JPH0381315A - Production of polyurethane foam - Google Patents

Production of polyurethane foam

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JPH0381315A
JPH0381315A JP21966789A JP21966789A JPH0381315A JP H0381315 A JPH0381315 A JP H0381315A JP 21966789 A JP21966789 A JP 21966789A JP 21966789 A JP21966789 A JP 21966789A JP H0381315 A JPH0381315 A JP H0381315A
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polyol
polyurethane foam
equivalent
weight
foam
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秀夫 藤井
Sadakatsu Yasui
貞勝 安井
Isao Ishikawa
功 石川
Koji Umemoto
梅本 浩司
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Nihon Tokushu Toryo Co Ltd
Sanyo Chemical Industries Ltd
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Nihon Tokushu Toryo Co Ltd
Sanyo Chemical Industries Ltd
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Abstract

PURPOSE:To produce a polyurethane foam exhibiting an excellent soundproof effect in a medium-frequency range, having a low density and good curing properties, and enabling mold foaming at a high productivity by reacting an org. polyisocyanate with a specific high-molecular polyol. CONSTITUTION:An org. polyisocyanate, esp. pref. TDI or MDI, is reacted with at least 20wt.% high-molecular polyol comprising at least partially a polyoxyethylene(an equivalent of 1,000 or higher)-terminated polyol (a) having a functionality of at least 5 [the polyol (a) being composed of a polyol having an internally random polyoxyalkylene chain and/or a block polyoxyalkylene polyol] and/or the component (a) modified with an ethylenically unsatd. monomer in an NCO/OH equivalent ratio of 0.4-0.9 in the presence of a blowing agent, a catalyst, and other additives to produce a polyurethane foam having an apparent density of 200kg/m<3> or lower.

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野コ 本発明はポリウレタンフォームの製法に関する。[Detailed description of the invention] [Industrial application fields] The present invention relates to a method for producing polyurethane foam.

更に詳しくは、型内で発泡する防音用モールドポリウレ
タンフォームの製法に関する。
More specifically, the present invention relates to a method for producing soundproof molded polyurethane foam that is foamed in a mold.

[従来の技術] 従来、ポリオールと有機ポリイソシアネートを発泡剤、
触媒、整泡剤および他の添加剤の存在下でワンショット
法により軟質ポリウレタン発泡体を製造するに際し、粘
性を有する末端不活性基のウレタンプレポリマー (ウ
レタンプレポリマーのイソシアネート基をメタノール等
の1価アルコール、1価カルボン酸あるいは2級アミン
で不活性化したもの)をポリオールに添加して、防音、
制振性を有するポリウレタン発泡体を製造する方法等が
知られている (たとえば特開昭56−205115号
公報)。
[Conventional technology] Conventionally, polyol and organic polyisocyanate were used as a blowing agent,
When producing flexible polyurethane foams by the one-shot method in the presence of catalysts, foam stabilizers and other additives, urethane prepolymers with viscous terminal inert groups (isocyanate groups of the urethane prepolymers are replaced with methanol, etc.) Adding alcohol, monohydric carboxylic acid, or deactivated with secondary amine) to polyol, it can be used for soundproofing,
A method of manufacturing a polyurethane foam having vibration damping properties is known (for example, Japanese Patent Laid-Open No. 56-205115).

[発明が解決しようとする課題] 上記のような末端不活性基のウレタンプレポリマーを添
加したウレタンフオームは原料の粘度が高いため型内に
注入した場合、型内での原料の流れ性が悪くフオームの
形成性が悪い欠点およびフオームの脱型時間が長く生産
性が悪い欠点がある。
[Problems to be Solved by the Invention] Urethane foam containing the above-mentioned urethane prepolymer with terminal inert groups has a high viscosity as a raw material, so when poured into a mold, the flowability of the raw material inside the mold is poor. It has disadvantages of poor foam formation and long demolding time, resulting in poor productivity.

また、フオーム密度が高くなり易く、密度を低くした場
合は防音性能が低下する欠点もある。
Another disadvantage is that the foam density tends to be high, and when the density is lowered, the soundproofing performance decreases.

[課題を解決するための手段] 本発明者らは、中周波数領域で防音効果に優れ、低密度
で、キュアー性が良く生産性の高いモールド発泡成型が
可能なポリウレタンフォームの製法を見出すべく検討し
た結果、本発明に到達した。
[Means for Solving the Problems] The present inventors conducted studies to find a method for producing polyurethane foam that has excellent soundproofing effects in the medium frequency range, has low density, has good curing properties, and can be molded with high productivity. As a result, we have arrived at the present invention.

すなわち本発明は、有機ポリイソシアネートと高分子ポ
リオールとを発泡剤、触媒および他の添加剤の存在下に
反応させてポリウレタンフォームを製造する方法におい
て、 (1)高分子ポリオールの少なくとも一部として官能基
数が5以上で当量が1000以上の末端ポリオキシエチ
レン鎖含有ポリオール(A) [但し(A)は内部ラン
ダムポリオキシアルキレン鎖を有するポリオール(A1
)、および/またはブロックポリオキシアルキレンポリ
オール(A2)からなる]および/またはエチレン性不
飽和単量体で変性された(A)を20重量%以上使用し
、且つ(2)NCO/OHの当量比が0.4〜0.9(
3)フオーム密度が200kg/ m’以下であること
を特徴とするポリウレタンフォームの製法、並びに有機
ポリイソシアネートと高分子ポリオールとを発泡剤、触
媒および他の添加剤の存在下に反応させてポリウレタン
フォームを製造する方法において、 (1)高分子ポリオールの少なくとも一部として官能基
数が5以上で当量が1000以上の末端ポリオキシエチ
レン鎖含有ポリオール(A) [但し(A)は内部ラン
ダムポリオキシアルキレン鎖を有するポリオール(A1
)、および/またはブロックポリオキシアルキレンポリ
オール(A2)からなるコおよび/またはエチレン性不
飽和単量体で変性された(A)を20重量%以上および
全ポリオールの重量を基準として、○H当量2000以
下のモノオール、またはOH当量500以下のジオール
またはトリオールを10〜70%使用し、且つ(2)N
CO/OHの当量比が0.4〜0.9(3)フオーム密
度が200kg/ m’以下であることを特徴とするポ
リウレタンフォームの製法である。
That is, the present invention provides a method for producing polyurethane foam by reacting an organic polyisocyanate and a polymeric polyol in the presence of a blowing agent, a catalyst, and other additives. A terminal polyoxyethylene chain-containing polyol (A) having a group number of 5 or more and an equivalent weight of 1000 or more [However, (A) is a polyol (A1) having an internal random polyoxyalkylene chain.
), and/or block polyoxyalkylene polyol (A2)] and/or modified with an ethylenically unsaturated monomer (A) is used in an amount of 20% by weight or more, and (2) the equivalent amount of NCO/OH is used. The ratio is 0.4 to 0.9 (
3) A method for producing a polyurethane foam characterized by a foam density of 200 kg/m' or less, and a method for producing a polyurethane foam by reacting an organic polyisocyanate and a polymeric polyol in the presence of a blowing agent, a catalyst, and other additives. (1) A terminal polyoxyethylene chain-containing polyol (A) having a functional group number of 5 or more and an equivalent weight of 1000 or more as at least a part of the polymer polyol [However, (A) is an internal random polyoxyalkylene chain. A polyol (A1
), and/or block polyoxyalkylene polyol (A2) modified with a co- and/or ethylenically unsaturated monomer (A) of 20% by weight or more and based on the weight of the total polyol, ○H equivalent 2000 or less monool, or 10 to 70% of diol or triol having OH equivalent of 500 or less, and (2) N
This is a method for producing a polyurethane foam characterized by having a CO/OH equivalent ratio of 0.4 to 0.9 (3) and a foam density of 200 kg/m' or less.

