたものが好適である。このものは、単独で用い
てもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよ
い。このようなものとしては、三フツ化ホウ素ジ
ブチルエーテラート、三フツ化ホウ素ジエチルエ
ーテラートがある。また、不活性有機溶媒として
は、無水のヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサ
ン、ベンゼンなどの脂肪族及び芳香族炭化水素や
ハロゲン化炭化水素が用いられる。これらは、原
料モノマー及び触媒を溶解するものでもよいし、
また溶解しないものでもよい。 本発明方法においては、重合生成物の転化率が
81〜94％の範囲にある状態でこれを重合反応域か
ら取り出すことが重要である。このように、重合
生成物の転化率を常に81〜94％の範囲内に保つこ
とにより、熱的に安定な重合体を得ることができ
その結果、安定化処理を容易にし、かつ収率を高
めることができる。このように、重合生成物の転
化率の範囲を特定範囲内に制限することにより、
熱安定性の優れた共重合体が得られたことは、全
く予想外のことであつた。この重合転化率は、触
媒の添加量、重合温度、重合時間すなわち重合反
応域の滞留時間等により左右されるが、本発明に
おいては、予備実験などによつてあからじめ選ば
れた触媒量及び滞留時間に対応して、ジヤケツト
の初期温度を75〜83℃に設定して重合反応を開始
させ、重合に進行に従つて上昇する反応域の温度
をジヤケツト温度によつて制御しながら、転化率
が81〜94％の範囲になるように調節する。 本発明方法を好適に実施するには、無水の不活
性有機溶媒を重合触媒に対し、５〜1000倍容量用
い、希溶液として原料混合物中に注加し、反応さ
せる。このようにして、円滑に、かつ高い転化率
で共重合反応を進行させることができる。 次いで、このようにして得た反応混合物から、
減圧下の蒸留、不活性ガスの掃気下での加熱乾燥
などにより、その中の未反応原料その他の揮発性
成分を除去して、共重合体を得る。 本発明方法により得られる共重合体は、非常に
熱安定性が良好で、真空中、222℃において50分
間加熱したときの重量減が２％以下である。これ
に対し、従来方法で得られるものはいずれも重量
減３％以上であつた。 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
る。 実施例 １ トリオキサン100重量部にエチレンオキシド２
重量部、三フツ化ホウ素ジブチルエーテラート
（これはシクロヘキサンにて200倍容量に希釈す
る）200ppmを混合し、図面に示す擬三角形型パ
ドルをもつ重合装置に導入した。ジヤケツト温度
を80℃に保つことにより、重合転化率を90％に保
つた。このようにして得た細かい粉末状の共重合
体を、80℃で３時間真空乾燥し、未反応の原料及
び低沸点生成物質を除去した。得られた共重合体
について、ｐ−クロロフエノールとテトラクロロ
エタンの等量混合物に0.2％濃度で溶解して、60
℃において測定した還元粘度（ηsp／ｃ）は、3.8
であつた。また、222℃、50分間真空中での重量
減は1.7％であつた。 実施例 ２ ジヤケツト温度を変更した他は、実施例１と同
様の反応を行つた。得られた結果を第１表に示
す。
【表】
比較例 １〜５
ジヤケツト温度を変更した他は実施例１と同様
の反応を行なつた。得られた結果を第２表に示
す。この結果は、実施例１、２に比して、重合体
の熱安定性が悪いか、もしくは重合体の状態が望
ましくないものとなる。
の反応を行なつた。得られた結果を第２表に示
す。この結果は、実施例１、２に比して、重合体
の熱安定性が悪いか、もしくは重合体の状態が望
ましくないものとなる。
【表】
第１図は本発明方法に用いる装置の１例の一部
断面側面図、第２図はその横断面図であつて、図
中符号１，１′はケース、２，２′はシヤフト、
３，３′はパドルである。
断面側面図、第２図はその横断面図であつて、図
中符号１，１′はケース、２，２′はシヤフト、
３，３′はパドルである。
Claims (1)
- １ トリオキサンとエチレンオキシド又は１，３
−ジオキソランとを含む原料混合物を連続的に共
重合するに際し、重合反応装置として一対のシヤ
フトの外部境界に実質的にそつたジヤケツトを有
する長いケースよりなり、上記シヤフトのおのお
のが多数の互いにかみ合う弧状辺からなる擬三角
形板をもち、互いに相手の板の表面をなでる様か
み合う構造をもつものを用い、あらかじめ選ばれ
た触媒量及び滞留時間に対応して、ジヤケツトの
初期温度を75〜83℃に設定し、上記シヤフトを同
方向に回転して生成重合体を微粉砕するとともに
重合反応域の温度を調節しながら転化率81〜94％
の範囲に重合を行わせ、この状態で重合体を重合
反応域から取り出すことを特徴とする、222℃で
50分間真空下に加熱した際の重量減が２％以下の
熱安定性の高いポリアセタール共重合体の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2593281A JPS57139113A (en) | 1981-02-24 | 1981-02-24 | Production of polyacetal polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2593281A JPS57139113A (en) | 1981-02-24 | 1981-02-24 | Production of polyacetal polymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57139113A JPS57139113A (en) | 1982-08-27 |
| JPH0380809B2 true JPH0380809B2 (ja) | 1991-12-26 |
Family
ID=12179545
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2593281A Granted JPS57139113A (en) | 1981-02-24 | 1981-02-24 | Production of polyacetal polymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57139113A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH064510U (ja) * | 1992-06-23 | 1994-01-21 | 株式会社ハーマン | ガスこんろ |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5386794A (en) * | 1976-11-29 | 1978-07-31 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Continuous polymerization |
-
1981
- 1981-02-24 JP JP2593281A patent/JPS57139113A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57139113A (en) | 1982-08-27 |
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