本発明において、高分子ポリオールの少なくとも一部ま
たは全部として使用する上記ポリオール(A1)として
は、少なくとも5個(好ましくは6〜12個)の活性水
素原子を有する化合物(たとえば多価アルコール、多価
フェノール、アミン類)にエチレンオキサイドおよび他
のアルキレンオキサイドを、末端オキシエチレン鎖およ
び内部ランダムポリオキシアルキレン鎖を形成するよう
に付加した構造の化合物およびそれらの混合物が挙げら
れる。
In the present invention, the polyol (A1) used as at least part or all of the polymer polyol is a compound having at least 5 (preferably 6 to 12) active hydrogen atoms (e.g., polyhydric alcohol, polyhydric Examples include compounds having a structure in which ethylene oxide and other alkylene oxides are added to (phenol, amines) so as to form terminal oxyethylene chains and internal random polyoxyalkylene chains, and mixtures thereof.

上記多価アルコールとしては糖アルコールたとえばアド
ニトール、アラビトール、キシリトールなどのペンチト
ール、ソルビトール、マンニトール、イジトール、タリ
トール、ズルシトールなどのへキシトール:糖類たとえ
ばグルコース、マンノース、フラクトース、ソルボース
などの単糖類、ショ糖、トレハロース、ラクトース、ラ
フィノースなどの少糖類:グリコシドたとえばポリオー
ル〈たとえばエチレングリコール、プロピレングリコー
ルなどのグリコール、グリセリン、トリメチロールプロ
パン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなど
のアルカンポリオール)のグリコシド:ポリ (アルカ
ンポリオール〉たとえばトリグリセリン、テトラグリセ
リンなどのポリグリセリン、シヘンタエリスリトール、
トリペンタエリスリトールなどのポリペンタエリスリト
ール:およびシクロアルカンポリオールたとえばテトラ
キス (ヒドロキシメチル)シクロヘキサノールなどが
挙げられる。上記多価フェノールとしてはノボラック、
たとえば米国特許第3265641号明細書に記載のポ
リフェノール;またアミン類としてはポリアルキレンポ
リアミンたとえばジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミンなどが挙げられる。これらの活性水素原子含
有化合物は二種以上併用してもよい。また、これらの化
合物の一種以上と2〜4個の活性水素原子を有する化合
物(たとえば後記(B)のポリエーテルポリオールの原
料として挙げられるもの〉との混合物で平均の官能基数
(活性水素原子の数)が5以上(好ましくは6〜12)
のものも使用できる。これらのうちで好ましいのは多価
アルコールであり、特に好ましいのはソルビトールおよ
びショ糖である。
Examples of the polyhydric alcohol include sugar alcohols such as pentitol such as adonitol, arabitol, and xylitol; hexitol such as sorbitol, mannitol, iditol, talitol, and dulcitol; sugars such as monosaccharides such as glucose, mannose, fructose, and sorbose, and sucrose; Oligosaccharides such as trehalose, lactose, raffinose: Glycosides Glycosides of polyols (e.g. glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, alkane polyols such as glycerin, trimethylolpropane, hexanetriol, pentaerythritol): Poly(alkane polyols) e.g. Glycerin, polyglycerin such as tetraglycerin, cichentaerythritol,
Polypentaerythritols such as tripentaerythritol; and cycloalkane polyols such as tetrakis(hydroxymethyl)cyclohexanol. The above polyhydric phenols include novolac,
Examples include polyphenols described in US Pat. No. 3,265,641; and examples of amines include polyalkylene polyamines such as diethylenetriamine and triethylenetetramine. Two or more of these active hydrogen atom-containing compounds may be used in combination. In addition, in a mixture of one or more of these compounds and a compound having 2 to 4 active hydrogen atoms (for example, those mentioned as raw materials for the polyether polyol in (B) below), the average number of functional groups (active hydrogen atoms number) is 5 or more (preferably 6 to 12)
You can also use. Preferred among these are polyhydric alcohols, particularly preferred are sorbitol and sucrose.

上記活性水素原子含有化合物にエチレンオキサイド(以
下EOと略記)とともに付加させる他のアルキレンオキ
サイド(以下AOと略記〉としては通常プロピレンオキ
サイド (POと略記)が用いられるが、POにその他
のAO(ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等)
を少量(たとえば5%以下)併用することもできる。
Propylene oxide (abbreviated as PO) is usually used as another alkylene oxide (abbreviated as AO hereafter) to be added together with ethylene oxide (abbreviated as EO hereafter) to the above active hydrogen atom-containing compound. oxide, styrene oxide, etc.)
It is also possible to use a small amount (for example, 5% or less) in combination.

本発明において使用する上記ポリオール(A。The above polyol (A) used in the present invention.

)としては、上述のような少なくとも5個の活性水素原
子を有する化合物(ベース化合物〉またはそのAO付加
物(ベースポリエーテル)にEOとPOとの混合物を付
加し、次いで必要によりその他のAOを付加し、更に末
端にEOを付加して得られるものが使用できる。このよ
うなポリオールは次の一般式 %式%(1) 一般式(1)中、Rは少なくとも2個の活性水素原子を
除いた残基:nは5以上の整数:E’0’/P″o2は
オキシエチレン基とオキシプロピレン基とからなるラン
ダムポリオキシアルキレン基、E’O’はオキシエチレ
ン基:A、OおよびA20はオキシアルキレン基二a、
bXc、dは0または正の整数であってn個のa、n個
のす、rt個のc、n個のdはそれぞれ同一でも異なっ
ていてもよく、n個のaの合計、n個のCの合計は0で
あってもよい。
), a mixture of EO and PO is added to a compound (base compound) or its AO adduct (base polyether) having at least 5 active hydrogen atoms as described above, and then other AO is added as necessary. A polyol obtained by adding EO to the terminal can be used.Such a polyol has the following general formula %Formula % (1) In the general formula (1), R represents at least two active hydrogen atoms. Residues removed: n is an integer of 5 or more: E'0'/P''o2 is a random polyoxyalkylene group consisting of an oxyethylene group and an oxypropylene group, E'O' is an oxyethylene group: A, O and A20 is an oxyalkylene group dia,
bXc, d are 0 or positive integers, and n a's, n su's, rt's c's, and n's d's may be the same or different, and the sum of n a's, n a's The sum of C may be 0.

本発明においては、上記ポリオール(A、)とブロック
ポリオキシアルキレンポリオール(A2)との併用もで
きる。(A2)としては、前記のような、少なくとも5
個の活性水素原子を有する化合物にEOおよびその他の
AOを、 (I)AO−EOの順序で付加したもの(チ
ップド)、(■)AO−EO−AO−EO(7)順序で
付加したちのくバランスド)、 (III) EO−A
O−EOノ順序で付加したもの等が挙げられる。
In the present invention, the above polyol (A,) and block polyoxyalkylene polyol (A2) can also be used in combination. (A2) includes at least 5
EO and other AOs are added to a compound having active hydrogen atoms in the order (I) AO-EO (tipped), (■) AO-EO-AO-EO (7). Noku Balanced), (III) EO-A
Examples include those added in the order O-EO.

本発明で用いるポリオール(A)  [(AI)および
/または(A2)]の官能基数(平均)は5以上、好ま
しくは6〜12である。官能基数が5未満では、本発明
の目的とする優れた防音効果およびキュアー性に優れた
モールドフオームが得られない。
The number (average) of functional groups in the polyol (A) [(AI) and/or (A2)] used in the present invention is 5 or more, preferably 6 to 12. If the number of functional groups is less than 5, a mold form with excellent soundproofing effects and excellent curing properties, which are the objectives of the present invention, cannot be obtained.

ポリオール(A)の当量(OH当りの分子量)は通常1
000以上、好ましくは1100〜3200、特に好ま
しくは1200〜2500である。当量が1000より
低いものではフオームが硬くなり、得られるボリウレク
ンの防音性能および伸びなどの物性が低下する。
The equivalent weight (molecular weight per OH) of polyol (A) is usually 1
000 or more, preferably 1100 to 3200, particularly preferably 1200 to 2500. If the equivalent weight is lower than 1,000, the foam becomes hard and the physical properties such as soundproofing performance and elongation of the obtained polyurethane deteriorate.

当量が3200を越えると、粘度が高くなってモールド
内での液流れ性が悪くなり、また反応性が低下しモール
ドフオームのキュアー性が悪くなるので、使い難い。
If the equivalent weight exceeds 3,200, the viscosity becomes high and the liquid flow within the mold becomes poor, and the reactivity decreases and the cure property of the mold form becomes poor, making it difficult to use.

(A)の末端ポリオキシエチレン鎖含量(以下末端EO
量と略記)は、通常5%(重量%、以下同様)以上、好
ましくは7〜30%、更に好ましくは10〜15%であ
る。末端EO量が5%未満では、反応性が小さくキュア
ー性が悪くなり満足なモールド底型ができない。また末
端EO量が30%を越えると、キュアー性は向上するが
独立気泡が強くフオームが収縮し易く、また粘度が高く
なって室温より少し低い温度で白濁化し、作業性が悪く
なり、また物性的にはフオームが吸水し易くなってしま
う。
Terminal polyoxyethylene chain content (hereinafter referred to as terminal EO) of (A)
The amount (abbreviated as "amount") is usually 5% (weight %, the same applies hereinafter) or more, preferably 7 to 30%, and more preferably 10 to 15%. If the amount of terminal EO is less than 5%, the reactivity will be low and the curing properties will be poor, making it impossible to form a satisfactory mold bottom. If the amount of terminal EO exceeds 30%, the curing properties will improve, but the foam will tend to shrink due to strong closed cells, and the viscosity will increase and become cloudy at a temperature slightly lower than room temperature, resulting in poor workability and physical properties. In other words, the foam becomes more likely to absorb water.

なお、末端EO量が5%未満のものでも末端EO量が5
%以上のものと組み合わせて、あるいはまた末端EO量
が20%を越えるものも20%以下のものと組み合わせ
て、全体として(平均の〉末端EO量が上記範囲となる
ように配合して使用することができる。当量、官能基数
についても同様である。
In addition, even if the amount of terminal EO is less than 5%, the amount of terminal EO is 5%.
% or more, or those with a terminal EO content of more than 20% are combined with those with a terminal EO content of 20% or less, and used in combination so that the overall (average) terminal EO content falls within the above range. The same applies to the equivalent weight and the number of functional groups.

(A)の全ポリオキシエチレン鎖含量(以下全EO量と
略記)は通常5%以上、好ましくは7〜30%、更に好
ましくは10〜15%である。
The total polyoxyethylene chain content (hereinafter abbreviated as total EO amount) of (A) is usually 5% or more, preferably 7 to 30%, and more preferably 10 to 15%.

また、(AI)において、ポリエーテルポリオール鎖中
に有するランダムポリオキシアルキレン鎖−(E゛0°
/P゛0”)b−におけるオキシエチレン基とオキシプ
ロピレン基との重量比は通常9G:10〜30ニア0、
好ましくは80:20〜40:60、更に好ましくは7
5:25〜45:55である。オキシエチレン基の重量
比が90を越えると結晶性が向上するため、得たポリエ
ーテルポリオールが寒冷時(室温より少し低い温度で)
白濁化を起こす。また反応性が高くなり過ぎるため独立
気泡のフオームとなり、フオームが収縮し良好なフオー
ムが得られない。反対にオキシエチレン基の重量比が2
0未満の場合は内部活性力が弱まりキュアー性が低下し
モールドフオームの早脱型が困難となる。
In addition, in (AI), random polyoxyalkylene chain -(E゛0°
The weight ratio of oxyethylene groups and oxypropylene groups in /P゛0'')b- is usually 9G:10-30 near 0,
Preferably 80:20 to 40:60, more preferably 7
The time is from 5:25 to 45:55. When the weight ratio of oxyethylene groups exceeds 90, the crystallinity improves, so the obtained polyether polyol can be used in cold conditions (at a temperature slightly lower than room temperature).
Causes clouding. Furthermore, the reactivity becomes too high, resulting in a closed cell foam, which shrinks and makes it impossible to obtain a good foam. On the other hand, if the weight ratio of oxyethylene groups is 2
If it is less than 0, the internal activation force will be weakened, the curing property will be lowered, and it will be difficult to remove the mold form quickly.

ポリエーテルポリオール中の上記ランダムポリオキシア
ルキレン鎖の含量は全分子量の少なくとも5%、好まし
くは5〜25%である。ランダムポリオキシアルキレン
鎖の含量が全分子量の5%未満の場合は内部活性力が少
なくキュアー性が低いためモールドフオーム表面がルー
ズスキンとなり易い。25%を越えるとモールドフオー
ムの吸水性が大きく、また反応性が高過ぎるためモール
ドフオーム表面状態に欠陥が生じ易い。上記ランダムポ
リオキシアルキレン鎖中に存在するオキシエチレン基が
全分子中に占める割合は通常1.5〜22.5%、好ま
しくは2.0〜20%である。ポリオール(A1)中の
上記ランダムポリオキシアルキレン鎖の位置(E O−
P O混合物の付加位置)は全分子量の60%より末端
に入れるのが好ましい。すなわち、該ポリエーテルポリ
オールの分子量に対するランダム付加前のベースポリエ
ーテル (R[−(AI O)、Hl。)の全分子量の割合が6
0%以上となるようにするのが好ましい。上記ベースポ
リエーテルの形成に用いるアルキレンオキサイド(AI
O)としては通常POが用いられるが、これに他のAO
(エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレン
オキサイド等〉を少量(たとえば5%以下〉併用するこ
ともできる。
The content of said random polyoxyalkylene chains in the polyether polyol is at least 5% of the total molecular weight, preferably from 5 to 25%. When the content of random polyoxyalkylene chains is less than 5% of the total molecular weight, the internal activation force is small and the curing property is low, so that the surface of the mold form tends to become loose skin. When it exceeds 25%, the water absorption of the mold foam is large and the reactivity is too high, which tends to cause defects in the surface condition of the mold foam. The proportion of the oxyethylene group present in the random polyoxyalkylene chain in the total molecule is usually 1.5 to 22.5%, preferably 2.0 to 20%. The position of the random polyoxyalkylene chain in the polyol (A1) (E O-
It is preferable that the addition position of the P 2 O mixture is at the end of 60% of the total molecular weight. That is, the ratio of the total molecular weight of the base polyether (R[-(AIO), Hl.) before random addition to the molecular weight of the polyether polyol is 6.
It is preferable to set it to 0% or more. Alkylene oxide (AI) used to form the above base polyether
PO is normally used as O), but other AO
(Ethylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, etc.) may also be used in small amounts (for example, 5% or less).

ベースポリエーテルのOH価は23〜83(特に25〜
67)が好ましい。ランダムポリオキシアルキレン鎖と
末端ポリオキシエチレン鎖とは直接結合していてもポリ
オキシアルキレン鎖−(A20) c−を介して結合し
ていてもよい。後者の場合、介在するポリオキシアルキ
レン鎖の形成に用いるアルキレンオキサイド(A20)
としては通常プロピレンオキサイドが用いられるが、こ
れに他のアルキレンオキサイド(ブチレンオキサイド、
スチレンオキサイド等の炭素数4以上のアルキレンオキ
サイド)を少量(たとえば5%以下〉併用することもで
きる。
The base polyether has an OH value of 23 to 83 (especially 25 to 83).
67) is preferred. The random polyoxyalkylene chain and the terminal polyoxyethylene chain may be bonded directly or via a polyoxyalkylene chain -(A20)c-. In the latter case, the alkylene oxide (A20) used to form the intervening polyoxyalkylene chain
Although propylene oxide is usually used as the
A small amount (for example, 5% or less) of alkylene oxide having 4 or more carbon atoms such as styrene oxide can also be used in combination.

本発明において、ポリオール(A)  [(AI)およ
び/または(A2)]は、エチレン性不飽和単量体で変
性されたもの、いわゆる重合体ポリオールであってもよ
い。重合体ポリオールの製造に用いられる単量体として
は下記のものが挙げられる。
In the present invention, the polyol (A) [(AI) and/or (A2)] may be a so-called polymer polyol modified with an ethylenically unsaturated monomer. Monomers used in the production of polymer polyols include the following.

(I)アクリル酸、メタクリル酸およびその誘導体:ア
クリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリル酸、
メタクリル酸およびそれらの塩、アクリル酸メチル、メ
タクリル酸メチル、ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミドなと。
(I) Acrylic acid, methacrylic acid and derivatives thereof: acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylic acid,
Methacrylic acid and its salts, methyl acrylate, methyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, acrylamide, methacrylic acid amide, etc.

(n)芳香族ビニル単量体:スチレン、α−メチルスチ
レンなど。
(n) Aromatic vinyl monomer: styrene, α-methylstyrene, etc.

(II)オレフィン系炭化水素単量体:エチレン、プロ
ピレン、ブタジェン、インブチレン、イソプロピレン、
1.4−ペンタジェンなど。
(II) Olefinic hydrocarbon monomer: ethylene, propylene, butadiene, imbutylene, isopropylene,
1.4-pentagene, etc.

(IV)ビニルエステル単量体:酢酸ビニルなど。(IV) Vinyl ester monomer: vinyl acetate, etc.

(V)ビニルハライド単量体:塩化ビニル、塩化ビニリ
デンなど。
(V) Vinyl halide monomer: vinyl chloride, vinylidene chloride, etc.

(VI)lニーニルエーテルII量体:ビニルメチルエ
ーテルなど。
(VI) l-ninyl ether II mer: vinyl methyl ether, etc.

これらのうちで好ましいものはアクリロニトリル、メタ
クリル酸メチル、スチレンおよびブタジェンであり、特
に好ましいものはアクリロニトリル、およびアクリロニ
トリルとスチレンの併用(スチレン:アクリロニトリル
の重量比10:90〜60:40)である。
Preferred among these are acrylonitrile, methyl methacrylate, styrene and butadiene, and particularly preferred are acrylonitrile and a combination of acrylonitrile and styrene (styrene:acrylonitrile weight ratio 10:90 to 60:40).

ポリオール(A)としては、その一部のみが単量体で変
性されたもの[例えば変性された(A。
The polyol (A) may be one partially modified with a monomer [for example, modified (A)].

)と未変性の(A1)、変性された(A1)と未変性の
(A2)、あるいは未変性の(A1)と変性された(A
2)との併用コでも全部が変性されたものでもよい。
) and native (A1), modified (A1) and native (A2), or native (A1) and modified (A
It may be used in combination with 2) or may be completely modified.

また、ポリオール(A)は必要により他の高分子ポリオ
ール(B)と、後述のモノオール(C)またはジオール
CD)またはトリオール(E)を混合して単量体で変性
されたものでもよい。この場合、ポリオール合計量中の
未変性の(A)の量は通常20%以上、モノオール、ジ
オール、トリオールの量は通常50%以下である。
Further, the polyol (A) may be modified with a monomer by mixing another polymer polyol (B) with a monool (C) or diol CD) or triol (E) described below, if necessary. In this case, the amount of unmodified (A) in the total amount of polyol is usually 20% or more, and the amount of monool, diol, triol is usually 50% or less.

変性に用いる単量体の使用割合は広範囲にわたって変え
られるが、ポリオール[未変性の(A)および必要によ
り他のポリオール1100重量部に対しエチレン性不飽
和単量体くあるいは重合体〉通常2〜70重量部、好ま
しくは5〜40重量部である。
The proportion of monomers used for modification can vary over a wide range, but is usually 2 to 100 parts by weight of the polyol [ethylenic unsaturated monomer or polymer per 1100 parts by weight of the unmodified (A) and optionally other polyol]. It is 70 parts by weight, preferably 5 to 40 parts by weight.

ポリオールのエチレン性不飽和単量体による変性(重合
体ポリオールの製造〉は通常の方法で行うことができる
。たとえばポリオール中でエチレン性不飽和単量体を重
合触媒(ラジカル発生剤など〉の存在下重合させる方法
(米国特許第3383351号、特公昭39−2478
7号、特公昭47−47999号、特開昭50−158
94号公報)や上記単量体を予め重合させて得た重合体
とポリオールとをラジカル発生剤の存在下グラフト重合
させる方法(特公昭47−47597号公報)が挙げら
れる。好ましいのは前者の方法である。重合反応に使用
される重合触媒(ラジカル発生剤〉としてはアゾ化合物
、過酸化物、過硫酸塩、過ホウ酸塩などが使用できるが
、′実用上アゾ化合物が好ましい。その使用量も特に限
定されず、たとえばエチレン性不飽和単量体(あるいは
重合体〉100重量部に対し通常0.1〜20重量部、
好ましくは0.1〜15重量部である。上記の重合はま
たは溶媒たとえばトルエン、キシレン等の存在下で行う
こともできる。反応温度は通常50〜170℃、好まし
くは90〜150℃である。
Modification of a polyol with an ethylenically unsaturated monomer (manufacture of a polymer polyol) can be carried out by a conventional method. For example, modification of an ethylenically unsaturated monomer in a polyol in the presence of a polymerization catalyst (radical generator, etc.) Lower polymerization method (U.S. Pat. No. 3,383,351, Japanese Patent Publication No. 39-2478)
No. 7, Special Publication No. 47-47999, Japanese Patent Publication No. 158-1973
94) and a method in which a polymer obtained by prepolymerizing the above monomers and a polyol are graft-polymerized in the presence of a radical generator (Japanese Patent Publication No. 47-47597). The former method is preferred. As the polymerization catalyst (radical generator) used in the polymerization reaction, azo compounds, peroxides, persulfates, perborates, etc. can be used, but azo compounds are practically preferred.The amount used is also particularly limited. For example, usually 0.1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of ethylenically unsaturated monomer (or polymer),
Preferably it is 0.1 to 15 parts by weight. The above polymerization can also be carried out in the presence of a solvent such as toluene, xylene and the like. The reaction temperature is usually 50 to 170°C, preferably 90 to 150°C.

本発明のポリウレタンの製法を実施するに当たっては、
ポリオール(A)を単独でまたは他の高分子ポリオール
(B)および/またはモノオール(C)またはジオール
(D)またはトリオール(E)と併用して有機ポリイソ
シアネートと反応させることにより行うことができる。
In implementing the polyurethane manufacturing method of the present invention,
It can be carried out by reacting the polyol (A) alone or in combination with another polymeric polyol (B) and/or monool (C) or diol (D) or triol (E) with an organic polyisocyanate. .

場合により併用される他の高分子ポリオール(B)とし
ては、(A)以外のポリエーテルポリオール、ポリエス
テルポリオールおよび重合体ポリオールが使用できる。
As other polymeric polyols (B) that may be used in combination, polyether polyols, polyester polyols, and polymer polyols other than (A) can be used.

(A)以外のポリエーテルポリオールとしては、2〜4
個の活性水素原子を有する化合物(低官能性多価アルコ
ールたとえばエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、l、4−ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール、l、6−ヘキサンジオールな
どの2価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロ
パン、ヘキサントリオール、トリエタノールアミンナト
の3価アルコール、ペンタエリスリトール、メチルグル
コシドなどの4価アルコール;多価フェノールたとえば
ハイドロキノン、ビスフェノールA:アミン類たとえば
エチレンジアミン、アミノエチルピペラジンなど)のA
O(EOおよび/またはPOなどの)付加物、ポリテト
ラメチレンエーテルグリコールなどの低官能性ポリエー
テルポリオール;官能基数が5以上のポリエーテルポリ
オールで末端ポリオキシエチレン鎖を有しない(または
その含量が10%未満の〉もの(PO付加物、PO/E
Oランダム付加物、内部にのみボリオキシエチレン鎖を
有するP O/E Oブロック付加物など)、あるいは
当量が1000未満のものなどが挙げられる。ポリエス
テルポリオールとしては、上記低官能性多価アルコール
(エチレングリコール、ジエチレングリコールなどの2
価アルコールまたはこれとグリセリン、トリメチロール
プロパンなどの8価アルコールとの混合物〉および/ま
たは上記低官能性ポリエーテルポリオールに、ポリカル
ボン酸(たとえばアジピン酸、マレイン酸、フタル酸な
ど)、またはその無水物およびAO(E○、POなど)
を反応(縮合)させることにより、あるいはラクトン(
ε−カプロラクトンなど)を開環重合させることにより
得られるものが挙げられる。重合体ポリオールとしては
、これらのポリオール(ポリエーテルポリオールおよび
/またはポリエステルポリオール等)とエチレン性不飽
和単量体(アクリロニトリル、スチレンなど)を重合さ
せて得られるポリオール(たとえば特開昭54−108
99号、特開昭54−122396号公報記載のもの)
が挙げられる。(B)のうちで好ましいのは、ポリエー
テルポリオール[特に低官能性ポリエーテルポリオール
で末端ポリオキシエチレン鎖を有するもの (ジオール
および/またはトリオール、末端EO量10〜30%〉
コおよびその重合体ポリオールである。
As polyether polyols other than (A), 2 to 4
Compounds having active hydrogen atoms (low-functional polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol,
Dihydric alcohols such as neopentyl glycol, l,6-hexanediol, trihydric alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, hexanetriol, triethanolamine, tetrahydric alcohols such as pentaerythritol and methyl glucoside; polyhydric phenols such as hydroquinone , bisphenol A: A of amines such as ethylenediamine, aminoethylpiperazine, etc.
Low-functionality polyether polyols such as O adducts (such as EO and/or PO), polytetramethylene ether glycol; <10%> (PO adducts, PO/E
O random adducts, P O/E O block adducts having polyoxyethylene chains only internally), and those with an equivalent weight of less than 1000. As the polyester polyol, the above-mentioned low-functional polyhydric alcohols (ethylene glycol, diethylene glycol, etc.) are used.
polycarboxylic acid (for example, adipic acid, maleic acid, phthalic acid, etc.) or its anhydride to the above-mentioned low-functionality polyether polyol. Objects and AOs (E○, PO, etc.)
or by reacting (condensing) lactones (
Examples include those obtained by ring-opening polymerization of ε-caprolactone, etc.). Polymer polyols include polyols obtained by polymerizing these polyols (polyether polyols and/or polyester polyols, etc.) and ethylenically unsaturated monomers (acrylonitrile, styrene, etc.) (for example, JP-A-54-108).
No. 99, as described in JP-A-54-122396)
can be mentioned. Among (B), preferred are polyether polyols [especially low-functional polyether polyols having terminal polyoxyethylene chains (diols and/or triols, terminal EO content 10 to 30%)]
and its polymer polyol.

高分子ポリオール[(A)および必要により(B)]の
合計量中に占める(A)の量は通常20%以上、好まし
くは30%以上である。(A)が20%未満ではキュア
ー性の良好なフオームが得られない。また高分子ポリオ
ール[(A)および必要によ、す(B)]の少なくとも
一部として単量体で変性されたもの〈重合体ポリオール
〉を用いる場合、未変性の高分子ポリオール部分(重合
体部分を除いたもの)に占める未変性の(A)の部分の
割合は、通常10%以上、好ましくは20%以上、更に
好ましくは30%以上である゛。
The amount of (A) in the total amount of the polymer polyol [(A) and optionally (B)] is usually 20% or more, preferably 30% or more. If (A) is less than 20%, a foam with good curing properties cannot be obtained. In addition, when using a polymer polyol modified with a monomer as at least a part of the polymer polyol [(A) and (B) if necessary, the unmodified polymer polyol portion (polymer polyol) The proportion of the unmodified portion (A) in the total amount (excluding portions) is usually 10% or more, preferably 20% or more, and more preferably 30% or more.

高分子ポリオール全体の末端EO量は通常5%以上、好
ましくは7〜30%、さらに好ましくは10〜15%で
ある。また高分子ポリオール全体の当量平均は通常11
00〜3200、好ましくは1200〜2500である
The amount of terminal EO in the entire polymer polyol is usually 5% or more, preferably 7 to 30%, and more preferably 10 to 15%. In addition, the equivalent weight average of the entire polymer polyol is usually 11
00-3200, preferably 1200-2500.

モノオール(C)としては、炭素数1〜18またはそれ
以上の1価アルコール(たとえばメタノール、エタノー
ル、n−およびiso −7’ロバノール、ブタノール
、2−エチルヘキシルアルコール、シクロヘキサノール
、ベンジルアルコール等の脂肪族、脂環式および芳香族
アルコール);1価フェノール(たとえばフェノール、
ノニルフェノール等のアルキルフェノール);および単
官能活性水素原子含有化合物のオキシアルキレン誘導体
(アルキレンオキサイド付加物)が含まれる。単官能活
性水素原子含有化合物としては、上記のような1価アル
コール、1価フェノール、およびその他の分子中に1個
の活性水素原子を有する化合物[2級アミン (たとえ
ばモノメチルプロピルアミン、ジ−n−ブチルアミン、
モノメチルステアリルアミン等のジCl−C2゜アルキ
ルアミン、モルホリン等の複素環アミン)、1価C1〜
C2゜メルカプタン、C1−C2oモノカルボン酸など
]が挙げられる。AOとしては炭素数が通常2〜8、好
ましくは2〜4のもの、たとえばEOXPo、1,2.
2.3−1.3−および1.4−ブチレンオキサイド等
、およびこれらの二種以上の併用 (ランダムおよび/
またはブロック付加)が挙げられ、好ましいものはPO
lEOおよびそれらの併用である。オキシアルキレン誘
導体はアルキレンオキサイドを通常の方法で付加重合さ
せることにより得られる。アルキレンオキサイドの付加
モル数は単官能活性水素原子含有化合物1モル当り通常
1〜100モル、好ましくは4〜25モルである。
Monools (C) include monohydric alcohols having 1 to 18 or more carbon atoms (for example, fatty acids such as methanol, ethanol, n- and iso-7' lobanol, butanol, 2-ethylhexyl alcohol, cyclohexanol, benzyl alcohol, etc.); monohydric phenols (e.g. phenols,
alkylphenols such as nonylphenol); and oxyalkylene derivatives (alkylene oxide adducts) of monofunctional active hydrogen atom-containing compounds. Examples of monofunctional active hydrogen atom-containing compounds include monohydric alcohols, monohydric phenols, and other compounds having one active hydrogen atom in the molecule [secondary amines (e.g., monomethylpropylamine, di-n -butylamine,
diCl-C2゜alkylamines such as monomethylstearylamine, heterocyclic amines such as morpholine), monovalent C1~
C2° mercaptan, C1-C2o monocarboxylic acid, etc.]. The AO usually has 2 to 8 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms, such as EOXPo, 1,2.
2.3-1.3- and 1.4-butylene oxide, etc., and combinations of two or more of these (random and/or
or block addition), and the preferred one is PO
lEO and their combinations. Oxyalkylene derivatives can be obtained by addition polymerizing alkylene oxide by a conventional method. The number of moles of alkylene oxide added is usually 1 to 100 moles, preferably 4 to 25 moles, per mole of the monofunctional active hydrogen atom-containing compound.

単官能活性水素原子含有化合物のうちで好ましいのはオ
キシアルキレン誘導体、特に分子量が100〜3000
のものである。モノオールのOH当量は2000以下、
好ましくは1500以下である。
Among monofunctional active hydrogen atom-containing compounds, oxyalkylene derivatives are preferred, especially those having a molecular weight of 100 to 3,000.
belongs to. The OH equivalent of monool is 2000 or less,
Preferably it is 1500 or less.

ジオール(D)としては、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、分
子量200〜400のポリエチレングリコールおよびポ
リプロピレングリコール、環状基を有する低分子ジオー
ル類(たとえば特公昭45−1474号公報記載のもの
;ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物等)
、第3級または第4級窒素原子含有低分子ジオール(た
とえば特公昭54−130699号公報記載のもの;ア
ルキルジアルカノールアミン等およびそれらの4級化物
)、チオジエチレングリコール等が挙げられる。これら
のうち好ましくはOH当量が500以下、より好ましく
は300以下のポリプロピレングリコールである。
Examples of the diol (D) include ethylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, hexanediol, polyethylene glycol and polypropylene glycol with a molecular weight of 200 to 400, low molecular weight diols having a cyclic group (for example, Japanese Patent Publication No. 45 -Those described in Publication No. 1474; propylene oxide adduct of bisphenol A, etc.)
, tertiary or quaternary nitrogen atom-containing low-molecular diols (for example, those described in Japanese Patent Publication No. 130699/1983; alkyl dialkanolamines and quaternized products thereof), thiodiethylene glycol, and the like. Among these, preferably polypropylene glycol has an OH equivalent of 500 or less, more preferably 300 or less.

トリオール(E)としては、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、トリエタノールアミン、トリスまたはテト
ラキス (ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン、ジ
エチルジアミノトルエン;および3官能活性水素原子含
有化合物のオキシアルキレン誘導体(アルキレンオキサ
イド付加物)が含まれる。これらのうち好ましくはOH
当量500以下、より好ましくは300以下のポリプロ
ピレングリセロールである。
Triols (E) include glycerin, trimethylolpropane, triethanolamine, tris or tetrakis(hydroxypropyl)ethylenediamine, diethyldiaminotoluene; and oxyalkylene derivatives (alkylene oxide adducts) of trifunctional active hydrogen atom-containing compounds. It will be done. Among these, preferably OH
Polypropylene glycerol has an equivalent weight of 500 or less, more preferably 300 or less.

全ポリオールの重量を基準として(C)または(D)ま
たは(E)の使用量は、通常10〜70%、好ましくは
20〜40%である。(C)または(D)または(E)
の量が10%未満の場合は、目的とするヒステリシスロ
スの大きいフオームが得られない。70%を越えると、
(C)の場合はフオームのキュアー性が極端に悪くなり
、また(D)、(E)の場合はフオームの硬さが増し防
音性能が低下する。
The amount of (C) or (D) or (E) used is usually 10 to 70%, preferably 20 to 40%, based on the weight of the total polyol. (C) or (D) or (E)
If the amount is less than 10%, the desired foam with a large hysteresis loss cannot be obtained. If it exceeds 70%,
In the case of (C), the curing properties of the foam become extremely poor, and in the cases of (D) and (E), the hardness of the foam increases and the soundproofing performance deteriorates.

本発明において使用する有機ポリイソシアネートとして
は、従来からウレタンフオームの製造に使用されている
ものが使用できる。たとえば、脂肪族ポリイソシアネー
ト (ヘキサメチレンジイソシア、ネートなと)、脂環
式ポリイソシアネート (水添ジフェニルメタンジイソ
シアネート、インホロンジイソシアネートなど)、芳香
族ポリイソシアネート[トルエンジイソシアネート (
T D I )ジフェニルメタンジイソシアネート (
MDI)などコおよびこれらの混合物が挙げられる。こ
れらのうちで好ま゛しいものは芳香族ジイソシアネート
であり、特に好ましいものはTDI、MDIである。こ
れらのポリイソシアネートは粗製ポリイソシアネート、
たとえば粗製TD■、粗製MDI[粗製ジアミノフェニ
ルメタン:ホルムアルデヒドと芳香族アミンまたはその
混合物との縮合生成物;ジアミノジフェニルメタンと少
量(たとえば5〜20重量%)の3官能以上のポリアミ
ンとの混合物;などのホスゲン化物:ポリアリルポリイ
ソシアネート (PAPI)]、あるいは変性ポリイソ
シアネート、たとえば液状MDI(カーポジイミド変性
、トリヒドロカルビルホスフェート変性など)や過剰の
ポリイソシアネート (TDI、MDIなど)とポリオ
ールとを反応させて得られる遊離イソシアネート含有プ
レポリマーとして使用することもでき、またこれらを併
用 (たとえば変性ポリイソシアネートとプレポリマー
を併用)することもできる。これららのうち特に好まし
いのはTDIと粗製MDIの混合物である。
As the organic polyisocyanate used in the present invention, those conventionally used in the production of urethane foam can be used. For example, aliphatic polyisocyanates (hexamethylene diisocyanate, nate), cycloaliphatic polyisocyanates (hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, inphorone diisocyanate, etc.), aromatic polyisocyanates [toluene diisocyanate (
T DI ) diphenylmethane diisocyanate (
MDI) and mixtures thereof. Among these, aromatic diisocyanates are preferred, and TDI and MDI are particularly preferred. These polyisocyanates are crude polyisocyanates,
For example, crude TD■, crude MDI [crude diaminophenylmethane: a condensation product of formaldehyde and an aromatic amine or a mixture thereof; a mixture of diaminodiphenylmethane and a small amount (for example, 5 to 20% by weight) of a trifunctional or higher functional polyamine; etc. phosgenated product: polyallyl polyisocyanate (PAPI)], or modified polyisocyanate, such as liquid MDI (carposiimide modification, trihydrocarbyl phosphate modification, etc.) or excess polyisocyanate (TDI, MDI, etc.), and a polyol. It can be used as the obtained free isocyanate-containing prepolymer, or they can be used in combination (for example, a modified polyisocyanate and a prepolymer are used in combination). Particularly preferred among these is a mixture of TDI and crude MDI.

発泡剤としては、水および/またはその他の発泡剤等が
挙げられ、具体的には、水の他、トリクロロモノフロロ
メタン、メチレンクロライドが挙げられる。これらの使
用量は、一般のウレタフォームの発泡に使用される量で
よい。
Examples of the blowing agent include water and/or other blowing agents, and specific examples include water, trichloromonofluoromethane, and methylene chloride. The amount used may be the amount used for foaming general ureta foam.

また必要により触媒(第3級アミン類、有機スズ化合物
など)、界面活性剤(シリコーン系界面活性剤など)、
その他の助剤の存在下に発泡反応を行うことができる。
In addition, if necessary, catalysts (tertiary amines, organic tin compounds, etc.), surfactants (silicone surfactants, etc.),
The foaming reaction can be carried out in the presence of other auxiliaries.

必要により顔料、フィラー難燃剤、溶剤、揺変剤などを
添加することもできる。
If necessary, pigments, fillers, flame retardants, solvents, thixotropic agents, etc. can also be added.

ポリウレタンフォームの製法は従来と同じでよく、フン
ショット法、プレポリマー法(セミプレポリマー法)い
ずれも適用できるが、ワンショット法が好ましい。
The method for producing polyurethane foam may be the same as the conventional method, and both the fly-shot method and the prepolymer method (semi-prepolymer method) can be applied, but the one-shot method is preferable.

ポリウレタンフォームを作るときのN G 010Hの
当量比は通常0.4〜0.9で、NGOloHの当量比
が0.4未満の場合は、フオームのキュアー性が悪くな
る。NGOloHの当量比が0.9より大きい場合は、
中周波数領域の防音性能が悪くなる。
When making polyurethane foam, the equivalent ratio of NGO10H is usually 0.4 to 0.9, and if the equivalent ratio of NGOloH is less than 0.4, the curing properties of the foam deteriorate. If the equivalent ratio of NGOloH is greater than 0.9,
Soundproofing performance in the medium frequency range deteriorates.

フオーム密度は通常20Gkg/m′以下、好ましくは
100kg/m’以下になるように発泡を行う。フオー
ム密度が200kg/m”より大きい場合は、防音性能
が悪く、経済性に欠ける。
Foaming is carried out so that the foam density is usually 20 Gkg/m' or less, preferably 100 kg/m' or less. When the foam density is greater than 200 kg/m'', the soundproofing performance is poor and economic efficiency is lacking.

[実施例コ 以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明
はこれにより限定されるものではない。実施例中の部は
重量部である。
[Example] The present invention will be further explained below with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. Parts in the examples are parts by weight.

以下、実施例および比較例において使用した各成分は次
の通りである。
The components used in the Examples and Comparative Examples are as follows.

(1)ポリオール ポリオールA:グリセリンにPOおよびEOを順次付加
して得た1級OH含量80%、分子量5000のポリエ
ーテルポリオール。
(1) Polyol Polyol A: A polyether polyol with a primary OH content of 80% and a molecular weight of 5,000 obtained by sequentially adding PO and EO to glycerin.

ポリオールB:ショ糖にPOおよびEOを順次付加して
得た1級OH含量83%、分子量16.000のポリエ
ーテルポリオール。
Polyol B: A polyether polyol with a primary OH content of 83% and a molecular weight of 16.000 obtained by sequentially adding PO and EO to sucrose.

ポリオールC:ポリオールA中でアクリロニトリルを2
0%重合させて得られる重合体ポリオール。
Polyol C: 2 acrylonitrile in polyol A
Polymer polyol obtained by 0% polymerization.

モノオールA:ブタノールにPOを付加して得られる分
子量1200のモノオール。
Monool A: A monool with a molecular weight of 1200 obtained by adding PO to butanol.

モノオールB:ブタノールにPOおよびEOを順次付加
して得られる分子量1200のモノオール。
Monool B: A monool with a molecular weight of 1200 obtained by sequentially adding PO and EO to butanol.

ジオールA:プロピレングリコールにPOを付加して得
られる分子量400のポリプロピレングリコール。
Diol A: Polypropylene glycol with a molecular weight of 400 obtained by adding PO to propylene glycol.

トリオールA:グリセリンにPOを付加して得られる分
子量1000のポリエーテルポリオール。
Triol A: Polyether polyol with a molecular weight of 1000 obtained by adding PO to glycerin.

(2)添加剤 添加剤A:ブタノールにPOを付加させて得たヒドロキ
シル価47のモノオール2モルと、2,4−TDI  
80%と2.6−TDI  20%との混合物(以下、
TDI−80と略す)1モルとを、80℃で反応させた
もの[N G O含量0.1%以下、粘度(25℃) 
3000cps]。
(2) Additive Additive A: 2 moles of a monool with a hydroxyl value of 47 obtained by adding PO to butanol, and 2,4-TDI
A mixture of 80% and 2.6-TDI 20% (hereinafter referred to as
(abbreviated as TDI-80) at 80℃ [NGO content 0.1% or less, viscosity (25℃)
3000cps].

(3)整泡剤 L−5809:日本ユニカ■製シリコーン整泡剤。(3) Foam stabilizer L-5809: Silicone foam stabilizer manufactured by Nippon Unica ■.

(4〉触媒 U −CA T 1000 :サンアブロ■製テトラメ
チルへキサメチレンジアミン。
(4> Catalyst U-CAT 1000: Tetramethylhexamethylene diamine manufactured by San Abro ■.

DABCO83LV:エアープロダクツ社製トリエチレ
ンジアミンのジプロピレングリコール溶液。
DABCO83LV: Dipropylene glycol solution of triethylene diamine manufactured by Air Products.

実施例1〜4および比較例1〜2 表1に記載の発泡処方(部)に従って、ポリオールにシ
ョ糖系多官能高分子ポリオール、重合体ポリオール、ト
リエタノールアミン (以下、TEAと略記)、水、整
泡剤、触媒をプレミックスした後、TDI−80と粗M
DIを80:20にブレンドしたインシアネートを加え
て8秒間激しく攪拌し、50〜60℃のアルミ製モール
ド(85X 85X 2 an)に注入し発泡させた。
Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 2 According to the foaming formulation (parts) listed in Table 1, the polyol was mixed with a sucrose-based polyfunctional polymer polyol, a polymer polyol, triethanolamine (hereinafter abbreviated as TEA), and water. After premixing , foam stabilizer, and catalyst, TDI-80 and crude M
Incyanate blended with DI at 80:20 was added, stirred vigorously for 8 seconds, and poured into an aluminum mold (85×85×2 an) at 50-60° C. for foaming.

100℃で所定の時間キュアー後脱型し得られたポリウ
レタンフォームの物性、防音性能を試験した。結果を表
2に示す。
After curing at 100° C. for a predetermined period of time, the resulting polyurethane foam was demolded and its physical properties and soundproofing performance were tested. The results are shown in Table 2.

防音テストはJIS A−1416r実験室における音
響透過損失測定方法」に準じて行い、測定結果を表2に
示した。
The soundproofing test was conducted in accordance with JIS A-1416r "Method for Measuring Sound Transmission Loss in a Laboratory", and the measurement results are shown in Table 2.

物性試験方法および単位は下記の通りである。The physical property test method and units are as follows.

全密度(kg/m’)    : フオーム重量/フオームの見かけ体積 引張強度(kg/ayf)    : J I S  
K  6301伸び(%)       ’JIS  
K−6301引裂強度(kg/cm)    : J 
I S  K−6382圧縮強度(kg/314cm2
) : J I S  K−6382圧縮永久歪(%’
)     JIS  K−6382通気性(ft3/
m1n) ダウ式エアーフロー測定機にて測定。
Total density (kg/m'): Foam weight/apparent volume tensile strength of foam (kg/ayf): JIS
K 6301 Elongation (%) 'JIS
K-6301 tear strength (kg/cm): J
IS K-6382 Compressive strength (kg/314cm2
): JIS K-6382 compression set (%'
) JIS K-6382 breathability (ft3/
m1n) Measured using a Dow airflow measuring device.

(試験片は50X 50X 25ovo)[発明の効果
コ 本発明の製法は下記の効果を奏する。
(The test piece is 50X 50X 25ovo) [Effects of the Invention The manufacturing method of the present invention has the following effects.

1、従来の類似フオームに比べ、注入−脱型時間が大幅
に短縮され、キュアー性がよく生産性の高いモールド発
泡成型が可能となった。
1. Compared to conventional similar foams, the injection-demolding time is significantly shortened, allowing for mold foaming with good curing properties and high productivity.

2、音響透過損失の試験結果に示した如く、防音特性の
優れたフオームが得られた。特に1000Hz近くの中
周波数領域での特性が優れている。
2. As shown in the sound transmission loss test results, a foam with excellent soundproofing properties was obtained. In particular, the characteristics in the medium frequency region near 1000 Hz are excellent.

3、防音効果を低下させることなく、低密度のフオーム
が得られた。
3. A low-density foam was obtained without reducing the soundproofing effect.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1、有機ポリイソシアネートと高分子ポリオールとを発
泡剤、触媒および他の添加剤の存在下に反応させてポリ
ウレタンフォームを製造する方法おいて、 (1)高分子ポリオールの少なくとも一部として官能基
数が5以上で当量が1000以上の末端ポリオキシエチ
レン鎖含有ポリオール(A)[但し(A)は内部ランダ
ムポリオキシアルキレン鎖を有するポリオール(A_1
)、および/またはブロックポリオキシアルキレンポリ
オール(A_2)からなる]および/またはエチレン性
不飽和単量体で変性された(A)を20重量%以上使用
し、且つ(2)NCO/OHの当量比が0.4〜0.9
(3)フォーム密度が200kg/m^2以下であるこ
とを特徴とするポリウレタンフォームの製法。 2、有機ポリイソシアネートと高分子ポリオールとを発
泡剤、触媒および他の添加剤の存在下に反応させてポリ
ウレタンフォームを製造する方法において、 (1)高分子ポリオールの少なくとも一部として官能基
数が5以上で当量が1000以上の末端ポリオキシエチ
レン鎖含有ポリオール(A)[但し(A)は内部ランダ
ムポリオキシアルキレン鎖を有するポリオール(A_1
)、および/またはブロックポリオキシアルキレンポリ
オール(A_2)からなる]および/またはエチレン性
不飽和単量体で変性された(A)を20重量%以上およ
び全ポリオールの重量を基準として、OH当量2000
以下のモノオール、またはOH当量500以下のジオー
ルまたはトリオールを10〜70%使用し、且つ (2)NCO/OHの当量比が0.4〜0.9(3)フ
ォーム密度が200kg/m^2以下であることを特徴
とするポリウレタンフォームの製法。
[Claims] 1. A method for producing polyurethane foam by reacting an organic polyisocyanate and a polymeric polyol in the presence of a blowing agent, a catalyst, and other additives, comprising: (1) at least one of the polymeric polyols; A polyol (A) containing a terminal polyoxyethylene chain having a functional group number of 5 or more and an equivalent weight of 1000 or more [However, (A) is a polyol (A_1) having an internal random polyoxyalkylene chain.
), and/or block polyoxyalkylene polyol (A_2)] and/or modified with an ethylenically unsaturated monomer (A) is used in an amount of 20% by weight or more, and (2) the equivalent amount of NCO/OH is used. Ratio is 0.4-0.9
(3) A method for producing polyurethane foam, characterized in that the foam density is 200 kg/m^2 or less. 2. In a method for producing polyurethane foam by reacting an organic polyisocyanate and a polymeric polyol in the presence of a blowing agent, a catalyst, and other additives, (1) at least a portion of the polymeric polyol has a functional group number of 5; Polyol (A) containing a terminal polyoxyethylene chain having an equivalent weight of 1000 or more [However, (A) is a polyol having an internal random polyoxyalkylene chain (A_1
), and/or block polyoxyalkylene polyol (A_2)] and/or modified with an ethylenically unsaturated monomer (A) in an amount of 20% by weight or more and an OH equivalent of 2000 based on the weight of the total polyol.
10 to 70% of the following monools or diols or triols with an OH equivalent of 500 or less are used, and (2) the NCO/OH equivalent ratio is 0.4 to 0.9 (3) the foam density is 200 kg/m^ A method for producing polyurethane foam characterized by having a polyurethane foam of 2 or less
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JP2014528993A (en) * 2011-09-29 2014-10-30 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー Viscoelastic foam

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